專利名稱：超高模量高拉伸強(qiáng)度碳纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有超高楊氏模量和高拉伸強(qiáng)度綜合性能的碳纖維產(chǎn)品。具體講，本發(fā)明涉及模量大于100兆磅/平方英寸、拉伸強(qiáng)度至少為500千磅/平方英寸的碳纖維，這種碳纖維是由喹啉不溶物含量低的溶劑分級(jí)中間相瀝青得到的。本發(fā)明還涉及制備這種超高模量高拉伸強(qiáng)度瀝青碳纖維的方法。
近年來技術(shù)文獻(xiàn)和專利文獻(xiàn)中有許多關(guān)于由聚丙烯腈和碳質(zhì)瀝青制備碳纖維的內(nèi)容。采用聚丙烯腈和采用瀝青級(jí)分(如中間相瀝青)作為前體的方法已經(jīng)工業(yè)化。由于聚丙烯腈(PAN)纖維需要昂貴而繁復(fù)的工藝，還要處理有毒氣體副產(chǎn)物，所以采用中間相瀝青作為原料具有若干優(yōu)點(diǎn)。
工業(yè)碳纖維的基本特征之一是具有高的楊氏模量，當(dāng)碳纖維用來增強(qiáng)聚合物、金屬和其它基質(zhì)以提供高技術(shù)復(fù)合材料時(shí)，高勁度是一個(gè)重要的考慮因素。因此，關(guān)于提高模量的方法已進(jìn)行了廣泛的研究。LeonardS.Singer在題為“由中間相瀝青制備碳纖維”(發(fā)表在Fiel60卷，1981年9月，839-847頁)的文章中綜述了現(xiàn)有技術(shù)。
盡管基于PAN的碳纖維在低模量(30-40兆磅/平方英寸)下可提供高拉伸強(qiáng)度，但事實(shí)已證明要獲得高模量PAN碳纖維是困難的。例如，在一篇關(guān)于碳纖維的綜述(J.D.H.Hughes.Carbon，24卷，551頁，1986年)中報(bào)導(dǎo)，模量最高的PAN碳纖維在71兆磅/平方英寸模量時(shí)強(qiáng)度(tenacity)為355千磅/平方英寸。若能生產(chǎn)出不但具有超高模量而且具有高拉伸強(qiáng)度(如大于500千磅/平方英寸)的碳纖維是非常有利的。這種綜合性能，即超高模量和高拉伸強(qiáng)度的結(jié)合，對(duì)各種工業(yè)應(yīng)用非常有益。
以前為提高由瀝青制備的碳纖維的楊氏模量所進(jìn)行的研究，涉及采用1500-3000℃的熱處理溫度。當(dāng)然，較高溫度會(huì)促進(jìn)石墨化作用。
Fister和Ruland在“石墨化作用對(duì)碳纖維機(jī)械性能的影響”(ColloidandPolymerSciences，250卷第8期，917-920頁，1980年)一文中報(bào)導(dǎo)，石墨化對(duì)碳纖維的機(jī)械性能(包括拉伸強(qiáng)度)有不利影響。Ng等人在“第16屆碳纖維Biennial討論會(huì)摘要”(Am.ChemSoc第515-516頁，1983年)一文中指出，由中間相瀝青制成的高模量碳纖維不如PNA碳纖維滿意。
Guigon和Oberlin在1986年發(fā)表的一篇文章(CompositesScienceandTechnology，25卷，1986年，231-241頁)中透露，由中間相瀝青制備的碳纖維的楊氏模量隨平均石墨化程度而增加。然而，其中第240頁講到拉伸強(qiáng)度始終比較低。聚丙烯腈纖維的石墨化也對(duì)拉伸強(qiáng)度有不利影響。英國(guó)專利No.2170491第1頁第26-40行披露，這些碳化纖維的強(qiáng)度和模量在大約達(dá)到1400℃時(shí)迅速增加。然而，在超過1400℃以后，盡管楊氏模量增加，但拉伸強(qiáng)度下降，據(jù)報(bào)導(dǎo)這是因?yàn)樯鲜鎏蓟w維的結(jié)構(gòu)在這種情況下變得更接近于真正的石墨。上述英國(guó)專利從這些現(xiàn)象中得出結(jié)論，工業(yè)PAN纖維或者是碳化的形式，具有低模量和高強(qiáng)度，或者是石墨化的形式，具有高模量和低強(qiáng)度。
另一方面，Nakatani等人的歐洲專利申請(qǐng)0159315強(qiáng)調(diào)，，需要平衡基于丙烯腈型聚合物的碳纖維的彈性模量和拉伸強(qiáng)度性能。該發(fā)明者通過對(duì)所述纖維進(jìn)行復(fù)循環(huán)阻燃處理來實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，所述復(fù)循環(huán)處理包括拉伸和一列系溫度不超過1600℃的碳化處理。
