專利名稱：催化加氫裂解法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提高烴(氣)流品位的催化加氫裂解法。
無論天然和合成的沸石材料，在過去都已被證明對各種類型的烴轉(zhuǎn)化具有催化的性能。某些沸石材料為有序的、多孔晶狀硅鋁酸鹽，通過X-射線衍射測定證實，具有一定的結(jié)晶構(gòu)造，其中存在大量的較小空腔，這些空腔通過一系列更小的通道的孔互相連接。在特殊的沸石材料中，這些空腔和孔的尺寸是均一的。鑒于這些孔的直徑對某些直徑的分子正好可接納吸附，而排斥較大直徑的吸附分子，因此這些材料被稱為“分子篩”，并且已被應(yīng)用于發(fā)揮這些性質(zhì)優(yōu)點的各種場合中。這類天然和合成的分子篩，包括各種含正離子的晶狀硅酸鹽。這些硅酸鹽可描述為SiO4和周期表中ⅢA族元素的氧化物，如AlO4的剛性的三維構(gòu)架，其中四面體通過氧原子共享而交聯(lián)，由此總的ⅢA族元素，如鋁的電價通過包含在晶體中的陽離子。如堿金屬或堿土金屬陽離子進行平衡。這可被表達為ⅢA族元素如鋁，對各種陽離子諸如Ca/2、Sr/2、Na、K或Li的數(shù)量的比例是等于整數(shù)。一種類型的陽離子可以全部也可以部分地用離子交換技術(shù)以傳統(tǒng)的方式被其它類型的陽離子所交換。借助于這類陽離子交換，已有可能通過陽離子的合適選擇來改變已知的硅酸鹽的性質(zhì)。
早先技術(shù)已導(dǎo)致形成各種各樣的合成沸石。許多這些沸石已以字母或其他簡便的符號來命名，如在美國專利2，882，243中的沸石Z、美國專利2，882，244中的沸石X、美國專利3，130，007中的沸石Y、美國專利3，247，195中的沸石ZK-5、美國專利3，314，752中的沸石ZK-4、美國專利3，702，886中的沸石ZK-5、美國專利3，709，979中的ZSM-11、美國專利3，832，449中的沸石ZSM-12、美國專利3，972，983中的沸石ZSM-20、美國專利4，016，245中的沸石ZSM-35以及美國專利4，076，842中的ZSM-23。
為生產(chǎn)較低沸點的烴類，尤其是沸點是在發(fā)動機燃料范圍的烴類，烴類加氫裂解從商業(yè)意義上看，是一項化費時間和精力的操作。通常地加氫裂解的催化劑包括沉積在酸性載體諸如氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、酸處理的陶土以及沸石上的氫化-脫氫組份。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)沸石在粗柴油催化加氫裂解生產(chǎn)發(fā)動機燃料中是特別有效的，在許多美國專利諸如3，140，249、3，140，251、3，140，253、和3，271，418中已有描述。
利用包括分散在其它組份諸如鎳、鎢和氧化硅一氧化鋁的基體中沸石的催化劑的催化加氫裂解法已被描述在美國專利3，617，498中。
包括沸石和氫化一脫氫組份諸如鎳-鎢-硫化物的加氫裂解催化劑，已被描述在美國專利4，001，106中。
在美國專利3，758，402中所描述的加氫裂解工藝，采用具有大孔尺寸沸石組份諸如沸石X或Y以及居間孔尺寸的沸石組份諸如ZSM-5，以及有氫化-脫氫組份諸如鎳-鎢與至少一種沸石結(jié)合的催化劑。
利用包括具有沸石顆粒直徑在0.005微米至0.1微米的沸石諸如ZSM-5，以及在某些例子中含有氫化-脫氫組份的催化劑的烴轉(zhuǎn)化，已被揭示在美國專利3，926，782中。
潤滑油料加氫裂解采用包括氫化組份和沸石，例如ZSM-5的催化劑被揭示在美國專利3，755，145中。
采用雙反應(yīng)階段或區(qū)域，和/或兩種不同的催化劑的加氫裂解操作特征也是已知的。
例如，美國專利3，535，225揭示一種雙一催化劑加氫裂解法，其中烴原料最初與包括氫化組份和選自包括氧化鋁和氧化鋁-氧化硅組的組份的第一催化劑接觸，以及然后與以氧化硅基凝膠、氫化組份和處于銨或氫形式的以及無任何填充金屬或金屬的沸石提供的第二催化劑接觸。
美國專利3，788，974揭示一雙催化劑加氫裂解法，其中烴油原料(含有自0.01至0.5%(重量)的氮化合物)在第一加氫裂解區(qū)域與八面沸石型結(jié)合了鎳/鎢氫化組份的沸石催化劑接觸以提供在第二個分開的加氫裂解區(qū)域與加氫裂解催化劑較佳地為沸石X或Y接觸的流出物。
烴原料的催化加氫裂解在某些情況下可以同時脫蠟，即直鏈和低支鏈的鏈烷烴的選擇轉(zhuǎn)化，如此，該產(chǎn)物的傾點被降低。
于是，美國專4，486，296描述了烴原料在包括β沸石的三組份催化劑上的加氫脫蠟和加氫裂解。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種加氫裂解法，包括在加氫裂解條件下烴(氣)流在氫存在下與加氫裂解催化劑組成物接觸，所述的催化劑組成包含合成的多孔晶狀沸石，呈它的煅燒形式，具有列于表Ⅰ的X-衍射花樣線。
此外“加氫裂解”應(yīng)理解為相對重質(zhì)烴經(jīng)受裂解成為較低分子量的烴產(chǎn)物的任何烴轉(zhuǎn)化操作。
本方法對加氫裂解較重質(zhì)含蠟組份，如具有沸點343℃(650°F)?；蚋叩慕M份如直餾輕瓦斯油、催化輕循環(huán)油和減壓輕瓦斯油以及它們的混合物是特別有利的。本發(fā)明的方法可使這類重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成沸點低于343℃(650°F)餾出范圍產(chǎn)物，與用大孔催化劑諸如沸石Y的先前的方法相反，即加氫在給定的轉(zhuǎn)化率下，氫的消耗較少，產(chǎn)物的傾點較低，裂解的同時進行脫蠟。與采用多種選擇性催化劑的脫蠟方法相反，發(fā)生了包括芳香烴組份裂解的本體轉(zhuǎn)化，保證了在餾出范圍產(chǎn)物的可接受的低粘度。于是，本發(fā)明方法可以與同時脫蠟一起進行本體轉(zhuǎn)化。另外，與其它類型的方法比較，達成降低氫氣消耗。也可以在部分轉(zhuǎn)化下操作，由此有效地節(jié)省氫氣的消耗。而仍符合產(chǎn)物傾點和粘度的要求。
