專利名稱：磺化分散劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磺化分散劑的制備方法、用該方法得到的分散劑以及這些分散劑作為于水介質(zhì)中的固體分散系的流化劑和穩(wěn)定劑的用途。
本領(lǐng)域中已知的磺化分散劑由磺化烷基芳烴或萘磺酸鹽與甲醛的縮合產(chǎn)物組成。這些磺化分散劑能提高于水介質(zhì)中的固體分散系的固體含量和/或降低其粘度。
根據(jù)歐洲專利公開No.172，543所述，磺化分散劑是通過將作為石腦油或瓦斯油的熱裂解副產(chǎn)物得到的富含稠合多環(huán)芳烴的烴類混合物磺化來制備的。具體地說，該磺化過程于低溫下進(jìn)行，以三氧化硫作為磺化劑，并且于非活性溶劑如氯代烴中進(jìn)行。該歐洲專利申請中的低溫操作的主要缺點(diǎn)是磺化反應(yīng)產(chǎn)率低。
根據(jù)英國專利No.2，159，536所述，磺化分散劑是通過使三氧化硫與石油煉廠產(chǎn)焦油或焦油餾分反應(yīng)制備的。具體地說，該過程在非活性溶劑如氯代烴的存在下于高溫下進(jìn)行，以使焦油同時(shí)磺化和氧化。
該英國專利中的高溫操作的主要缺點(diǎn)是在磺化反應(yīng)條件下，所用溶劑并非完全惰性，因此會生成一定量的有害副產(chǎn)物，該有害副產(chǎn)物會污染最終產(chǎn)物。另外，很難從反應(yīng)混合物中完全分離所用溶劑，而且分離出的溶劑在循環(huán)前還需提純，這就使整個(gè)過程復(fù)雜化，也不經(jīng)濟(jì)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可以液態(tài)二氧化硫作為反應(yīng)溶劑，使多環(huán)芳烴被三氧化硫磺化。這種磺化反應(yīng)可得到高產(chǎn)率的有用反應(yīng)產(chǎn)物，即使在低溫下操作也是如此。還發(fā)現(xiàn)用這種方法得到的磺酸鹽不含或基本不含有害的雜質(zhì)，并且在固體水分散系中具有優(yōu)良的流化和穩(wěn)定特性。
因此，本發(fā)明提供一種通過磺化焦油并用堿中和得到的磺化產(chǎn)物制備磺化分散劑的方法，該方法的特征在于-使液態(tài)或氣態(tài)三氧化硫與焦油在液態(tài)二氧化硫中的溶液于0-120℃溫度下相接觸(三氧化硫與焦油的重量比為0.8∶1-1.5∶1，二氧化硫與三氧化硫的重量比為0.5∶1-10∶1)，直至三氧化硫完全或基本完全轉(zhuǎn)化，-通過蒸發(fā)從磺化焦油中除去二氧化硫，-用堿金屬或堿土金屬氫氧化物或氫氧化銨的水溶液中和磺化焦油，和-最好以水溶液的形式收集中和后的磺化分散劑。
用本發(fā)明方法磺化的焦油為礦物煤焦油，如在煉焦?fàn)t中高溫煤蒸餾得到的煤焦油，或上述焦油的餾分。術(shù)語“焦油”還包括蒸汽裂解得到的燃料油，即在石化乙烯生產(chǎn)過程中高溫蒸汽裂解石腦油或瓦斯油的殘余產(chǎn)物，以及其它輕質(zhì)烴。這些焦油由含有至少80%芳烴，特別是烷基化稠合雙環(huán)和稠合三環(huán)芳烴的烴類混合物組成。此外，約80%的這些焦油在10mmHg壓力下于70-90℃至270-290℃溫度下蒸餾餾出。
根據(jù)本發(fā)明的方法，將焦油溶于液態(tài)二氧化硫中，然后使得到的溶液與液態(tài)或氣態(tài)三氧化硫相接觸。該反應(yīng)于0-120℃溫度下、在能保證反應(yīng)混合物呈液態(tài)的壓力下(一般為1.5-45巴)、在三氧化硫與焦油的重量比為0.8∶1-1.5∶1及反應(yīng)物持續(xù)攪拌條件下進(jìn)行。不宜在高于120℃的溫度下操作，因?yàn)檫@樣得到的磺化分散劑的特性不十分令人滿意。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，操作溫度為20-100℃，三氧化硫與焦油的重量比為0.9∶1-1.3∶1。最好通過向反應(yīng)環(huán)境中持續(xù)加入三氧化硫，使二氧化硫與三氧化硫的重量比保持在0.5∶1-10∶1的范圍內(nèi)。