專利名稱：泥煤溶劑提取和脫水方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及泥煤溶劑提取和脫水方法。
泥煤可脫水并用有機(jī)溶劑并流提取。方法之一是用Carver-Greenfield逆流溶劑脫水裝置，為極有效且價(jià)格合理的泥煤脫水方法，但在提取泥煤瀝青方面效率極低。
Carver-Greenfield法的細(xì)節(jié)可參見(jiàn)CJCrumb和KACrumb(′EnergyfromBiomasandWastesSymposiumOrlando，F(xiàn)lorida，1984)。US3323575公開了Carver-Greenfield法的基本細(xì)節(jié)，其中用非揮發(fā)性油形成可加熱蒸發(fā)脫水的混合物。該法的進(jìn)一步公開內(nèi)容見(jiàn)US3539549，3716458，3855079，3898134，3917508，3947327，3950230，4007094，4013516，4270974，4276115(reissue31185)，4289578，4336101，4518458和4608120。GB2060417公開了之后從水中分出油的方法。已公開了各種烴油脂肪醇和脂肪酸。EP244233說(shuō)明了用該法提取泥煤瀝青。已提出采用各種溶劑。對(duì)石油醚來(lái)說(shuō)優(yōu)選用苯/乙醇共沸物。與單一溶劑相比溶劑混合物可達(dá)到高瀝青收率。提取條件對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響已進(jìn)行了詳細(xì)討論。
已采用幾種溶劑進(jìn)行泥煤脫水，包括苯和二乙酮，但優(yōu)選用苯/乙醇混合物。
本發(fā)明提出聯(lián)合泥煤溶劑提取和脫水方法并達(dá)到高收率和/或得到高質(zhì)量泥煤瀝青。
本發(fā)明提出泥煤脫水和提取瀝青的方法，其步驟包括將泥煤與芳烴含量達(dá)10%或以上，沸點(diǎn)130℃或以上并與水形成共沸物的有機(jī)溶劑接觸，共沸物蒸餾使泥煤脫水，從剩余固體中分出溶有泥煤瀝青的溶劑，蒸發(fā)該溶劑得到泥煤瀝青，以及從剩余固體中除去溶劑。
特別優(yōu)選用石油溶劑。所謂“石油溶劑”意指精煉產(chǎn)品如以商標(biāo)SHELLSBP11出售的產(chǎn)品。石油溶劑沸點(diǎn)140-170℃，一般155-168℃。閃點(diǎn)高并且一般僅有微量苯和硫化合物存在。因此毒性低。石油溶劑一般含15-25%的芳烴。
本說(shuō)明書所指%除另有說(shuō)明而外均以重量計(jì)。
這種溶劑特別適于用在Carver-Greenfield逆流溶劑脫水等裝置中。這些裝置先前采用非芳烴或低芳烴溶劑如低芳烴含量的煤油。本發(fā)明用高芳烴含量溶劑能更好地脫水并提取泥煤瀝青，而且可制得降解程度低并因而價(jià)值高的泥煤瀝青提取物。
溶劑沸點(diǎn)上限應(yīng)不高于約200℃。此外，該溶劑應(yīng)符合其它標(biāo)準(zhǔn)如易獲得，價(jià)低，無(wú)環(huán)境污染，含硫量低，閃點(diǎn)和爆炸性符合要求。
本發(fā)明從廣泛范圍內(nèi)選取可得到的化合物和混合物作溶劑帶來(lái)了一系列的優(yōu)點(diǎn)，而這在相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)中就泥煤處理而言是非顯而易見(jiàn)的。