當不打算受理論的束縛，則認為在轉(zhuǎn)化期間，原料中存在的芳香烴和環(huán)烷烴經(jīng)受加氫裂解反應(yīng)例如脫烷基化、開環(huán)和裂解，接著氫化。而且存在于原料中的長鏈正鏈烷烴和微支鏈的鏈烷烴與由芳烴的加氫裂解產(chǎn)生的烷鏈烴一起轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，它們直鏈烷烴含蠟更少，由此實行同時脫蠟。本發(fā)明的方法通過加氫裂解生產(chǎn)不僅原始進料粘度的降低而且還通過加氫脫蠟同時降低它的傾點。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)點是能提高高級芳烴原料諸如輕循環(huán)油的品位，成為在環(huán)烷烴中富含的低芳烴產(chǎn)物，從而合乎用作噴氣發(fā)動機燃料和柴油機燃料的要求。進一步的優(yōu)點是本發(fā)明的方法可用于使重質(zhì)芳烴原料轉(zhuǎn)化成高辛烷(＞87RON+O)的汽油。
本發(fā)明的合適的原料自相對輕餾份直至高沸點的原料范圍諸如全餾份原油、拔頂油、減壓塔殘渣油、丙烷脫瀝青殘渣油如光亮油、循環(huán)油、FCC塔底油、瓦斯油(粗柴油)、減壓粗柴油、脫瀝青殘渣油以及其它重質(zhì)油料。正常地原料將是C10+原料，因為輕質(zhì)油通常地是沒有大量的蠟質(zhì)組份。然而，本方法也特別可用于蠟質(zhì)餾出原料諸如粗柴油、煤油、噴氣發(fā)動機燃料、潤滑油料、取暖用油、加氫處理的油料、糠醛抽取潤滑油料和其它傾點和粘度性能需保持在某些特定限度的餾份。潤滑油料，例如，一般地沸點在230℃(450°F)以上，而更通常地在315℃(600°F)以上。為了本發(fā)明的目的，潤滑油是由ASIM-D1160試驗方法測定的具有沸點315℃(600°F)或更高的烴原料的那部份。
可以通過本發(fā)明加氫裂解法處理的烴原料，一般在65℃(150°F)以上，而更典型地在150℃(300°F)以上沸騰。有利地，原料沸點在180～540℃(350°F～1000°F)范圍。這些原料可以含有例如至少10ppmw的基本量的氮，以及更典型地為200～1000ppmw的氮。該進料同時可以具有顯著的硫含量，范圍自0.1%(重量)至5%(重量)。如果需要，該進料可按已知的和傳統(tǒng)的方式處理以降低其中的硫和/或氮含量。例如在噴氣發(fā)動機燃料生產(chǎn)中，含氮和/或硫的原料可以一開始加氫處理以使雜原子雜質(zhì)轉(zhuǎn)變成氨和硫化氫。然后來自加氫處理器中的流出物進入汽提器以除去氫、C1-C4烴、氨和硫化氫(在經(jīng)受本發(fā)明的加氫裂解工藝前)。
方便地，本發(fā)明的加氫裂解法同時包括在同一的或在分開的階段中使烴進料與第二催化劑組成的接觸步驟，所述的第二催化劑組成包括(i)具有比表Ⅰ的沸石較大孔尺寸的分子篩，如β沸石，以及(ⅱ)至少一種氫化組份。這類雙催化劑流程開發(fā)了本發(fā)明的加氫裂解催化劑組成的能力，使存在于原料中的芳烴選擇性地轉(zhuǎn)化成鏈烷烴和環(huán)烷烴，并且開發(fā)了第二加氫裂解催化劑組成的能力，使在第一階段流出物中的鏈烷烴選擇性地轉(zhuǎn)化成具有較低傾點的更高級的異構(gòu)化產(chǎn)物。
通過本發(fā)明的雙催化劑加氫裂解實施例處理的原料通常含有基本量的環(huán)狀烴，如芳烴和/或環(huán)烷烴。有利地，進料可含有3%(重量)至40%(重量)的芳烴和/或環(huán)烷烴?？梢酝ㄟ^二步加氫裂解實施例處理的烴(氣)流的例子為減壓輕瓦斯油、減壓重瓦斯油、催化輕循環(huán)油、催化重循環(huán)油、直餾粗柴油，及其混合物。
另一方面，本發(fā)明的方法可用于在單一加氫裂解步驟中，使來自催化裂解或焦化操作的脫烷基化芳烴產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成高辛烷值汽油。于是，催化裂解的特征在于連結(jié)在進料中的芳烴部分相對大的烷基基團(典型地C5-C9烷基)，在裂解期間被除去，而保留較短的烷基基團，諸如甲基和乙基。這類“基本上脫烷基的裂解產(chǎn)物典型地具有芳烴含量大于50%(重量)、氫含量低于12.5%(重量)，API比重為5～25以及沸程為195～400℃(385～750°F)，更佳地為200～330℃(400～620°F)。
采用在本發(fā)明的加氫裂解催化劑組成中處于其煅燒形式的沸石，具有X-射線衍射花樣，它包含列在下表Ⅰ的線表Ⅰd-面間距(A) 相對強度Ⅰ/Ⅰ0×10030.0±2.2 W-M22.1±1.3 W12.36±0.4 M-VS11.03±0.2 M-S8.83±0.14 M-VS6.18±0.12 M-VS6.00±0.10 W-M4.06±0.07 W-S3.91±0.07 M-VS3.42±0.06 VS更具體地，該煅燒的形式可以X-射線衍射花樣來表征表Ⅱd-面間距(A) 相對強度Ⅰ/Ⅰ0×100
30.0±2.2 W-M22.1±1.3 W12.36±0.4 M-VS11.03±0.2 M-S8.83±0.14 M-VS6.86±0.14 W-M6.18±0.12 M-VS6.00±0.10 W-M5.54±0.10 W-M4.92±0.09 W4.64±0.08 W4.41±0.08 W-M4.25±0.08 W4.10±0.07 W-S4.06±0.07 W-S3.91±0.07 M-VS3.75±0.06 W-M3.56±0.06 W-M3.42±0.06 VS3.30±0.05 W-M3.20±0.05 W-M3.14±0.05 W-M3.07±0.05 W2.99±0.05 W2.82±0.05 W2.78±0.05 W
2.68±0.05 W2.59±0.05 W這些值是由標準技術(shù)確定的。輻射是銅的K-α二重態(tài)和采用了配備閃爍計數(shù)器及協(xié)同計算機的衍射計。用與衍射計相聯(lián)的計算機上的算法來確定峰高，Ⅰ和作為20的函數(shù)的位置，其中0是Bragg角。由這些可確定相對強度100Ⅰ/Ⅰ0，其中Ⅰ0為對應(yīng)于記錄線的最強線或峰的強度，及d(obs)是晶面間距，它以埃(A)為單位。在表Ⅰ和Ⅱ中，相對強度用符號W＝弱、M＝中等、S＝強，VS＝甚強表示，通常地指定如下W＝0-20M＝20-40S＝40-60VS＝60-100應(yīng)當理解為這些X-射線衍射花樣是現(xiàn)有沸石所有品種的特征。呈鈉型和其它陽離子型顯示基本上同一花樣，具有晶面間距微小移動和相對強度的變化。根據(jù)Y對X，特例硅對鋁的摩爾比及其熱處理的程度可能發(fā)生一些其它微小變化。