達(dá)到三氧化硫的完全轉(zhuǎn)化或基本完全轉(zhuǎn)化所需的反應(yīng)時(shí)間一般在10-120分鐘范圍內(nèi)，一般在70分鐘的水平上?；腔耆螅ㄟ^降低壓力從反應(yīng)混合物中除去二氧化硫。如果需要，通入惰性氣流(如氮?dú)?除去最終微量二氧化硫。一般地說，在除去二氧化硫的過程中，將溫度保持在與磺化溫度相同的水平上。用這種方法分離出的二氧化硫在冷凝后可循環(huán)至磺化反應(yīng)段，也可用于其它用途，例如作為硫酸生產(chǎn)廠的原料。在任何情況下，二氧化硫一般具有足夠的純度而無需預(yù)精制。
分離出二氧化硫后，通過用堿金屬或堿土金屬氫氧化物或氫氧化銨的水溶液處理使磺化焦油成鹽。為達(dá)到該目的，優(yōu)選采用氫氧化鈉水溶液。反應(yīng)混合物被中和至PH值為7-9的水平。
通過上述方法得到本發(fā)明磺化分散劑的水溶液。該分散劑含有(干基)75-85%有機(jī)磺酸鹽(每100克該有機(jī)磺酸鹽平均含有0.35-0.50摩爾磺基)，其余由堿金屬、堿土金屬或銨的硫酸鹽和亞硫酸鹽以及少量結(jié)晶水組成。上述硫酸鹽和亞硫酸鹽是由硫酸和亞硫酸衍生而來，而該硫酸和亞硫酸是通過三氧化硫、二氧化硫及存在的水相互反應(yīng)生成的。這些水是偶然存在于反應(yīng)環(huán)境中的，和/或是由可能的三氧化硫和焦油的氧化縮合反應(yīng)生成的，或者是由磺化反應(yīng)結(jié)束時(shí)未完全除去的氣體中夾帶而來的。
本發(fā)明的方法操作簡單、方便，能保證得到的磺化分散劑不含有害的雜質(zhì)而且是完全水可溶的。該磺化分散劑可直接作為水介質(zhì)中的固體分散系的分散劑，以降低分散系的粘度，或在同樣粘度下增加分散固體的含量。在該用途中，本發(fā)明磺化分散劑具有優(yōu)良的流化和穩(wěn)定特性。典型的分散系的實(shí)例是煤或水泥的水分散系。
給出下述實(shí)施例以進(jìn)一步說明本發(fā)明。
在實(shí)施例1-9中，對蒸汽裂解得到的燃料油進(jìn)行磺化。該燃料油的芳烴含量約為84-88%，主要為烷基化稠合雙環(huán)和稠合三環(huán)芳烴。該燃料油在15℃的密度為1.07839克/毫升，在50℃的粘度為59.49厘沲，在10毫米汞柱壓力下具有下述蒸餾曲線溫度(℃)塔底塔頂初餾點(diǎn)110811%112872%113895%1169310%1209620%13210330%15311640%19014450%23218660%27821970%33126080%370283
實(shí)施例1采用不銹鋼壓力容器進(jìn)行反應(yīng)。該壓力容器裝有攪拌棒、導(dǎo)熱裝置、測溫裝置、進(jìn)料口和出料口。
將194g具有上述特性的蒸汽裂解燃料油加到上述壓力容器中，用氮?dú)獯祾咴撊萜?，然后加?50g液態(tài)二氧化硫。在攪拌下，用約12分鐘將194.5g液態(tài)三氧化硫加到該壓力容器中。在該過程中，由壓力容器中盤管內(nèi)通過的循環(huán)水來控制溫升，使溫度從最初的18℃升至56℃。用52分鐘加熱至99℃，再將溫度在99-105℃保持15分鐘。反應(yīng)器中達(dá)到的最大壓力約為32巴。
該階段結(jié)束后，停止攪拌，將壓力降至常壓以除去二氧化硫，在該過程中溫度降至約66℃。然后用氮?dú)獯祾咴搲毫θ萜饕猿プ罱K微量二氧化硫，同時(shí)溫度升至約100℃。
然后向容器加入氫氧化鈉水溶液，直至得到的溶液的PH值達(dá)到8.5。加入的氫氧化鈉的量為86.1g。
用上述方法得到2，700g水溶液，其中含有323g有機(jī)磺酸鹽和61g硫酸鈉和亞硫酸鈉。反應(yīng)混合物可完全溶于水。
實(shí)施例2以201g蒸汽裂解燃料油、750g二氧化硫和200.5g三氧化硫?yàn)樵?，重?fù)實(shí)施例1的操作。溫度從最初的17℃升至最高81℃，總時(shí)間為70分鐘。除去二氧化硫后，用102.1g氫氧化鈉的水溶液中和反應(yīng)混合物。得到2，204g水溶液，其中含有343.1g有機(jī)磺酸鹽和85.8g硫酸鈉和亞硫酸鈉。