近來關(guān)于制備高拉伸強(qiáng)度中間相瀝青碳纖維的研究(如Riggs的美國(guó)專利4，504，454)包括溶劑分級(jí)處理。先用溶解度參數(shù)為9.2-11的已知有機(jī)溶劑分離不溶物，然后用溶解度參數(shù)為7.4-9.0的有機(jī)溶劑處理所得的溶液，以便回收可轉(zhuǎn)化為碳纖維的不溶物。盡管獲得了較高的拉伸強(qiáng)度，楊氏模量卻基本上低于100兆磅/平方英寸。并沒有開發(fā)高模量碳纖維的制備方法。
另一途徑是采用特殊的原料。一個(gè)例子是美國(guó)專利4，670，129所述的合成化合物。再一個(gè)途徑是將煤焦油或煤焦油瀝青與芳族油的混合物氫化，在裂解催化劑的存在下加熱氫化產(chǎn)物，處理最終反應(yīng)產(chǎn)物的可溶級(jí)分從而形成中間相，如英國(guó)專利2，129，825所述。這些都是成本很高的方法。
許多旨在改進(jìn)中間相瀝青碳纖維機(jī)械性能的嘗試都涉及改進(jìn)常規(guī)圓截面噴絲頭的形狀，以加大噴絲孔，從而制備具有波紋截面結(jié)構(gòu)的纖維(日本專利公報(bào)62-42320)。早期的工作采用了這樣一種改進(jìn)的噴絲頭，這種噴絲頭可得到具有“葉狀片晶”微結(jié)構(gòu)的橢圓形或多瓣?duì)罾w維。涉及這種結(jié)構(gòu)的典型的專利文獻(xiàn)如下日本專利公報(bào)61-275426，美國(guó)專利4，628，001，歐洲專利0219964。
在這些參考文獻(xiàn)中所述的噴絲頭縫隙較窄，難以制造和維修。
DavidASchulz在題為“UHM碳纖維進(jìn)展制備、性能和應(yīng)用”(發(fā)表在1987年3月-4日出版的SAMPEJournal27-31頁)一文中指出，由瀝青生產(chǎn)超高模量(UHM)碳纖維是一個(gè)包括許多種操作和極限條件的復(fù)雜過程。根據(jù)該作者的觀點(diǎn)，由中間相瀝青得到的超高模量碳纖維具有較高的結(jié)晶度，因而可以比由其它工藝制備的纖維達(dá)到更高的模量，這已為人們熟知。該文章的表Ⅱ中列出了AmocoUHMThornalP-100纖維的性能?？偲骄鞆?qiáng)度是356.4千磅/平方英寸，總平均拉伸模量是111兆磅/平方英寸。上述結(jié)果是由單纖維試驗(yàn)得到的?？梢姳M管已經(jīng)歷了許多年，Amoco的方法與早期專利公開的內(nèi)容相比并沒有改進(jìn)拉伸強(qiáng)度。
因此，能夠制備具有高拉伸強(qiáng)度和超高模量綜合性能的碳纖維是非常誘人的。進(jìn)一步講，若無需采用現(xiàn)有技術(shù)在制造超高模量碳纖維時(shí)所需的特殊設(shè)備和特殊的或有毒的瀝青就可以制造這樣的碳纖維，則尤為理想。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種中間相瀝青碳纖維，其特征在于楊氏模量大于100兆磅/平方英寸，最好大于110兆磅/平方英寸，拉伸強(qiáng)度大于500兆磅/平方英寸。本發(fā)明優(yōu)選的碳纖維具有基本為圓形的截面。
所用瀝青前體是高含量中間相(＞90%)瀝青級(jí)分，其中喹啉不溶物含量少于1%，最好少于0.3%(重量)，所述瀝青級(jí)分是由在大約350-450℃預(yù)熱過的粗瀝青原料經(jīng)溶劑分級(jí)而得到的。
然后，將上述溶劑分級(jí)的高含量中間相瀝青級(jí)分通過一個(gè)帶有常規(guī)圓形截面噴嘴的噴絲頭擠出，得到所謂的生纖維或初紡纖維。
在一種氧化性氣體中將這些初紡纖維穩(wěn)定化或使其成為不熔性的，于400-1000℃對(duì)其進(jìn)行預(yù)碳化，然后于大約1000-2000℃進(jìn)行碳化。接著于2500-3000℃的溫度將碳化的纖維石墨化。除穩(wěn)定化步驟外，所有操作都是在隋性氣氛下進(jìn)行的。
已知有各種各樣的瀝青可提供適用于制備碳纖維的高含量中間相瀝青級(jí)分。這些瀝青包括石油瀝青、煤焦油瀝青、天然瀝青、作為石腦油裂解、柴油裂解和瓦斯油裂解的聯(lián)產(chǎn)物而得到的瀝青、通過抽提法如糖醛抽提得到的芳族碳含量高的級(jí)分。能夠制備適用的石油瀝青的石油加工方法包括催化裂化、熱裂化和減粘裂化。