用于本發(fā)明的加氫裂解催化劑組成的合成多孔晶狀沸石具有包括如下摩爾關(guān)系的組成物X2O3∶(n)YO2式中X為三價元素，諸如鋁、鐵和/或鎵，較佳地為鋁，Y為四價元素，諸如硅和/或鍺，較佳地為硅，以及n為至少10，常從10至150，較好地從10至60以及最好是從20至40。在合成的形式中，按無水的計算以及用每n摩爾YO2氧化物摩爾來表示，沸石具有以下結(jié)構(gòu)式
(0.005-0.1)Na2O∶(1-4)R∶X2O3∶nYO2式中R為有機組分。由于在結(jié)晶時Na和R組分的存在導(dǎo)致它們摻入了沸石，而它們通過后結(jié)晶方法可以容易地除去，對此以下將作更詳細的說明。
上述沸石是熱穩(wěn)定的并顯示高的表面積積(通過BET[Bruenaller，Emmet and Teller]法測定，大于400m2/g)，以及比之同類的結(jié)晶構(gòu)造具有不尋常的大吸著容量。尤其，該沸石呈現(xiàn)平衡吸附值對于環(huán)己烷蒸汽大于4.5%(重量)以及對于正-己烷蒸汽大于10%(重量)。如上式所示，該沸石合成時幾呼無Na陽離子。因此，用作加氫裂解催化劑時具有酸性活度而無需交換步驟。然而，在需要時，合成材料中原有的納陽離子可以按照已知技術(shù)，通過與其它陽離子離子交換而被取代，至少部分被取代。較佳的取代陽離子包括金屬離子、氫離子、氫前體，例如銨離子及其混合物，特別較佳的是那些滿足加氫裂解反應(yīng)的催化活性的陽離子。這些包括氫、稀土金屬以及元素周期表中的ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB和Ⅷ族的金屬。
在用于加氫裂解催化劑組成之前，本沸石晶體進行熱處理以除去有在于其中的部分或全部任何有機組份。
使用前，本沸石應(yīng)進行脫水，至少部分地脫水。這可以通過在惰性氣氛諸如空氣和氮氣中加熱催化劑至200～595℃的溫度范圍以及于大氣下，低于大氣或高于大氣壓力下進行30分鐘～48小時來完成。脫水也可以僅在室溫下將晶體材料置于真空中完成，但需要一個較長的時間以獲得充分量的脫水。
用于本發(fā)明的沸石可以從含有堿金屬或堿土金屬源(M)如鈉或鉀陽離子、三價元素X，例如;鋁的氧化物、四價元素Y，例如硅的氧化物、有機的(R)導(dǎo)向劑、六亞甲基亞胺和水的反應(yīng)混合物來制備，所述的反應(yīng)混合物的組成物具有如下范圍內(nèi)的氧化物摩爾比反應(yīng)劑 有效的 較佳的YO2/X2O310-60 10-40H2O/YO25-100 10-50OH-/YO20.01-1.0 0.1-0.5M/YO20.01-2.0 0.1-1.0R/YO20.05-1.0 0.1-0.5在較佳的合成方法中，YO2反應(yīng)劑含有足量的固體YO2，例如含有至少30%(重量)固體YO2。其中YO2為二氧化硅，使用的二氧化硅源，至少含30%(重量)固體二氧化硅，例如Ultrasil(一種沉淀物，含90%(重量)二氧化硅噴霧干燥的硅石)或Hi Sil(含87%(重量)二氧化硅、6%(重量)游離水和4.5%(重量)水合的結(jié)合水的沉淀的水含SiO2，并具有0.02微米顆粒尺寸)這樣有助于從上述混合物中晶體形成。如果采用其它的二氧化硅源，例如Q-Brand[包含28.8%(重量)SiO2、8.9%(重量)Na2O和62.3%(重量)水的硅酸鈉]結(jié)晶作用可能得到小的或不合需要的結(jié)晶體材料，其它晶體結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)相，例如ZSM-12。是在后者條件下進行制備的，因此，較好地YO2，例如二氧化硅源，含至少30%(重量)固體YO2，例如二氧化硅，以及更佳地是至少含40%(重量)固體YO2，例如二氧化硅。結(jié)晶作用可以在靜止或攪拌的條件下在諸如聚丙烯容器或襯聚四氟乙烯或不銹鋼的高壓釜中進行。通常地，結(jié)晶作用于80～225℃溫度下進行25小時至60天，此后，晶體與液體分離并回收。
在反應(yīng)混合中存在至少0.01%、較佳地0.10%以及更佳地1%(按總重量計)晶體產(chǎn)品，有助于結(jié)晶作用。
在用于本發(fā)明的方法之前，可以將上述的沸石與耐溫或耐受在工藝中使用別的條件的其它材料或基體結(jié)合。這類材料包括活性或非活性材料以及合成或天然存在的沸石以及無機材料，諸如陶土、二氧化硅和/或諸如氧化鋁的金屬氧化物。后者既可以是天然存在的或者處于膠狀沉淀物形式或包括二氧化硅和金屬氧化物混合物的凝膠。與沸石組合使用的材料，即與其結(jié)合或存在于合成期間的其本身的催化活性可能改變催化劑的轉(zhuǎn)化和/或選擇性，不活潑的材料適于用作稀釋劑以控制轉(zhuǎn)化量，使得可以經(jīng)濟地和有次序地得到加氫裂解產(chǎn)物，而無需采用其它手段以控制反應(yīng)速率。為了改善在工業(yè)化加氫裂解條件下的催化劑的破碎強度，這些材料可以被摻合天然存在的陶土，如膨潤土，高嶺土。所述的材料如陶土，氧化物等，作用如催化劑的粘結(jié)劑，提供具有良好破碎強度的催化劑是所需求的，因為在工業(yè)上使用時希望防止催化劑破碎成粉末狀材料。這些陶土粘合劑業(yè)已正常地僅用作改善催化劑的破碎強度的目的。
可以與現(xiàn)有沸石復(fù)合的天然存在的陶土包括蒙脫石和高嶺土族，高嶺土族包括亞膨潤土，以及通常稱為Di Xie、Mc Namee、佐治亞陶土和佛羅里達陶土或其他名稱的高嶺土，其中主要礦物構(gòu)份為多水高嶺土、高嶺石、迪開石、珍珠陶土或蠕陶土。這類陶土可以用原料狀態(tài)如原礦或最初經(jīng)過煅燒、酸處理或化學改性的。用于與沸石復(fù)合的粘結(jié)劑也包括無機氧化物，值得注意的是氧化鋁。