實(shí)施例3以198.5g蒸汽裂解燃料油、750g二氧化硫和198.5g三氧化硫?yàn)樵?，重?fù)實(shí)施例1的操作。溫度從最初的13℃升至最高44℃，總時(shí)間為60分鐘。除去二氧化硫后，用127g氫氧化鈉的水溶液中和反應(yīng)混合物。得到2，773g水溶液，其中含有369.1g有機(jī)磺酸鹽和96.2g硫酸鈉和亞硫酸鈉。
實(shí)施例4以200.7g蒸汽裂解燃料油、750g二氧化硫和200.2g三氧化硫?yàn)樵?，重?fù)實(shí)施例1的操作。溫度從最初的15℃升至最高25℃，總時(shí)間為74分鐘。除去二氧化硫后，用133.6g氫氧化鈉的水溶液中和反應(yīng)混合物。得到2，639g水溶液，其中含有359.7g有機(jī)磺酸鹽和110.6g硫酸鈉和亞硫酸鈉。
實(shí)施例5以153.1g蒸汽裂解燃料油、740g二氧化硫和199g三氧化硫?yàn)樵?，重?fù)實(shí)施例1的操作。溫度從最初的11℃升至最高103℃，總時(shí)間為75分鐘。除去二氧化硫后，用86.95g氫氧化鈉的水溶液中和反應(yīng)混合物。得到2，717g水溶液，其中含有278.2g有機(jī)磺酸鹽和65.6g硫酸鈉和亞硫酸鈉。
實(shí)施例6(對照例)以199.6g蒸汽裂解燃料油、750g二氧化硫和199.3g三氧化硫?yàn)樵?，重?fù)實(shí)施例1的操作。溫度從最初的22℃升至最高128℃，總時(shí)間為89分鐘。除去二氧化硫后，用74.1g氫氧化鈉的水溶液中和反應(yīng)混合物。得到3，734g水溶液，其中含有257.4g有機(jī)磺酸鹽和46.5g硫酸鈉和亞硫酸鈉。
實(shí)施例7(對照例)使106.5g蒸汽裂解燃料油與106.4g三氧化硫于449g四氯乙烯中在室溫(20-30℃)下反應(yīng)140分鐘。向反應(yīng)混合物加入65g氫氧化鈉的水溶液，然后將四氯乙烯與水共沸蒸去。
得到1，809g水溶液，其中含有84.9g有機(jī)磺酸鹽和79.3g硫酸鈉。
實(shí)施例8以197蒸汽裂解燃料油、250g二氧化硫和196.4g三氧化硫?yàn)樵?，重?fù)實(shí)施例1的操作。用約4分鐘將上述三氧化硫加到燃料油和二氧化硫的混合物中。在該過程中，溫度從最初的7℃升至最高46℃。用約55分鐘將混合物加熱至80℃，再保持該溫度20分鐘。
除去二氧化硫，用氮?dú)獯祾呷萜饕猿プ罱K微量二氧化硫。然后用泵向容器中加入氫氧化鈉水溶液，直至pH值達(dá)到約8.5(100%氫氧化鈉用量為92.6g)。
用上述方法得到2，853g水溶液，其中含有327g有機(jī)磺酸鹽。
實(shí)施例9以205.7g蒸汽裂解燃料油、240g二氧化硫和205g三氧化硫?yàn)樵?，重?fù)實(shí)施例8的操作。反應(yīng)結(jié)束后，用95.6g氫氧化鈉的水溶液中和反應(yīng)混合物。最終得到2604.8g水溶液，其中含有338.9g有機(jī)磺酸鹽。
實(shí)施例10在干燥條件下將波蘭煤預(yù)研磨，得到最大粒徑為3毫米的顆粒。該波蘭煤具有下述組成(干基)揮發(fā)份30.5%，灰9.87%，固定碳(差數(shù))59.98%。
然后制備含有該煤、水和從實(shí)施例1-6、8和9(試驗(yàn)1-6、8和9)得到的有機(jī)磺酸鹽的混合物。在每種混合物中，有機(jī)磺酸鹽的量為1%(重量)。
在一內(nèi)徑為240×203mm的球磨機(jī)內(nèi)，用下述研磨體將上述混合物濕磨。
3.2kg直徑為31.75mm的AISI420鋼球4.8kg直徑為25.40mm的AISI420鋼球3.2kg直徑為12.70mm的AISI420鋼球4.8kg直徑為9.53mm的AISI420鋼球?qū)?.8kg每種混合物于70r·p·m·轉(zhuǎn)速下在上述球磨機(jī)內(nèi)研磨。研磨共進(jìn)行2小時(shí)，將煤顆粒的平均粒徑減小至約8μm。用裝有DIN145探頭的RHEOMAT115CONTRAVES旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，在各種速度梯度下測量得到的每種分散系的粘度。具體地說，將分散系加入溫度控制在20℃的粘度計(jì)外圓筒中，3分鐘后，在各種速度梯度(0-150sec-1)下測量剪切應(yīng)力。用下述OSTWALD指數(shù)方程τ＝K·