可認(rèn)為一般要求用揮發(fā)性溶劑進(jìn)行溶劑提取，要求易于從提取物中分出。但脫水工藝標(biāo)準(zhǔn)就不同。一般來(lái)說(shuō)，選用丙酮或其它酮，乙醇或其它醇進(jìn)行脫水工藝。我們發(fā)現(xiàn)這些溶劑就從泥煤中提取瀝青來(lái)說(shuō)極性太強(qiáng)了。
選取石油溶劑非常有利。其溶解能力比烷烴溶劑大，但極性沒(méi)有醇或酮溶劑那么高。此外，毒性低并且價(jià)低。其物理性質(zhì)使其特別適用于Carver-Greenfield方法。其140-170℃的沸點(diǎn)使其易于經(jīng)蒸餾回收，特別適于進(jìn)行真空蒸餾而又不使剩余瀝青熱解。而且，逆流提取要求用其沸點(diǎn)高于水但低于瀝青的溶劑。形成沸點(diǎn)90-100℃的含水共沸物特別有利，這可使得用蒸汽加熱進(jìn)行提取的提取裝置設(shè)計(jì)和加工簡(jiǎn)單。而且，石油溶劑不與水溶混，便于從水中分出。另一出人意料的優(yōu)點(diǎn)是其對(duì)泥煤的潤(rùn)濕性好，特別是與鏈烷烴比較而言，泥煤和石油溶劑的漿料易于進(jìn)行泵送和類似處理。
在典型的Carver-Greenfield逆流脫水和溶劑提取泥煤的裝置中有4個(gè)容器或罐。放入裝有選定溶劑(當(dāng)然應(yīng)與水不溶混)的第一罐典型的是含50%水的泥煤并加熱到100℃以下。一定量的水蒸發(fā)出來(lái)并在一定時(shí)間以后將部分處理的泥煤轉(zhuǎn)送到第二罐，其中在高溫下進(jìn)行類似的處理。一共可采用4個(gè)罐并可將溶劑引入第4罐后轉(zhuǎn)入第3和第2罐直至第1罐，而泥煤本身以相反方向傳送。這可在各罐之間進(jìn)行有效的傳熱。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明溶劑脫水和瀝青提取都得到了明顯的改進(jìn)。
表1給出了本發(fā)明優(yōu)選的兩種溶劑ShellSBP11和ShellWhiteSpirit和先前用于Carver-Greenfield裝置中的兩種商品級(jí)煤油EssoispoarL和Essosolvent2012。
本發(fā)明方法的溶劑還具有優(yōu)越的潤(rùn)濕率，這基本與芳烴含量一致。
已采用從泥煤中提取泥煤瀝青的兩種方法(ⅰ)Soxhlet(ⅱ)digestion。
在Soxhlet提取法中泥煤(約50g)于大致室溫下用清洗溶劑連續(xù)清洗，但虹吸溶液在市售溶劑的相對(duì)高沸點(diǎn)溫度(表1)下連續(xù)沸騰。因此提取的泥煤瀝青要長(zhǎng)時(shí)間承受高溫并使提取物成為淡黃色。而對(duì)于digestion工藝而言，包在細(xì)布內(nèi)的約100g磨細(xì)泥煤在回流溶劑中攪拌約3小時(shí)。泥煤瀝青溶液過(guò)濾后將水層與有機(jī)溶劑層分開。兩種情況下都在轉(zhuǎn)動(dòng)蒸發(fā)器于真空(0.89torr，用Mcleod壓力計(jì)測(cè)定)下將溶劑從泥煤瀝青中蒸出。最后的溶劑凍干法除去。
泥煤中最初和最終水含量用DeanandStark法測(cè)定以避免泥煤剩余物水含量由烘箱法估計(jì)時(shí)溶劑和水損失之間的混亂。表4給出了用3種溶劑提取后泥煤瀝青收率，皂化值和酸值以及泥煤的最初和最終水含量。
在Soxhlet法溶劑提取泥煤方法中，泥煤脫水效率最低，這與脫除泥煤瀝青的digestion法的泥煤脫水形成鮮明的對(duì)比。因此溶劑提取的溫度是關(guān)鍵;Soxhlet提取法為室溫，而digestion提取法為120℃以上。在加熱法digestion中可將水從泥煤中蒸出。用Shell石油溶劑和SPB11也一樣，過(guò)濾后的溶劑中形成明顯分開的層，下層為水并含從泥煤來(lái)的酸性和其它水可溶剩余物。