相信在制備碳纖維過程中，包括熱處理粗瀝青原料將其轉(zhuǎn)化為中間相級(jí)分、從粗瀝青原料中回收中間相級(jí)分、將中間相級(jí)分紡成初紡纖維、將初紡纖維穩(wěn)定化或使其成為不熔性的、以及將穩(wěn)定化的纖維轉(zhuǎn)化為碳纖維或石墨纖維的熱處理在內(nèi)的所有步驟，都可能對(duì)碳纖維產(chǎn)品的最終性能產(chǎn)生影響，因此本發(fā)明采用了特定的處理順序，這種處理過程所得到的本發(fā)明碳纖維的特征是具有優(yōu)異的綜合拉伸性能。其中一些處理步驟可以在專利文獻(xiàn)或技術(shù)文獻(xiàn)中找到，當(dāng)然其順序不見得和本發(fā)明所采用的順序相同，那些典型的現(xiàn)有技術(shù)公開內(nèi)容本文會(huì)在適當(dāng)?shù)牡胤教岬健?br> 熱處理為提高前體原料中用于形成碳纖維的中間相含量，可按照美國(guó)專利4，184，942所述的工藝加熱處理粗瀝青原料。本發(fā)明參考了該專利第4欄27行至第5欄31行的公開內(nèi)容。加熱可在反應(yīng)器或高壓釜中進(jìn)行，溫度約為350-480℃。在大多數(shù)情況下，是在環(huán)境壓力下進(jìn)行加熱，當(dāng)然也可以減壓加熱。優(yōu)選的壓力是1-20psi，加熱時(shí)間可在1-20小時(shí)范圍內(nèi)變化。然而，如美國(guó)專利4，184，942所指出的那樣，剛好在瀝青轉(zhuǎn)化為球晶(可通過偏光顯微鏡觀測(cè))之前終止加熱尤為理想。
在熱滲透期間可通入一種惰性汽提氣體，如氮?dú)獾龋詭椭鷱臑r青中除去低分子量和揮發(fā)性物質(zhì)。
溶劑分級(jí)研磨熱處理過的瀝青產(chǎn)物(通常是在惰性氣氛中)，用有機(jī)溶劑體系稀釋，以便回收瀝青的中間相級(jí)分。參見美國(guó)專利4，208，267和4，184，942。如美國(guó)專利4，184，942所述，阻溶劑用量要足以給出一種不溶于溶劑的級(jí)分，此級(jí)分的至少90%可以轉(zhuǎn)化為光學(xué)各向異性的材料，這種材料很適于用作碳纖維前體。
本發(fā)明所采用的一個(gè)特別優(yōu)選的溶劑分級(jí)工藝已在美國(guó)專利4，277，324中公開過。按照該專利，將熱裂解的瀝青產(chǎn)品與非活性的有機(jī)稀釋液相混合。當(dāng)這種稀釋液以足夠的量與瀝青相混合時(shí)，能使瀝青具有足夠的流動(dòng)性，以便使其易于處理，而且該稀釋液基本可以使所有喹啉不溶物組分都懸浮在該液體瀝青中。
適用的稀釋液的例子有四氫呋喃、芳族輕質(zhì)瓦斯油、芳族重質(zhì)瓦斯油、甲苯和1，2，3，4-四氫化萘。一般講，有機(jī)稀釋液的用量相對(duì)每份重量瀝青為大約0.5-3份重，優(yōu)選的重量比為1∶1-2∶1。
利用沉積法，離心分離法或過濾法從上述液體瀝青中除去包括喹啉不溶物組分(如焦炭)、催化劑和熱滲透步驟中形成的其它喹啉不溶物在內(nèi)的所有固體物質(zhì)。
分離出懸浮的固體物質(zhì)后，用阻溶劑處理該液體瀝青，以便沉淀和絮凝新生成的中間相，這部分液體瀝青特別適于用來制備碳纖維。要求溶劑或溶劑混合物具有8.0-9.5的溶解度參數(shù)，最好為8.7-9.2(于25℃)。具體例子有芳烴，如苯、甲苯和二甲苯，以及芳烴與脂族烴的混合物，如甲苯/庚烷混合物。優(yōu)選的溶劑是甲苯或甲苯/庚烷混合物(其中甲苯至少占60%(體積))。
如美國(guó)專利4，277，324所述，阻溶劑的用量要足以產(chǎn)生一種不溶于溶劑的級(jí)分，此級(jí)分經(jīng)熱處理在不到10分鐘的時(shí)間內(nèi)至少有90%可轉(zhuǎn)化為一種光學(xué)各向異性材料。阻溶劑對(duì)瀝青之比為每克瀝青約5-150ml阻溶劑。
將瀝青的新中間相或中間相級(jí)分沉淀后，利用沉積、離心分離或過濾的方法回收該沉淀物。喹啉不溶物的含量被降至約0.1%以下。然后在(例如)旋轉(zhuǎn)真空烘箱中將該沉淀物干燥，為了易于處理，可以將其在高溫?cái)D出，以形成粒料。
此處參考了美國(guó)專利4，277，324第5欄3行至第7欄8行的公開內(nèi)容。
紡絲將通常為粒料形式的中間相瀝青級(jí)分沉淀物喂入螺桿擠塑機(jī)并通過噴絲頭進(jìn)行紡絲，形成截面基本為圓形的纖維，于空氣中驟冷這些單絲，以常規(guī)方式收集這些單絲。紡絲裝置可以是常規(guī)的，但本發(fā)明中最好使用美國(guó)專利4，567，811所介紹的噴絲頭，具體可參見其中的

圖1和圖2以及實(shí)例2。前者在第2欄50行至第4欄10行有介紹，后者可在第4欄49行至第5欄7行找到。這些公開內(nèi)容此處引作參考。
紡絲速度一般為100-1000米/分鐘。所紡成的纖維通常直徑為約5-20μ。
穩(wěn)定化在下一步工序中，將初紡纖維穩(wěn)定化或不熔融化。采用美國(guó)專利4，526，810的方法和設(shè)備。如本技術(shù)領(lǐng)域所知，以常規(guī)方法將初紡纖維收集在一個(gè)紡絲筒上。美國(guó)專利4，251，816和4，527，754介紹了這種紡絲筒，這種筒適用于這步操作。