除了上述材料外，沸石可與多孔基質(zhì)材料諸如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-氧化鈦，以及三元組成諸如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂以及二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯復(fù)合。提供上述基質(zhì)材料至少部份呈膠體形式，以致有利于粘結(jié)的催化劑組份須利地進行擠壓，這也可能是優(yōu)點。
沸石和無機氧化物基質(zhì)的相對比例廣泛變化，沸石的含量范圍較通常地自1至90%(重量)，尤其該復(fù)合材料制備成球粒形式時，在復(fù)合物的2至80%(重量)范圍。
加氫裂解催化劑組成還含有氫化組份，諸如一種或多種的鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鎂或1種式多種執(zhí)行氧化-脫氫功能的貴金屬諸如鉑、鈀。較佳地，氫化組份是貴金屬，如果需要提高芳烴原料品位成噴氣發(fā)動機燃料時，較佳地為鉑，以及如果需要加氫裂解/加氫脫蠟一種蠟狀原料或從脫烷基化裂解產(chǎn)物產(chǎn)生高率烷值汽油時，較佳地為鎳-鎢。氫化組份可通過共結(jié)晶的途徑導(dǎo)入催化組成中，以及交換進入組成中在ⅡA族元素即鋁在結(jié)構(gòu)內(nèi)的范圍，浸漬在其中或緊密地與其物理地摻合。這類組份可以浸漬入沸石中或浸漬在沸石上。例如在鉑的情況中，用含鉑金屬離子的溶液處理沸石。為此目的合適的鉑化合物包括氯鉑酸、氯化亞鉑、和各種含鉑胺絡(luò)合物的化合物。
本發(fā)明的加氫裂解催化劑的穩(wěn)定性可借助通入水蒸汽來提高，即通過使沸石與例如5～100%水蒸汽于至少300℃較佳為300～650℃)的溫溫度和101～2，500Kpa的壓力下，接觸至少1小時(較佳地1～200小時)來方便地實行。在更具體的例子中，催化劑可經(jīng)受通入75～100%水蒸汽于315～500℃和大氣壓力下達2～25小時來制備。
一般地，本發(fā)明的加氫裂解法在260℃至450℃的溫度、2860～27680Kpa(400至4000psig)的壓力、0.1～10小時-1的液體小時空(間)(速度)和氫循環(huán)速率為45～1780Nm3/m3(250至10000標準立方英尺/桶)下進行。然而，當該方法用于轉(zhuǎn)化芳烴原料成高辛烷值汽油時，應(yīng)采用中等條件，包括500～2000psig(3550～15900Kpa)的壓力，較佳地為800～1000psig、LHSV為0.1～5，較佳地為0.5～2，以及采用包括1～6%鎳和5～15%鎢的催化劑轉(zhuǎn)化率達40～60%。
如前所述，本發(fā)明的加氫裂解工藝也可包括烴進料在同一的或分離的階段與二加氫裂解催化劑組成進行接觸的步驟，第二加氫裂解催化劑組成包含分子種，諸如β-沸石，它具有比表1的沸石更大的孔尺寸以及(ⅱ)先前提到的任何一種的氫化組份。β-沸石被描述在美國再版專利28，341(原版美國專利號為3，308，069)，并可與一種或多種耐受工藝條件的其它基質(zhì)，例如此處早先鑒定的任何基質(zhì)材料結(jié)合，β-沸石組成在分開的加氫裂解階段接觸述進料時，無需預(yù)先分離較輕的產(chǎn)物，只要讓來自采用表1沸石的第一階段流出物通過β-沸石組成就能方便地實施。后者在前述范圍內(nèi)的加氫裂解條件下操作，并實行在第一階段流出物中的鏈烷烴組份的選擇性異構(gòu)化。當進料經(jīng)受單一的加氫裂解階段時，表1的沸石可與β-沸石復(fù)合成為單一的催化劑顆?；蚩梢杂米鞣蛛x的粒子催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法待加氫裂解的原料含有顯著量的氮和/或硫，合乎要求的是一開始就讓原料經(jīng)受傳統(tǒng)的加氫處理過程。加氫處理可在低至中壓典型地自3000Kpa至10，000Kpa，保持溫度在350℃至450℃下進行。加氫處理的催化劑包括對原料中的氮和硫雜質(zhì)毒害相對不受影響的那些，以及通常包含非一貴金屬但份載在非晶的多孔載體諸如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁或二氧化硅-氧化鎂上。其它的載體材料諸如Y沸石或其它大孔沸石，單獨或與諸如二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁粘結(jié)劑組合的，也可用于此目的。由于在加氫處理操作中徹底的裂解是不希求的，故載體的酸性功能性可以比以下說明的加氫裂解/脫虹催化劑相對地低。金屬組份可以是元素周期表ⅥB族和Ⅷ族的單金屬諸如鎳、鈷、鉻、釩、鉬、鎢或金屬組合諸如鎳-鉬、鈷-鎳、鈷-鉬、鎳-鎢或鎳-鎢-鈦。一般地，金屬組分的選擇將是為了良好氫活性。該催化劑總的來說將具有良好的氫轉(zhuǎn)移活性和最小的裂解特性。催化劑應(yīng)按通常的方法預(yù)硫化以金屬組分(通常浸漬入載體和轉(zhuǎn)化為氧化物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫化物。
在加氫處理操作中，氮和硫雜質(zhì)分別地被轉(zhuǎn)化為氨和硫化氫。與此同時，多環(huán)芳烴在本方法中更容易裂解以形成烷基芳烴。來自加氫處理步驟的流出物可以直接地通入本工藝中，而無需傳統(tǒng)的段間分離氨和硫化氫，雖然為了控制本工藝中流出物的溫度和催化劑溫度可以進行氫驟冷。然而，如果需要，可以進行段間氨和硫化氫的分離。
本發(fā)明交通過具體實施例和附圖作更詳細的說明，其中

圖1-5為實施例1，3，4，5和6的煅燒晶狀產(chǎn)物的X-射線衍射花樣;
圖6和圖7為涉及本發(fā)明的兩段催化加氫裂解法的工藝特性數(shù)據(jù)的圖解表示;
圖8和9為涉及本發(fā)明的催化加氫裂解/脫蠟法工藝特性數(shù)據(jù)的圖解表示。
圖10為在加氫處理的循環(huán)油的加氫裂解以生產(chǎn)噴氣發(fā)動機燃料時，本發(fā)明的催化劑的pt/沸石與pt/β-沸石催化劑的性能解比較;以及圖11，為在循環(huán)油的加氫裂解以生產(chǎn)高率烷值汽油時，本發(fā)明催化劑的NiW/沸石與NiW/USY催化劑以及Ni Mo/USY催化劑的性能圖解比較。