n其中τ＝剪切應(yīng)力(Pa)K＝稠度指數(shù)(Pa·Secn)
＝速度梯度(Sec-1)n＝Newtonian指數(shù)和下述BINGHAM方程
τ＝τ0+ηB
其中τ＝剪切應(yīng)力(Pa)τ0＝流動極限(Pa)
＝速度梯度(sec-1)ηB＝塑性粘度(Pa·sec)處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
用每對τ和
值通過線性回歸計(jì)算K和n值(OSTWALD方程)和ηB
值(于10sec-1)(BINGHAM方程)。
表1給出下述值CW＝煤在分散系中的重量百分比TM＝研磨時(shí)間(小時(shí))DM＝研磨后煤顆粒的平徑直徑(μm)K和n值取自O(shè)STWALD方程ηB
值取自BINGHAM方程表1試驗(yàn)號 CW TM DM K n ηB
146.227.90.051.0656245.727.90.110.8466346.527.20.300.6483446.628.00.140.8175545.928.50.070.9661646.028.80.071.0681846.527.90.0421.0749.0947.728.30.0631.0978.0
將從上述試驗(yàn)1-6、8和9得到的分散系與預(yù)研磨的波蘭煤混合(試驗(yàn)1′-6′、8′和9′)。將得到的混合物(其中含有0.5wt%有機(jī)磺酸鹽)在棒磨機(jī)內(nèi)研磨處理數(shù)分鐘，然后在混合器內(nèi)均化。用這種方法得到水分散系，按前述方法測量其粘度。
表2給出下述值CW＝煤在分散系中的重量百分比TM＝研磨時(shí)間(分鐘)DM＝研磨后煤顆粒的平均直徑(μm)TSD＝動態(tài)穩(wěn)定時(shí)間(在1000r·p·m·下攪拌的200g樣品于10sec-1下的剪切應(yīng)力小于初始值2倍的時(shí)間)(分鐘)最終分散系的pH值K、n和ηB
值取自O(shè)STWALD和BINGHAM方程表2試驗(yàn)號 CW TM DM TSD pH K n ηB
1’65.9816.0907.212.850.7913762’65.7915.41807.382.440.8213263’65.71016.9607.402.530.8113034’65.81016.5707.372.660.8113775’65.510.515.11057.412.350.8413446’未得到穩(wěn)定的分散劑8’66.71016.31807.541.9010.9013809’66.71217.21707.531.8150.931458
將從試驗(yàn)1′-5′、8′和9′得到的分散系于450r·p·m·下攪拌(試驗(yàn)1″-5″、8″和9″)，用前述方法測量這樣處理過的分散系的粘度。在表3中給出測量結(jié)果及攪拌時(shí)間(分鐘)。
表3試驗(yàn)號攪拌時(shí)間(分) K n ηB
1″303.580.741451903.770.7113552″904.470.6613431805.600.6113773″302.680.7812554″302.830.7612505″602.320.7810911052.470.7510998″901.6840.8710691801.8490.8210129″851.5550.9111381701.8970.861174實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例10的操作，用實(shí)施例1-6的有機(jī)磺酸鹽和具有下述組成(干基)的精選哥倫比亞煤揮發(fā)份39.45%，灰4.32%，固定碳(差數(shù))56.23%(重量)。