根據(jù)本發(fā)明方法，采用美國(guó)專利4，576，810的方法和設(shè)備，用空氣或氧氣與一種惰性氣體的混合氣在紡絲筒上將初紡纖維直接氧化。一般講，該混合氣中氧氣含量在大約1-21%(體積)范圍內(nèi)，當(dāng)使用空氣時(shí)可達(dá)到更高的數(shù)字。
穩(wěn)定化處理溫度為200-340℃，一般需數(shù)小時(shí)。不難理解可能需要某些小型實(shí)驗(yàn)來確定最佳穩(wěn)定化處理時(shí)間和溫度，在較高的溫度時(shí)所需時(shí)間較短，在較低溫度時(shí)所需時(shí)間較長(zhǎng)。
這里引用第3欄20行至第4欄34行的公開內(nèi)容(US4，576，810)作為參考。
碳化預(yù)碳化和碳化工序是本發(fā)明非常重要的特征。一般講，預(yù)碳化是在約400-800℃進(jìn)行的，初級(jí)碳化是在約1000-2000℃，最好在1500-1900℃進(jìn)行。預(yù)碳化時(shí)間為0.1-1分鐘，碳化時(shí)間為0.3-3分鐘。更長(zhǎng)的處理時(shí)間也不會(huì)有什么害處。
這樣處理過的碳纖維也可以涂上一層環(huán)氧樹脂溶液，例如用美國(guó)專利4，624，102所公開的涂布機(jī)及其它裝置。這里引用該專利第1欄28行至第2欄45行的公開內(nèi)容作為參考。這樣處理可以減少碳纖維紗束表面纖維的斷裂。然而，應(yīng)該理解，這種特殊處理可以略去，因?yàn)樗⒉皇潜景l(fā)明的基本特征。美國(guó)專利4，689，947的方法和設(shè)備也可用來減少碳纖維紗束表面纖維的斷裂。
在碳化處理和隨后于至少2400℃進(jìn)行的石墨化處理之間，將該纖維冷卻，纏繞在紗筒上，然后再解纏下來，這樣做在某些方面是有益的。目前對(duì)此工序的確意義尚不完全清楚，但看來對(duì)確保獲得高強(qiáng)度碳纖維產(chǎn)品是有益的。
二級(jí)碳化或石墨化處理是使已碳化的纖維經(jīng)受2400-3300℃，最好2600-3000℃高溫而完成的。石墨化處理時(shí)間可以在很寬的范圍變動(dòng)，這一點(diǎn)將在實(shí)例中看到。
用來在高溫進(jìn)行二級(jí)碳化處理的設(shè)備并沒有什么限制。各種電加熱爐或烘箱(如Tammann電加熱爐或CentorrAssociates烘箱)都可以在惰性氣體(如氬氣)存在下用來進(jìn)行上述處理。例如可將已經(jīng)碳化的筒裝纖維包裝成環(huán)狀束于氬氣下在CentorrAssociates烘箱中進(jìn)行石墨化處理。然后使該碳化纖維在零張力下經(jīng)受更高的溫度。
將石墨纖維產(chǎn)品冷卻至環(huán)境溫度，再纏繞到紗筒上。
上述石墨纖維具有若干有別于迄今已公開或商業(yè)化纖維的突出特征。具體講，不僅其楊氏模量大于100兆磅/平方英寸，而且拉伸強(qiáng)度大于500千磅/平方英寸。這種由中間相瀝青制備的具有超高模量和高拉伸強(qiáng)度綜合性能的纖維不需要使用特殊的原料和設(shè)備，也不需要采用特殊的噴絲頭紡制波紋截面橢圓形或多瓣?duì)罾w維，從這個(gè)角度講它是獨(dú)一無二的。本發(fā)明的纖維平均直徑約5-20μ，截面基本上為圓形的。
由于其綜合的拉伸性能，本發(fā)明的纖維具有改進(jìn)的伸長(zhǎng)特性。這意味著所紡的紗更易于掌握，通過導(dǎo)紗器時(shí)不易斷紗。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)清楚改進(jìn)伸長(zhǎng)性能可以大大提高生產(chǎn)碳纖維以及制造復(fù)合材料過程中的生產(chǎn)率。
目前尚不完全清楚為什么本發(fā)明的碳纖維具有這些優(yōu)異的纖維性能。然而，據(jù)信這種纖維性能是源于一種不尋常的纖維微細(xì)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有很高的結(jié)晶度而且不含破壞性的結(jié)構(gòu)缺陷。
經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)本發(fā)明碳纖維產(chǎn)品的結(jié)晶取向角小于6°(用廣角X射線衍射儀(WAXD)測(cè)定)。結(jié)晶取向角小于6°是本發(fā)明纖維的一個(gè)特征，而且這一點(diǎn)是很有益的，因?yàn)檫@是與超高模量相關(guān)的參數(shù)。上述測(cè)定是按常規(guī)方式進(jìn)行的，如美國(guó)專利3，869，429所述。