在實施例中，吸著數(shù)據(jù)總是與水環(huán)己烷和/或正-己烷的吸著容量比較而列出，它們是如下確定的平衡吸附值將煅燒的吸附劑稱金試樣與所需的純的吸附物蒸汽在一吸附室中接觸抽真空到小于1毫米汞柱，并與1.6Kpa(12托)的水蒸汽或5.3Kpa(40托)的正-己烷或5.3Kpa(40托)的環(huán)己烷接觸，壓力小于各自的吸附物于90℃的汽-液平衡壓力。該壓力在不超過8小時的吸附期間通過添加吸附物蒸汽由穩(wěn)壓器控制保持恒定(在±0.5毫米汞柱內(nèi))。當吸附物被晶狀沸石吸附時，壓力降低引起穩(wěn)壓器閥門打開，使較多的吸附物蒸汽通入室中以恢復(fù)上述控制壓力。當壓力變化不足以起動該穩(wěn)壓器時吸著完成。重量的增加計算作為試樣的吸附容量(g/100g煅燒的吸附劑)。本發(fā)明的沸石常常展現(xiàn)平衡吸附值大于4.5%(重量)，對環(huán)己烷蒸汽通常大于7%(重量)，對正-己烷蒸汽大于10%(重量)而通常對于水蒸汽大于10%(重量)。
當考察α值時，注意所述的α值為與標準催化劑對比的該催化劑的催化裂解活性的近似指標，以及它給出相對速率常數(shù)(正己烷轉(zhuǎn)化速率/催化劑體積/單位時間)催化劑?；诟呋钚缘亩趸?氧化鋁裂解催化劑的活性取α為1(速率常數(shù)＝0.016秒-1)。用于此處的α測試法被描述在J、Catalysis 61.pp-390-396(1980)中。應(yīng)當指出，許多酸-催化反應(yīng)的特性速率常數(shù)與特殊的晶狀硅酸鹽催化劑的α值成比例的，例如甲苯岐化的速率、二苯異構(gòu)化、鏈烯烴轉(zhuǎn)化以及甲醇轉(zhuǎn)化的速率(參見“The Active side of Acidic Alamino silicate Catalysts”Nature Vol.1309.No.5919，pp.，589-591，14，June 1984)。
實施例1將1份鋁酸鈉(43.5%Al2O3、32.2%Na2O，25.6%H2O)溶解在含1份50%NaOH溶液和103.13H2O的溶液中。向該溶液加入4.50份六亞甲基亞胺。把得到的溶液加入到8.55份Ultrasil(一種沉淀的、噴霧干燥的二氧化硅)(約90% SiO2)。
該反應(yīng)混合物具有以下摩爾比的組成SiO2/Al2O3＝30.0OH/SiO2＝0.18
H2O/SiO2＝44.9Na/SiO2＝0.18R/SiO2＝0.35式中R為六亞甲基亞胺。
該混合物在不銹鋼反應(yīng)器中在攪拌下于150℃結(jié)晶7天以產(chǎn)生本發(fā)明的沸石。將結(jié)晶產(chǎn)物過濾用水洗滌，并于120℃干燥。于538℃煅燒20小時之后，其X-射線衍射花樣含有列于表Ⅲ的主線。圖1表示煅燒產(chǎn)物的X-射線衍射花樣。
煅燒產(chǎn)物的吸著容量經(jīng)測定H2O 15.2%(重量)環(huán)己烷 14.6%(重量)正-己烷 16.7%(重量)煅燒的晶狀物質(zhì)的表面積經(jīng)測定為494m2/g。
未煅燒物質(zhì)的化學組成經(jīng)確定為如下組份 重量%SiO266.9Al2O35.40Na 0.03N 2.27灰粉 76.3SiO2/Al2O3摩爾比為21.1表Ⅲ2-0度 d-面間距(A) Ⅰ/Ⅰ02.80 31.55 254.02 21.98 10
7.10 12.45 967.95 11.12 4710.00 8.85 5112.90 6.86 1114.34 6.18 4214.72 6.02 1515.90 5.57 2017.81 4.98 520.20 4.40 2020.91 4.25 521.59 4.12 2021.92 4.06 1322.67 3.92 3023.70 3.75 1324.97 3.57 1525.01 3.56 2026.00 3.43 10026.69 3.31 1427.75 3.21 1528.52 3.13 1029.01 3.08 529.71 3.01 531.61 2.830 532.21 2.779 533.35 2.687 534.61 2.592 5
實施例2實施例1的一部分煅燒的晶狀產(chǎn)物α(Alpha)試驗中進行測試，發(fā)現(xiàn)具有α值為224。
實施例3-5以表Ⅱ中表示的組成制備三種分離的合成反應(yīng)混合物，混合物由鋁酸鈉、氫氧化鈉、Ultrasil、六亞甲基亞胺(R)和水制得。該混合物分別在不銹鋼壓熱釜里于自生壓力下在150℃、143℃下分別保持7、8和6天。通過過濾使固體與任何未反應(yīng)的組份分離，然后用水洗滌，接著于120℃干燥。
該產(chǎn)物經(jīng)X-射線衍射、吸著、表面積和化學分析。吸著、表面積和化學分析的結(jié)果在表Ⅳ中示出以及X-射線衍射花樣分別表示在圖2、3和4中。吸著和表面積測定是用煅燒產(chǎn)物進行的。
表Ⅳ實施例 3 4 5合成混合物，摩爾比SiO2/Al2O330.0 30.0 30.0OH-/SiO20.18 0.18 0.18H2O/SiO219.4 19.4 44.9Na/SiO20.18 0.18 0.18R/SiO20.35 0.35 0.35產(chǎn)物組成，重量%SiO264.3 68.5 74.5Al2O34.85 5.58 4.87
Na 0.08 0.05 0.01N 2.40 2.33 2.12Ash 77.1 77.3 78.2SiO2/Al2O322.5 20.9 26.0摩爾比吸附，重量%H2O 14.9 13.6 14.6環(huán)己烷 12.5 12.2 13.6正-己烷 14.6 16.2 19.0表面積m2/g 481 492 487實施例6實施例3、4和5的晶狀二氧化硅于538℃煅燒3小時在α-試驗中進行定量測定，發(fā)現(xiàn)分別具有227、180和187的α-值。