表4、5和6給出這些試驗(yàn)的結(jié)果，其含義分別與表1、2和3相同。
表4試驗(yàn)號 CW TW DM K n ηB
145.728.80.051.28121245.428.90.081.18138345.327.10.111.12162445.729.10.161.06193544.628.80.121.06139645.029.010.80.35830表5試驗(yàn)號 CW TM DM TSD pH K n ηB
1’59.61015.41405.781.340.9310592’59.61015.81455.781.150.8110513’59.91015.21205.871.210.9811234’59.71016.4705.971.670.8911605’59.61116.5905.602.940.7713326’未得到穩(wěn)定的分散系表6試驗(yàn)號攪拌時(shí)間(分)KnηBγ1″702.490.7510551403.350.6710672″901.840.819481651.940.779853″601.950.8310734″302.730.7712245″453.430.701188903.370.691127從上述試驗(yàn)結(jié)果可以得出這樣的結(jié)論用本發(fā)明的有機(jī)磺酸鹽流化的煤水分散系具有適宜的流動性和泵送性。
權(quán)利要求
1.一種通過磺化焦油并用堿中和得到的磺化產(chǎn)物來制備磺化分散劑的方法，其特征在于-使液態(tài)或氣態(tài)三氧化硫與焦油在液態(tài)二氧化硫中的溶液于0-120℃溫度下相接觸(三氧化硫與焦油的重量比為0.8∶1-1.5∶1，二氧化硫與三氧化硫的重量比為0.5∶1-10∶1)，直至三氧化硫完全或基本完全轉(zhuǎn)化，-通過蒸發(fā)從磺化焦油中除去二氧化硫，-用堿金屬或堿土金屬氫氧化物或氫氧化銨的水溶液中和磺化焦油，和-收集中和后的磺化分散劑。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述焦油為礦物煤焦油或蒸汽裂解燃料油，其中至少含有80%芳烴，特別是烷基化稠合雙環(huán)和稠合三環(huán)芳烴。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述磺化步驟是在下述條件下進(jìn)行的溫度為20-100℃，三氧化硫與焦油的重量比為0.9∶1-1.3∶1，二氧化硫與三氧化硫的重量比為0.5∶1-5∶1。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述二氧化硫蒸發(fā)步驟是在與磺化步驟所用溫度相同水平的溫度下于惰性氣體流中進(jìn)行的。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述中和步驟采用氫氧化鈉水溶液;該中和步驟持續(xù)進(jìn)行直至所得溶液的pH值為7-9。
6.權(quán)利要求1-5所述方法制備的磺化分散劑作為固體水分散系的流化劑和穩(wěn)定劑的用途。
7.權(quán)利要求6所述的用途，其特征在于所述水分散系為煤或水泥的水分散系。
全文摘要
一種制備磺化分散劑的方法，該方法包括使液態(tài)或氣態(tài)三氧化硫在磺化條件下與于液態(tài)二氧化硫中的焦油溶液相接觸；通過蒸發(fā)從反應(yīng)混合物中除去二氧化硫并收集磺化焦油；和用堿金屬氫氧化物或氫氧化銨水溶液中和磺化焦油。用上述方法制備的磺化分散劑是完全水溶性的，特別適用于作為固體如煤和水泥的水分散系的流化劑和穩(wěn)定劑。
文檔編號C10L1/32GK1043637SQ89109539
公開日1990年7月11日 申請日期1989年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月23日
發(fā)明者愛爾德·普利維弟羅, 阿曼多·馬克吐里奧, 埃多阿多·普拉通, 埃利奧·多那提 申請人:埃尼里瑟奇公司