小角度X射線散射(SAXS)儀可測(cè)定纖維的微孔和缺陷。采用美國(guó)專利4，639，347所述的KratycameraX射線系統(tǒng)得到沿赤道方向SAXS強(qiáng)度對(duì)散射角的數(shù)據(jù)，所不同的是使用了聚焦光斑為2.5×10mm的Philips-Norelco高強(qiáng)度線聚焦X射線管，而不是Siemens管。
將纖維纏繞在一個(gè)長(zhǎng)方形框架上制成試樣，其中帶有足以令X射線束通過的開孔。纏繞纖維時(shí)要施加足夠的張力，以便得到厚度均勻基本平行的纖維層。在某些情況下，纖維可能太脆無法纏到框架上，此時(shí)可將纖維切成大約相等的長(zhǎng)度，使單纖維平行排列并用帶子固定在框架上。纏繞后的試樣厚度要足以使CuKa輻射的透射性達(dá)到1/e＝0.368。這可以保證衍射強(qiáng)度接近可能達(dá)到的最大值。
以0.1°和5°2θ的散射角掃描每個(gè)樣品。按照美國(guó)專利4，639，347的程序?qū)?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算機(jī)處理并且校平和修正樣品厚度和基底。
從與1°至4°2θ區(qū)域內(nèi)1n(強(qiáng)度)對(duì)1n(h)(其中h是散射向量＝4sinθ/ ， 是Cuka的波長(zhǎng))曲線相吻合的沿線最小正方形得出Porod區(qū)域的斜率。此斜率與拉伸強(qiáng)度相關(guān)。由本發(fā)明的纖維測(cè)得大于-2.1的SAXS斜率。相比之下，Amoco P-120的SAXS斜率小于-2.2。
激光喇曼光譜還顯示出本發(fā)明纖維具有突出的結(jié)構(gòu)規(guī)整性。具體講，本發(fā)明的纖維至少在以下三個(gè)方面比較低模量的碳纖維(約30兆磅/平方英寸)或AmocoP-120具有更加均勻的結(jié)構(gòu)
(a)本發(fā)明纖維從表層到核芯都具有相同的高度石墨化結(jié)構(gòu)。
(b)單纖維之間或沿纖維長(zhǎng)度方向的差別很小。
(c)不存在由殘余應(yīng)力造成的位移。
激光喇曼光譜測(cè)量是按下述方式進(jìn)行的。
將纖維浸在環(huán)氧樹脂中，與纖維軸成一定角度將其切開，并進(jìn)行拋光，得到一個(gè)長(zhǎng)短軸之比約為10的橢圓形截面。在溶劑中進(jìn)行超聲波清洗，除去潛在的污染物后，通過“Ramamor U-100”微探針用經(jīng)濾光可提供514·532nm照射光的氬離子激光器測(cè)定該截面不同區(qū)域的激光喇曼動(dòng)態(tài)散射(1420-1680cm-1)。調(diào)整該截面的長(zhǎng)軸，使其平行于激光的偏振方向。用一個(gè)透鏡系統(tǒng)使激光在該截面上聚焦為直徑2-3μ的光斑。要特別注意在獲取數(shù)據(jù)期間保持光斑的尺寸和位置不變，以及使入射光強(qiáng)度不足以損壞試樣。
參考下面的實(shí)施例可以更加充分的理解本發(fā)明，然而這些實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限制。
實(shí)例1將一種市售的石油瀝青(Ashland240)真空抽提，于177℃加熱，然后放入反應(yīng)器中。抽真空至29英寸Hg。將瀝青加熱至363℃，并保持在此溫度直至甲苯不溶物含量達(dá)到約20%。共歷時(shí)約13小時(shí)。
其后，用氮?dú)饨獬婵?，將瀝青加熱到391℃，并在此溫度保持約1小時(shí)，冷卻至363℃，取樣確定甲苯不溶物含量達(dá)24-26%后，冷卻至室溫。
將上述得到的瀝青研碎，用甲苯稀釋(溶劑與瀝青的重量比為1∶1)，在回流溫度下加熱約1小時(shí)。將該溶液過5μ濾篩，與足量的甲苯/庚烷(83∶17)(“阻溶劑”)相混合，得到(a)一種85∶15(體積)甲苯/庚烷混合物和(b)一種8∶1(體積/重量)溶劑/瀝青混合物。
回流1小時(shí)后，將混合物冷卻至環(huán)境溫度，并通過離心分離法分離出沉淀的固體。用另外的阻溶劑洗滌所得的沉淀物，然后于旋轉(zhuǎn)真空烘箱中進(jìn)行干燥。將幾批這種料相混合，于約400℃熔融，過2μ濾篩并擠出造粒。此時(shí)，該瀝青粒料中喹啉不溶物(ASTM75℃)含量小于0.1%(重量)并100%為中間相。此結(jié)果是由偏光顯微鏡測(cè)定的。