實施例7為了證示本沸石的其它的制備法，將4.49份六亞甲基亞胺加入至含有1份鋁酸鈉、1份50%NaOH溶液和44.19份H2O的溶液中。向該溶液加入8.54份Ultrasil二氧化硅。該混合物于145℃在攪動下結(jié)晶59小時，所得的產(chǎn)物用水洗滌并于120℃干燥。干燥產(chǎn)物晶體的X-射線花樣示于圖5中，說明該產(chǎn)物為本發(fā)明的結(jié)晶物質(zhì)。產(chǎn)物化學組成、表面積和吸附分析結(jié)果列于表Ⅴ中表Ⅴ產(chǎn)物組成(未煅燒)C 12.1%(重量)N 1.98%(重量)
Na 640ppmAl2O35.0%(重量)SiO274.9%(重量)SiO2/Al2O3摩爾比 25.4吸附，重量%環(huán)己烷 9.1正-己烷 14.9H2O 16.8表面積m2/g 479實施例8將25克實施例7的固體結(jié)晶產(chǎn)物在流動的氮氣氛下于538℃煅燒5小時，接著用5%的氧氣(平衡N2)于538℃清洗16小時。
將煅燒過材料的三個3克試樣分別用100毫升0.1N TEABr、TPABr和La Cl3進行離子交換。每次交換于環(huán)境溫度下進行24小時并重復(fù)3次。交換過的試樣通過過濾收集用水，洗滌至無鹵化物并干燥。該交換過的試樣的組成列于下表說明本晶狀硅酸鹽對不同離子的交換能力。
交換離子 TEA TPA La離子組成，重量% - - -Na 0.095 0.089 0.063N 0.30 0.38 0.03C 2.89 3.63 -La - - 1.04實施例9實施例8的尺寸14至25目的La-交換過的試樣于空氣中在538℃煅燒3小時。該煅燒過的材料具有173的α-值。
實施例10將實施例9La-交換過的材料的煅燒過的試樣于649℃以100%蒸汽強烈吹蒸汽2小時，吹過蒸汽的試樣具有22的α-值，證示該沸石在濕熱處理中具有良好的穩(wěn)定性。
實施例11本實施例具體說明Ni W/沸石/A1203催化劑的制備它提供以下實施例13中說明的第一加氫裂解催化劑組成物。
第一加氫裂解催化劑組成的沸石組份是通過將4.49份(數(shù)量)的六亞甲基亞胺加入至含有1.00份鋁酸鈉，1.00份50%的NaOH、8.54份Ultrasil VN3和44.19份去離子水的混合物中進行合成的。將反應(yīng)混合物加熱至143℃(290°F)并在此溫度下于壓熱釜中攪拌結(jié)晶。當達到全結(jié)晶度后，主要部分的六亞甲基亞胺從壓熱釜中通過控制蒸餾除去，而沸石晶體與剩下的液體通過過濾分離，用去離子水洗滌并干燥。
一部分沸石晶體與Al2O3結(jié)合形成65份(重量)沸石和35份(重量)Al2O3的混合物。將水加入至該混合物中，讓所稱催化劑可形成為擠出物。該催化劑通過于480℃(900°F)下在3V/V/min氮氣中煅燒3小時而活化，然后用50%(體積)空氣/50%(體積)氮以3V/V/min速率，于480℃(900°F)處理1小時。通過以3℃/分的速度升高溫度至540℃(1000°F)和最終轉(zhuǎn)換到100%空氣(3V/V/min)并保持于540℃(1000°F)下3小時來完成煅燒。該煅燒的催化劑具有213的α-值。然后，該材料于480℃(900°F)以100%蒸汽吹蒸汽12小時。所得催化劑具有35的α-值。該吹蒸汽擠出物以已知和傳統(tǒng)的初期潤濕技術(shù)于室溫下用偏鎢酸銨浸漬，于120℃(250°F)干燥過夜，于干燥空氣中以1℃(1.8°F/分)升溫至540℃(1000°F)進行煅燒，并在流動空氣中保持此溫度3小時。
該含鎢催化劑然后通過初期潤濕技術(shù)用硝酸鎳浸漬，于120℃(250°F)干燥過夜，以及然后用前述的過程在空氣中煅燒。最終的NiW/沸石/Al2O3催化劑具有表Ⅵ中所示的性能表Ⅵ第一加氫裂解催化劑組成NiW/沸石/Al2O3的性能密度，g/cm3填充密度 0.48顆粒密度 0.82真實密度 2.57孔容積，cm3/g 0.83表面積，m2/g 451孔直徑，埃 74吹蒸汽后α-值 35鈉，ppm 132鎳，重量% 3.12鎢，重量% 7.85實施例12本實施例具體說明用于提供以下實施例13中說明的第二加氫裂解催化劑組成的Ni W/沸石β/Al2O3催化劑的制備。
該第二加氫裂解催化劑但成的β沸石組分基本上是按美國重版專利28，341(原版專利號為U S3，308，069)所描述的方法合成。該沸石然后在室溫下與5ml/gl N硝酸銨進行銨交換二次。65%(重量)的β沸石35%(重量)的Al2O3催化劑組成由該沸石通過擠出制備。將該材料于120℃(250°F)下干燥過夜于540℃(1000°F)在3V/V/minN2中以50°F/分別加熱速率進行煅燒，保持在540℃(1000°F)在3V/V分N2中3小時，然后用空氣于3V/V/分下也在540℃(1000°F)下處理3小時。該煅燒過的催化劑具有380的α-值。然后該材料于540℃(1000°F)以100%蒸汽吹蒸汽10小時。
吹過蒸汽的擠出物通過初期潤濕技術(shù)于室溫下用偏鎢酸銨浸漬，在120℃(250°F)干燥過夜，在干燥空氣中以1℃(1.8°F)/分升溫至540℃(1000°F)進行煅燒，并保持在溫度下于流動空氣中3小時。
然后該含鎢的催化劑通過初期潤濕技術(shù)用硝酸鎳浸漬，于120℃(250°F)干燥過夜，然后用上述相同的方法在空氣中煅燒，最終的NiW/β沸石Al2O3催化劑具有在下表Ⅶ所示的性質(zhì)表Ⅶ第二加氫裂解催化劑組成NiW/β沸石Al2O3的性能密度填充密度 0.54顆粒密度 0.96直實密度 2.64孔容積，cm3/g 0.67表面積，m2/g 384孔直徑，埃 69吹蒸氣后α-值 52鈉ppm 105鎳重量% 3.29鎢重量% 7.39
實施例13第一和第二加氫裂解催化劑組成分別為實施例11和12)對比它們在減壓瓦斯(VGO)轉(zhuǎn)換中的活性和選擇性，具有如下表Ⅷ所示的性能表Ⅷ減壓瓦斯油餾份的性質(zhì)粘度 150餾份，°F(℃)1% 653(345)5% 696(369)50% 784(418)95% 877(469)99% 915(491)氫，% 13.40氮，ppm 620硫，% 0.43鏈烷烴 30.7單萘類 16.9多萘類 17.7芳烴類 34.7