Esso2012溶劑難于從提取的泥煤瀝青中蒸出，因?yàn)樵谀承┠嗝簽r青也可蒸出時(shí)其上限沸點(diǎn)高(大氣壓下為240℃)。蒸餾期間溶液的飛濺只能通過(guò)高速攪拌來(lái)加以避免并可能通過(guò)溶劑中膠態(tài)分散的水造成。膠態(tài)分散的水可解釋digestion法在從泥煤中分出水的過(guò)程中與其它溶劑比較時(shí)效率低的原因。膠態(tài)水可與水飽和泥煤達(dá)到平衡，而在石油溶劑和SPB11情況下膠態(tài)水存在量極少;這時(shí)水分層或作為低沸點(diǎn)共沸物而失掉。
所說(shuō)digestion工藝提取法已表明泥煤濕含量明顯減少50%-10%(石油溶劑和SPB11，表2)。但兩種情況下提取digestion在大大超過(guò)水沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行以便蒸出水后用溶劑代替。為了研究低溫下泥煤脫水到什么程度，泥煤/石油溶劑漿料在20-100℃范圍內(nèi)每一溫度下攪拌3小時(shí)。泥煤每小時(shí)取樣并經(jīng)KarlFisher滴定法估算，見(jiàn)下表3。
試驗(yàn)結(jié)束后泥煤進(jìn)行過(guò)濾。應(yīng)注意到溶劑中沒(méi)有水層存在。試驗(yàn)中開口容器中液位下降說(shuō)明了水和/或溶劑已蒸出。這種損失在用石油溶劑時(shí)是好的。
很顯然20-60℃范圍內(nèi)濕含量降低很慢，但80℃下濕含量降低幅度大，而在100℃下又一次大幅度降低。據(jù)信這是因?yàn)榕c水分子有關(guān)的氫結(jié)合于80℃開始破裂并且水和溶劑與泥煤之間的雙向擴(kuò)散率隨著溫度的升高而大幅度上升。而且在該溫度下水從泥煤/溶劑混合物中的蒸發(fā)速度隨著水的蒸汽壓提高而加快，水的蒸汽壓的提高又會(huì)擾亂泥煤/水/溶劑之間的擴(kuò)散和氫結(jié)合平衡。
該試驗(yàn)每一階段過(guò)后都用新鮮泥煤樣品改做并已發(fā)現(xiàn)最初攪拌泥煤和溶劑而形成觸變膠結(jié)構(gòu)，用攪拌器可使其大塊移動(dòng)并因而難于攪拌。(該效果在大規(guī)模提取時(shí)并不明顯)。但隨著混合物失水，攪拌就易于進(jìn)行，因?yàn)閍.用攪拌器刀片切碎泥煤b.水-泥煤氫結(jié)合破裂c.隨著其中所含水隨溫度升高而膨脹時(shí)纖維和管破裂。
所有泥煤樣品留在石油溶劑中室溫靜置1小時(shí)并在漿料攪拌和溫度升高之前估算濕含量(表4)。
20℃下4小時(shí)后無(wú)明顯的水失掉(表4)。瀝青收率低并呈淺色液體。即使3小時(shí)浸漬后混合物仍難于攪拌。
40℃下濕含量也無(wú)明顯降低并且即使3小時(shí)浸漬后混合物仍難于攪拌。瀝青收率提高并不易流動(dòng)。
60℃下濕含量仍無(wú)明顯降低，但易于進(jìn)行攪拌，2小時(shí)浸漬后漿料喪失其凝膠結(jié)構(gòu)。
80℃下1小時(shí)后攪拌易于進(jìn)行并且3小時(shí)后濕含量明顯降低，再過(guò)2小時(shí)后又進(jìn)一步降低。瀝青收率在60℃下實(shí)現(xiàn)的收率基本上不會(huì)明顯增加，但溶劑/泥煤比(W/W)已從6∶1降至5∶1(高溫下很容易攪拌漿料)。很可能是溶劑量的降低使得高溫下瀝青在溶劑中的溶解度更大并且在分出的泥煤上含溶劑瀝青比例相當(dāng)大。
100℃下溶劑/泥煤比(W/W)(表4)進(jìn)一步降為4∶1。在這種情況下與80℃下的條件相比出現(xiàn)收率的實(shí)際降低。濕含量降低量很大，DeanandStark法不可能測(cè)出水。瀝青稠度與80℃下回收得的瀝青稠度沒(méi)有明顯區(qū)別。