將粒料重新熔化并喂入出口溫度為350℃的螺柱擠塑機(jī)，于大約360℃通過一種4英寸直徑/480孔的噴絲頭進(jìn)行紡絲。該紡絲孔是圓形的，分布在5個(gè)同心環(huán)上(每環(huán)有96個(gè)孔)，所述同心環(huán)位于噴絲頭正面外側(cè)1/2英寸處，每個(gè)孔的擴(kuò)孔直徑為0.055英寸，毛細(xì)管直徑為200μ，毛細(xì)管長(zhǎng)度為800μ(L/D＝4)，導(dǎo)角為80/60度。參見美國(guó)專利4，576，811，尤其是其中的實(shí)例2。
外部加熱噴絲頭至大約360℃，絲室包括一個(gè)直徑約6英寸，長(zhǎng)5英尺的外部驟冷管，該管頂部6英寸部分被隔開，以引入室溫驟冷空氣。通過一個(gè)4英寸長(zhǎng)錐型(3至2-1/2英寸)中心柱提供吸氣。經(jīng)空氣冷卻的初紡單纖維以每分鐘550碼的速度纏到一個(gè)絲筒上，同時(shí)向其噴水。參見美國(guó)專利4，527，754。
將若干各自纏有約1磅纖維的絲筒分批于空氣中加熱穩(wěn)定化，于225℃保持30分鐘，在30分鐘內(nèi)加熱到255℃，然后于255℃至少保持2小時(shí)。大多數(shù)絲筒要處理3小時(shí)。
碳化處理是這樣進(jìn)行的，將安置在絲筒架上的6個(gè)經(jīng)穩(wěn)定化處理的卷裝絲筒的紗合并，形成一種2880根單纖維的絲束(標(biāo)稱“3K”)，令此絲束在其自重(約150克)張力下，以4英寸/分鐘的速度通過一個(gè)3英尺長(zhǎng)溫度為600-800℃的預(yù)碳化烘箱，然后通過一個(gè)19英尺長(zhǎng)，入口段溫度為1000-1200℃，碳化段溫度為1600℃，出口段溫度為1000-1200℃的碳阻烘箱。纖維在碳化溫度下的滯留時(shí)間約為1分鐘。
接著將碳化的紗通過一個(gè)長(zhǎng)19英尺的氣室，并以1立方英尺/分的流量向該氣室通入含有0.098%(980ppm)臭氧的室溫干燥空氣。采用美國(guó)專利4，624，102所述的方法和設(shè)備，用環(huán)氧樹脂(CMD-W55-5003，theCelaneseCorporation出售)在水中的1%溶液涂覆上述紗。將這樣處理過的紗于350℃干燥4小時(shí)，然后使紗經(jīng)過美國(guó)專利4，68，947所述的導(dǎo)紗器進(jìn)行凈化。此時(shí)，有優(yōu)表性的絲筒紗具有370kpsi的強(qiáng)度和約30兆磅/平方英寸的模量。
將一組8個(gè)纏有上述碳化紗的絲筒組成環(huán)形卷裝放置在石墨盤上，于氬氣下在一個(gè)CentorrAssocites烘箱中進(jìn)行石墨化。這些紗并沒有受任何約束(零張力)。在85分鐘內(nèi)將溫度升至1500℃，然后在60分鐘內(nèi)再升至2800℃，于2800-2890℃保持20分鐘。
將纏有石墨化紗的絲筒從上述卷裝中取下來。按ASTM3379標(biāo)準(zhǔn)方法以1英寸的間距測(cè)定每個(gè)絲筒的單纖維拉伸強(qiáng)度。所有8個(gè)絲筒的總平均單纖維拉伸強(qiáng)度為530千磅/平方英寸。最高單絲筒平均單纖維拉伸強(qiáng)度為600千磅/平方英寸。按照Eby(J.JSmithH.Jiang和R.K.EbyPolymerCommunications28卷，14頁，1987年)所述的超聲波方法測(cè)定了有代表性的絲筒紗的模量。纖維的平均模量大于125兆磅/平方英寸，最高單絲筒纖維平均模量為135兆磅/平方英寸。根據(jù)纖維斷面的描掃電子顯微鏡(SEM)分析結(jié)果，這些纖維似乎顯示出一種獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，一般表現(xiàn)為“徑向”特征，在大多數(shù)片晶中顯然是高頻率低振幅彎折，間或有一些高振幅彎折與相鄰的片晶相交。觀察不到殼一芯特征(Sheath-cire)。這些片晶從纖維的中心擴(kuò)展到周邊。