K V40℃，cs 26.45K V100℃，cs 4.805傾點，°F(℃) 95(35)霧點，°F(℃) 112(44)閃點，coc，°F(℃) 421(216)反應(yīng)條件如下LHSV/小時-10.4至0.6溫度°F/℃ 670至750(350-400)壓力，psig/(Kpa) 1400至1500(9750-10440)H2循環(huán) 3000至5000scfH2/BBL(534至890Nm3H2/m3)在與減壓瓦斯油接觸前，將催化劑組成兩者都與H2中的2%H2S混合物于240～380Kpa(20至40psig)下預(yù)硫化。預(yù)硫化過程包括在整個4小時里提高溫度自200至400℃(400°F至750°F)。
從第一和第二加氫裂解催化劑組成上的VGO加氫裂解所得的343℃+(650°F+)餾份的組成示于下表Ⅸ中表Ⅸ在本發(fā)明的催化劑上的VGO加氫裂解轉(zhuǎn)化率重量% 進料 44 63 76 82343℃+餾份的分析鏈烷烴 30.7 27.6 35.9 34.4 34.4環(huán)烷烴(萘)類 34.6 56.0 51.6 55.2 51.4芳烴類 34.7 16.4 12.5 10.4 14.2
在β-沸石催化劑上的VGO加氫裂解轉(zhuǎn)化率，重量% 進料 44 54 67 87343℃餾份的分析鏈烷烴類 30.7 34.0 29.1 17.3 10.3環(huán)烷烴(萘)類 34.6 55.6 59.3 61.9 67.3芳烴類 34.7 10.4 11.6 20.8 22.4在表Ⅸ中的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的加氫裂解催化劑組成物選擇性地轉(zhuǎn)化芳香烴和濃縮在重餾分中的鏈烷烴(石蠟)類和環(huán)烷烴(萘)類?；讦?沸石的加氫裂解催化劑組成成與之相反，主要轉(zhuǎn)化鏈烷烴(石蠟)類，而濃縮芳烴類。這也可在圖6和7所示的考察的組成的反應(yīng)途徑而看出。該兩張圖對比兩種催化劑在343℃+餾份中鏈烷烴(石蠟)類，環(huán)烷烴(萘)類和芳烴餾份對整個至343℃-轉(zhuǎn)化的相對轉(zhuǎn)化率。50%(重量)轉(zhuǎn)換率以上，β-沸石加氫裂解催化劑組成催化劑為較多選擇的對鏈烷烴轉(zhuǎn)化較少的選擇。本發(fā)明的第一加氫裂解催化組成的情況與此相反。
實施例14在實施例11產(chǎn)生的沸石試樣用作產(chǎn)生含鎳和鎢的催化劑組成供用在以下實施例16單一步驟的加氫裂解/脫蠟方法中。一開始，將沸石(65%重量)與Kaiser SA氧化鋁(35%重量)研磨之，產(chǎn)生的混合物用充分加入的水擠壓以提供1.6mm(1/16英寸)直接擠出物以及該擠出物于120℃(250°F)下干燥。然后該干燥的擠出物以3℃(5°F)/分在流動氮氣中升溫至480℃(900°F)進行中熱;并保持在480℃(900°F)下于50/50體積比的空氣/氮中1小時。然后以3℃(5°F/分)加熱至540℃(1000°F)在50/50的空氣/氮氣的混合物中，于540℃(1000°F)下保持3小時。所制備的催化劑組成經(jīng)測定具有如下物理性能(X)表Ⅹα-值 123鈉，ppm 630密度，g/cc填充密度 0.48顆粒密度 0.82真實密度 2.57孔容積cc/g 0.83表面積m2/g 451孔直徑，埃 74壓裂16″/(Kg/m2) 77(5.4×104)通過首先使沸石/Al2O3產(chǎn)品與100%蒸汽在480℃(900°F)接觸12小時制備得最終催化劑組成所得吹過蒸汽的組成于120℃(250°F)干燥2小時，并測得具有30的α-值。該干燥的組成然后于室溫下用0.154g/g的(NH4)6W12O39·9H2O的溶液浸漬達到初期潤濕，接著在空氣中于室溫下干燥4小時，然后于120℃(250°F)干燥過夜。
該干燥的組成然后在流動的干燥空氣中以19℃(34°F)/分升溫至540℃(100°F)進行煅燒，并保持在此溫度下在流動的干燥空氣中3小時。
然后，所得的組成于室溫下用0.206g/g的Ni(NO3)2·6H2O的溶液浸漬達到初期潤濕，接著在空氣中于室溫下干燥4小時，然后于120℃(250°F)干燥過夜。該干燥的組成然后在流動的干燥空氣中以19℃(34°F)/分升溫至540℃(1000°F)進行煅燒，并保持在此溫度下在流動的干燥空氣中3小時。該最終組成含有3.3%(重量)的鎳和8.6%(重量)的鎢。
實施例15制備的含鎳和鎢的氧化鋁結(jié)合的USY催化劑組成供與實施例11的含鎳和鎢的催化劑組成進行比較用于催化實施例18中說明的加氫裂解/脫蠟工藝。
該USY催化劑組成由混合65%(重量)的USY沸石和35%(重量)的氧化鋁所制備的，擠壓，用NH4NO3溶液交換，以540℃(1000°F)蒸汽吹10小時，并用含鎳和鎢的鹽共浸漬。
該最終的USY催化劑組成含20%(重量)的鎳和6.0%(重量)的鎢。
實施例16根據(jù)實施例14和15制備的催化劑同時用于實施例13的減壓瓦斯油的獨立試樣的加氫裂解/脫蠟。在每一情況中，轉(zhuǎn)化在9690Kpa(1400psig)的壓力和354～418℃(670～785°F)的溫度LHSV0.5～1.0以及氫循環(huán)率為710-1600Nm3/m3(4000-9000scf/bbl)下進行。
在75%轉(zhuǎn)化率時，產(chǎn)物產(chǎn)生的結(jié)果示于下表Ⅺ中。所有物料平衡是在90～100%回收率之間，大部分超過95%。
表Ⅺ在75%轉(zhuǎn)化率時產(chǎn)物產(chǎn)率166-343℃ C-166℃(330-650°F) (C-330°F)催化劑 餾出物，重量% 環(huán)烷烴，重量% C-C重量%實施例14 25 36 14
實施例15 33 37 5圖8表示在每種催化劑上于過程期間測定的不同轉(zhuǎn)化率下產(chǎn)物品的傾點。該曲線數(shù)據(jù)表明在本發(fā)明的沸石上的加氫裂解/脫蠟提供的產(chǎn)物在給定的轉(zhuǎn)化率下具有明顯較低的傾點。
實施例17本實施例提供實施例14(本發(fā)明的)催化劑組成和實施例12的β催化劑組成之間比較(用在實施例16重瓦斯油轉(zhuǎn)化)。