取進(jìn)行試驗(yàn)的任一組參數(shù)都沒(méi)有觀察到水層，不管是在泥煤/溶劑混合物中還是在過(guò)濾后回收的溶劑中均如此。80℃浸漬3小時(shí)后無(wú)論是濕含量降低還是泥煤漿料粘度的降低都表明必須達(dá)到最適當(dāng)?shù)臈l件來(lái)使泥煤-水復(fù)合物破碎并因而有效地使泥煤脫水。以這些試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)用600kg泥煤進(jìn)行了大規(guī)模的溶劑提取。
這種大規(guī)模的溶劑提取包括采用于85-90℃下加熱3小時(shí)的2200kgShellSBP11溶劑。反應(yīng)器中因防火原因而沒(méi)有通風(fēng)，因此不會(huì)象先前那樣從該體系中分出水。收集到1600kg含溶劑泥煤瀝青，剩下的溶劑與提取過(guò)后的泥煤合在一起，因?yàn)樵谠撛囼?yàn)中沒(méi)有水從中分出。在正常條件下有水分出并將剩余溶劑回收(提取過(guò)后的泥煤中剩下的百分比較小，一般為0.5%)?？紤]到誤差，回收到的提取泥煤瀝青達(dá)到原始泥煤干重的9%，其中含55%水。
溶劑減壓下于約100℃從提取的泥煤瀝青中蒸出。
提取的瀝青的特點(diǎn)一般來(lái)說(shuō)泥煤瀝青含3類物質(zhì)1.蠟2.瀝青質(zhì)3.樹脂泥煤瀝青為酯類蠟。蠟中樹脂在非極性溶劑如烷烴中的溶解度相當(dāng)大。已用各種辦法確定蠟中樹脂含量。其中包括將蠟中那些可溶于冷醇或冷乙酸乙酯中的成份分出。這樣進(jìn)行的是粗分離并允許成份間有相當(dāng)程度的重疊。
欲從粗分瀝青中分出純化合物在此階段是不可能的，因?yàn)橐阎獮r青組成相當(dāng)復(fù)雜并且沒(méi)有一種成分含量超過(guò)了瀝青的1%。但是，全瀝青和餾份的寬結(jié)構(gòu)圖可從表5中用溶劑分餾操作進(jìn)行脫脂的廣泛特性變化來(lái)加以考慮。對(duì)40℃，60℃和80℃下提取的瀝青而言，樹脂含量和脫樹脂蠟含量相近。20℃下提取的瀝青不同于其它瀝青，其樹脂含量大，而蠟含量低。另一方面，大規(guī)模提取而得到的瀝青中蠟含量大于樹脂含量。這種提取中所用溶劑為SBP11，而不是石油溶劑并可優(yōu)于樹脂而提取出酯蠟。
各種瀝青的酸值(游離脂肪酸含量值)幾乎沒(méi)有什么變化，只是20℃提取的瀝青除外，其酸值極低。皂化值(酯和游離酸總含量值)變化較大，而較高溫度(80℃或以上)下的提取物皂化值相近，60℃和40℃下進(jìn)行較低溫提取的提取物皂化值要降低，而20℃下的提取物皂化值更低。
脫樹脂后所有樣品的蠟餾份酸值提高，而樹脂餾份酸值相應(yīng)降低。脫樹脂后樹脂餾份的皂化值稍有降低，而蠟餾份皂化值大大提高，甚至其值成倍提高。這些趨勢(shì)表明了脫樹脂蠟餾份中酯蠟濃度的所期望值，但很顯然分餾為粗分離，成份間相互重疊。表明蠟中不飽和度的碘值在所有試驗(yàn)中都相當(dāng)穩(wěn)定。
在每一種情況下脫樹脂蠟都比其原料瀝青粗產(chǎn)品要硬。這可通過(guò)提高的熔點(diǎn)而定量測(cè)出。毛細(xì)管測(cè)熔點(diǎn)(有時(shí)稱為滑點(diǎn))對(duì)于這些蠟并不是常規(guī)操作，但在這種情況下為簡(jiǎn)單起見(jiàn)而加以應(yīng)用。只有大規(guī)模瀝青樹脂餾份的熔點(diǎn)高于室溫。