上述數(shù)據(jù)表明本發(fā)明制備的碳纖維具有高拉伸強(qiáng)度及超高模量。參考Amoco′sTechnicalBulletinF-7010(Rev2/1/87)可以清楚地看到，本發(fā)明的碳纖維與市售纖維相比具有優(yōu)異的拉伸性能。Amoco的商業(yè)化纖維P120模量為120兆磅/平方英寸時(shí)典型的纖維拉伸強(qiáng)度為325千磅/平方英寸。此外，本發(fā)明碳纖的斷裂伸長(zhǎng)率也比P120纖維高。伸長(zhǎng)率提高意味著紗更易于處理，經(jīng)過導(dǎo)紗器時(shí)不會(huì)斷紗。如上所述，這一特性對(duì)于在制備過程及形成增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)提高生產(chǎn)率是很重要的。用手將紗拉過不同直徑的圓筒，對(duì)典型的纖維樣品進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明當(dāng)曲率半徑為0.19英寸時(shí)沒有纖維斷裂。相反，AmocoP120纖維在曲率半徑為0.25英寸的情況有一定程度的斷纖維，曲率半徑為0.19英寸時(shí)有許多纖維斷裂。
本發(fā)明代表性的纖維還具有較優(yōu)的結(jié)晶取向角(5°，由廣角X射線衍射(WAXD)測(cè)定)。對(duì)上述8個(gè)樣品中的6個(gè)進(jìn)行了小角度X射線散射(SAXS)測(cè)定，平均ln(強(qiáng)度)/ln(散射向量)斜率為-1.98(-1.88至-2.5)。而P-120的斜率小于-2.3。激光喇曼光譜表明本發(fā)明碳纖維具有高的結(jié)構(gòu)規(guī)整性。例如，類似實(shí)例1的碳纖維在1584波數(shù)處顯示出一個(gè)尖銳的石墨峰。該峰的尖銳程度和位置表明在該纖維中幾乎不存在殘余應(yīng)變。殘余應(yīng)變會(huì)降低強(qiáng)度。未觀察到相應(yīng)于無序碳的峰。分析這些譜圖還可以確定某些均一性參數(shù)，較大的數(shù)字表示較高的均一性。
本發(fā)明碳化纖維石墨化纖維AMOCOP-120(石墨化)均一性峰寬1.75.01.2頻率0.57.90.5這些數(shù)據(jù)清楚地表明，本發(fā)明的纖維具有高度的均一性，即結(jié)構(gòu)均勻，而這種均一性結(jié)構(gòu)看來是在石墨化步驟獲得的。
實(shí)例2此實(shí)例介紹一個(gè)生產(chǎn)流程的結(jié)果，所獲得結(jié)果始終很好。
按實(shí)例1的方法制備幾百個(gè)卷裝紗，不同的是采用一種硅氧烷油整理劑專利產(chǎn)品(DP-9502-1，TakimotoOil&FatCo.)而不用水。由幾批從精制傾析油殘余物得到的熱滲透瀝青的混合物制備纖維。為獲得所需的瀝青熔點(diǎn)需要對(duì)溶劑比例稍加調(diào)整。為得到最佳碳化強(qiáng)度在穩(wěn)定化步驟中也稍做改動(dòng)。在實(shí)例1所述的初級(jí)碳化處理后，將紗纏到絲筒上，不同之處是最高溫度為1530℃且該纖維既不用臭氧也不用環(huán)氧整理劑處理。如實(shí)例1所述將碳化的紗做成卷裝并分批進(jìn)行石墨化。按ASTMD3379標(biāo)準(zhǔn)以1英寸的間距對(duì)60個(gè)代表性的卷裝纖維進(jìn)行拉伸試驗(yàn)(單纖維)。所有60個(gè)卷裝纖維的總平均強(qiáng)度為549千磅/平方英寸，平均模量大于130兆磅/平方英寸。60個(gè)卷裝纖維中有95%具有大于500千磅/平方英寸的強(qiáng)度。
實(shí)例3此實(shí)例介紹第二個(gè)生產(chǎn)流程，其中纖維是以連續(xù)式操作而不是以間歇式操作石墨化的。一直到初級(jí)碳化的卷裝工序都按實(shí)例2的方式進(jìn)行。通過在實(shí)例1所述的烘箱體系中連續(xù)石墨化而制備幾百個(gè)絲筒的纖維，在最高溫度(2700℃)下的滯留時(shí)間約為1分鐘。象實(shí)例2那樣試驗(yàn)32個(gè)代表性的絲筒。單纖維拉伸強(qiáng)度平均為511千磅/平方英寸，平均模量超120兆磅/平方英寸。32個(gè)絲筒中有69%具有500千磅/平方英以上的拉伸強(qiáng)度。性能雖然也很好，但不如實(shí)例2的纖維，這表明較高的石墨化溫度和/或較長(zhǎng)的時(shí)間是有益的。
實(shí)例4按美國(guó)專利4，681，911實(shí)例1的通用方法，采用其中表1(都在第4欄)第2號(hào)組合物作為聚合物基質(zhì)制備復(fù)合材料棒(unibars)，按本發(fā)明實(shí)例1的方法制備增強(qiáng)纖維再購(gòu)買一種增強(qiáng)纖維(AmocoP-120)。試樣寬1/2英寸、長(zhǎng)6英寸、約100密耳厚，每個(gè)試樣含有約58%(體積)的增強(qiáng)纖維，按ASTM標(biāo)準(zhǔn)參考美國(guó)專利4，691，911進(jìn)行試驗(yàn)。得到如下結(jié)果
增強(qiáng)纖維撓曲模量撓曲強(qiáng)度SBSS(兆磅/平(千磅/平(千磅/平方英寸)方英寸)方英寸)本發(fā)明55774.3AmocoP-12040533.8兩者的短試片剪切強(qiáng)度(SBSS)相似，這說明表面處理(用于粘合)程度相近。采用了本發(fā)明纖維的復(fù)合材料撓曲強(qiáng)度和模量提高了約40%，這進(jìn)一步令人信服地證明本發(fā)明纖維在其預(yù)期的應(yīng)用領(lǐng)域(如基質(zhì)增強(qiáng))的用途。當(dāng)將這兩種纖維用于金屬基質(zhì)(如鎂合金絲和合股線)進(jìn)行比較時(shí)，也可以觀察到類似的改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種由瀝青制備的、具有拉伸強(qiáng)度和模量綜合性能的、截面基本為圓形的碳纖維，其結(jié)晶取向角小于6°，小角度X射線散射(SAXS)斜率介于大約-1.8至-2.1之間，纖維拉伸強(qiáng)度至少為約500千磅/平方英寸。
2.一種截面基本為圓形的碳纖維產(chǎn)品，具有超高綜合拉伸性能，包括大于100兆磅/平方英寸的超高模量和大于500千磅/平方英寸的高拉伸強(qiáng)度;它是由溶劑分級(jí)的中間相瀝青前體制備的，其特征在于中間相含量大于90%(重量)和喹啉不溶物含量小于1%(重量);所述溶劑分級(jí)瀝青前體在擠出為纖維后，先加熱到至少1000℃的溫度進(jìn)行碳化，冷卻到較低溫度，然后再加熱到至少2400℃的溫度進(jìn)行石墨化。
3.按權(quán)利要求2的碳纖維產(chǎn)品，其中溶劑分級(jí)中間相瀝青前體的喹啉不溶物含量少于0.3%(重量)。
4.按權(quán)利要求2的碳纖維產(chǎn)品，其中溶劑分級(jí)的瀝青前體是按如下步驟得到的，用有機(jī)稀釋液處理經(jīng)熱浸濕的瀝青原料，從所得的流體瀝青中分離出固體物質(zhì)，用25℃時(shí)溶解度參數(shù)在大約8.0-9.5之間的有機(jī)溶劑體系處理上述經(jīng)分離的流體瀝青。
5.一種生產(chǎn)截面基本為圓形具有綜合拉伸性能(包括大于約100兆磅/平方英寸的超高模量和大于約500千磅/平方英寸的高拉伸強(qiáng)度)碳纖維產(chǎn)品的方法，包括如下步驟(a)熱浸濕瀝青原料以增加中間相含量;(b)用溶解度參數(shù)在8-9.5范圍內(nèi)的溶劑體系對(duì)經(jīng)熱浸濕的瀝青進(jìn)行溶劑分級(jí);(c)回收溶劑分級(jí)瀝青中的不溶物，所述不溶物的中間相含量大于90%(重量)，喹啉不溶物含量小于1%(重量);(d)通過噴絲頭將上述不溶物擠出，所述噴絲頭的噴嘴適于制備為數(shù)眾多的截面基本為圓形的初紡纖維;(e)在氧化氣體中于高溫加熱所述的初紡纖維將其穩(wěn)定化;(f)通過在至少1000℃的溫度加熱處理將穩(wěn)定化的初紡纖維碳化;(g)將碳化的纖維冷卻到碳化溫度以下;(h)通過在至少2400℃的溫度加熱處理將冷卻的碳化纖維石墨化;(i)回收具有超高模量和高拉伸強(qiáng)度綜合性能的最終碳纖維產(chǎn)品。
6.按權(quán)利要求5的方法，其中溶劑分級(jí)步驟(b)是這樣進(jìn)行的用一種有機(jī)稀釋液處理經(jīng)熱浸濕的瀝青原料，從所得的流體瀝青中分離出固體物質(zhì)，用25℃時(shí)溶解度參數(shù)介于約8.0-9.5的有機(jī)溶劑體系處理上述經(jīng)分離的流體瀝青。
7.按權(quán)利要求5的方法，其中在步驟(g)將碳化纖維冷卻至環(huán)境溫度。
8.按權(quán)利要求5的方法，其中在步驟(f)之后和步驟(h)之前將碳化纖維纏到絲筒上，然后再?gòu)慕z筒上解纏下來。
9.按權(quán)利要求5的方法，其中步驟(g)包括將該碳化纖維上漿。
全文摘要
具有大于100兆磅/平方英寸超高模量和大于500千磅/平方英寸高拉伸強(qiáng)度綜合性能的碳纖維。這種碳纖維是由中間相含量大于90％(重量)和喹啉不溶物含量小于1％(重量)的溶劑分級(jí)瀝青制備的。將粗瀝青原料依次經(jīng)熱浸濕、溶劑分級(jí)、擠出形成初紡纖維。將初紡纖維穩(wěn)定化，然后通過包括預(yù)碳化、碳化和石墨化及中間冷卻步驟的多級(jí)熱處理將其碳化。
文檔編號(hào)C10C3/10GK1035483SQ89101188
公開日1989年9月13日 申請(qǐng)日期1989年2月22日 優(yōu)先權(quán)日1988年2月22日
發(fā)明者雅各布·拉希雅尼 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司