盡管瀝青熔點(diǎn)不同于脫樹脂蠟，但其皂化值和酸值的IR譜相近。觀察到的頻率列在表6中，同時(shí)列出了與現(xiàn)有文獻(xiàn)比較而得出的排布。這些排布表明存在正烷基飽和和不飽和酯和元素，其中有很長(zhǎng)的亞甲基鏈。應(yīng)注意到羰基伸長(zhǎng)信號(hào)對(duì)于樹脂餾份很弱。
比較起來(lái)，Esso2012(煤油)提取泥煤瀝青組成特點(diǎn)如下蠟8.1%瀝青質(zhì)0.62%樹脂91.28%本發(fā)明方法中所用高芳烴溶劑可使Carver-Greenfield泥煤脫水法等工藝能更有效地操作并特別能達(dá)到最大泥煤瀝青收率和良好的泥煤潤(rùn)濕性。而且，提取的泥煤瀝青組成中蠟含量高，組成更優(yōu)異，產(chǎn)品因而更有價(jià)值。脫水泥煤可象通常那樣用作燃料并且瀝青的分除實(shí)際上可改善其作為燃料的應(yīng)用性能，因?yàn)槿紵龝r(shí)發(fā)煙量更少。


圖1表明了本發(fā)明Carver-Greenfield法的應(yīng)用。
泥煤原料送入裝有溶劑，石油溶劑的流化罐2。所得漿料泵送入第一蒸發(fā)器6。該蒸發(fā)器用經(jīng)連于第二蒸發(fā)器7上的管線14送入的廢水蒸汽加熱。從第一蒸發(fā)器6出來(lái)的水蒸汽通過(guò)冷卻裝置3送入真空裝置1后進(jìn)行鼓風(fēng)。冷卻裝置3冷凝出的溶劑在分離器4中分出并回送到流化罐2。脫水泥煤的溶劑漿料經(jīng)管線13泵送入第二蒸發(fā)器。第二蒸發(fā)器經(jīng)蒸汽加熱并完成從泥煤中脫水和提取。含溶劑的無(wú)水泥煤和瀝青漿料泵送入離心分離器9。從離心分離器出來(lái)的固體送入脫油裝置8，其中產(chǎn)出可作為燃料的無(wú)水脫油泥煤15。從離心分離器和脫油器出來(lái)的溶劑循環(huán)送到回收裝置10，其中將溶劑進(jìn)行蒸餾而得瀝青和備用純?nèi)軇?br> 雖然圖1示出了兩臺(tái)蒸發(fā)器，但按常規(guī)Carver-Greenfield法可采用三臺(tái)，四臺(tái)或多臺(tái)。
表3不斷升溫條件下石油溶劑中長(zhǎng)時(shí)間加熱后泥煤中的濕含量
權(quán)利要求
1.泥煤脫水和提取瀝青的方法，其步驟包括將泥煤與芳烴含量達(dá)10%或以上，沸點(diǎn)130℃或以上并與水形成共沸物的有機(jī)溶劑接觸，共沸物蒸餾使泥煤脫水，從剩余固體中分出溶有泥煤瀝青的溶劑，蒸發(fā)該溶劑得泥煤瀝青，以及從剩余固體中除去溶劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中溶劑沸點(diǎn)140-170℃。
3.權(quán)利要求1和2的方法，其中溶劑為石油溶劑。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中泥煤和所說(shuō)溶劑的漿料重復(fù)與溶劑流接觸。
5.泥煤脫水和從中提取瀝青的Carver-Greenfield法，其中溶劑為芳烴含量10%或以上且沸點(diǎn)130℃或以上的有機(jī)溶劑。
6.泥煤脫水和從中提取瀝青的Carver-Greenfield法，其中溶劑為石油溶劑。
全文摘要
泥煤脫水和從中提取瀝青的方法包括用石油溶劑重復(fù)進(jìn)行逆流提取?？捎行У夭捎肅arver-Hreenfield裝置。
文檔編號(hào)C10F5/00GK1048054SQ89104089
公開日1990年12月26日 申請(qǐng)日期1989年6月13日 優(yōu)先權(quán)日1989年6月13日
發(fā)明者約翰·阿福雷德·格雷厄姆·德雷克, 邁克爾·A·休斯 申請(qǐng)人:福斯特·惠勒·埃納吉·利米特德