催化劑的預(yù)硫化是用2%H2S在H2中的混合物于240～380Kpa(20-40psig)，在4小時周期內(nèi)升高溫度200-400℃(400-750°F)完成的，以反應(yīng)條件根據(jù)如下范圍變化溫度670至750°F(350°-400℃)壓力1400至1500psig(9750-10440Kpa)LHSV0.4至0.6H2循環(huán)3000至5000scf/bbl(530-890N m3/m3)報導(dǎo)的轉(zhuǎn)化率是以343℃+(650°F+)進料部分為基礎(chǔ)的。采用本發(fā)明(實施例14)的催化劑的結(jié)果示于表Ⅻ以及采用實施例12的β-沸石催化劑的結(jié)果示于以下Ⅻ表Ⅻ轉(zhuǎn)化率% 28 44 63 76 82傾點°F(℃) 62 43 47 10 37Herzog，°F (22) (6) (8) (-12) (3)傾點，°F(℃) 65(18)- 55(13) - -霧點，°F(℃) 76(24)- 74(23) - -
K Vat 40℃，cs 27.17 - 21.91 - -K Vat100℃，cs 4.799 - 4.328 - -VI 94.0 103.9氫重量% 13.78 13.99 14.11 14.20 -氮，ppm 28 8 3 9 12硫重量% 0.01 0 ＜0.01 0.002 0.002鏈烷烴重量% 27.6 27.6 35.9 34.4 34.4環(huán)烷烴重量% 52.0 56.0 51.6 55.2 51.4芳烴重量% 20.4 16.4 12.5 10.4 14.2模擬蒸餾，°F(℃)5% 683 686 685 685 703(362) (363) (363) (363) (373)50% 774 772 766 764 771(412) (411) (408) (407) (411)95% 868 867 861 859 863(464) (464) (461) (459) (462)表ⅩⅢ轉(zhuǎn)化率，% 44 54 67 88Herzog 66(19) 51(-15) -47(-44) -24(-31)傾點，°F(℃) 65(18) 25(-4) -40(-40) -
霧點，°F(℃) 80(27) 44(7) -65(18) -K Vat40℃，cs 27.72 34.96 51.31 -K Vat100℃，cs 4.928 5.395 6.219 -VI 100.5 82.3 49.1 -氫，重量% 13.93 13.89 - -氮，ppm ＜2 1 - -硫，重量% ＜0.01 ＜0.01 - -鏈烷烴，重量% 34.0 29.1 17.3 10.3環(huán)烷烴，重量% 55.6 59.3 61.9 67.3芳烴，重量% 10.4 11.6 20.8 22.4模擬蒸餾，°F(℃)5% 702 697 679 693(370) (369) (359) (367)50% 774 777 768 786(412) (414) (409) (419)95% 862 866 857 857(461) (463) (458) (458)如表Ⅻ和ⅩⅢ所示，雖然催化劑組成達到的傾點降低，在轉(zhuǎn)化率低于50%時，本發(fā)明的催化劑使餾出物較少而氣體較多于β-沸石，前者降低傾向達較大程度(參見圖9)。在較高轉(zhuǎn)化水平時，β-沸石催化劑在這方面占優(yōu)勢。然而，在高轉(zhuǎn)化水平時，β-沸石產(chǎn)生低鏈烷烴/高芳烴含量導(dǎo)致這些產(chǎn)物具有低的粘度值。
在表Ⅷ(實施例17)瓦斯油的60%的轉(zhuǎn)化對比率下進行。包括本發(fā)明的沸石和β-0沸石的催化劑組成的活性在9960Kpa(1430psig、0.54LHSV和800Nm3/m3(4500scf H2/bbl)進料條件下，達成60%轉(zhuǎn)化率所要求的溫度，對于β-沸石為377℃(711°F)，而對于本發(fā)明的沸石為383℃(721°F)。圖9曲線為用兩種催化劑得到的餾出物產(chǎn)率作為轉(zhuǎn)化率的函數(shù)。兩種沸石催化劑都產(chǎn)出大約相同的最大量的餾出物，但本發(fā)明的沸石的最大值發(fā)生在明顯地較高的轉(zhuǎn)化水平。在70%以上轉(zhuǎn)化率時，本發(fā)明的沸石提供顯著地較好于β-沸石的選擇性。
然而，當采用其組合物，本發(fā)明的沸石和β-沸石在催化性能上的不同，對于重質(zhì)烴進料的同時加氫裂解和脫蠟，彼此補充，使改進產(chǎn)物的粘度的同時達到低的傾點成為可能。
實施例18本實施例具體說明表Ⅰ中的沸石用于自FCC裝置的80%烴循環(huán)油產(chǎn)物生產(chǎn)噴氣發(fā)動機燃料。該產(chǎn)物一開始以傳統(tǒng)的方法加氫處理，然后除去H2S、NH3和輕氣體，該加氫處理產(chǎn)物具有的性能列表表ⅩⅣ。
表ⅩⅣ一般性質(zhì)API比重 28.5氫，重量% 12.59硫ppmw ＜20氮，ppmw ＜2
凝固點，°F(℃) 25(-4)發(fā)煙點，mm 10FIA組成，體積%飽和烴 39.7鏈烯烴 1.8芳烴 58.5蒸餾，°F(℃)IBP 162(72)10% 389(198)30% 458(237)50% 505(263)70% 556(291)90% 643(339)EP 786(419)該沸石催化劑根據(jù)實施例1說明的方法制備，一開始就與硝酸銨交換，然后與氧化鋁粘合劑混合。將該混合物研磨、擠出、于250°F(120℃)干燥以及然后在氮氣中于1000°F(540℃)煅燒3小時。在增濕之后該混合物用1N硝酸銨進行交換，干燥并再在氮氣中于1000°F(540℃)煅燒。將該混合物再次增濕用Pt(NH3)4Cl2溶液交換8小時，漂洗、干燥并于660°F(350℃)下在空氣中煅燒。所得的催化劑性能和對比的β-沸石催化劑的性能示于表ⅩⅤ中表ⅩⅤ
鉑/表1沸石 鉑/β沸石組成，重量%沸石 65 65鉑 0.66 0.56密度，g/cc填充密度 0.45 0.53顆粒密度 0.73 0.88真實密度 2.60 2.57物理性質(zhì)孔容積，cc/g 0.99 0.75表面積，m2/g 372 369平均孔直徑，A 106 81然后將每一催化劑用于在表ⅩⅣ中描述的進料的加氫裂解，在中間少于1.0小時-1LHSV1500psig(10445Kpa)進口氫壓和500scf/bbl(890Nm3/m3)的一次通過的氫循環(huán)率下進行操作。
對于兩種催化劑來說，390°F+(199℃+)釜底產(chǎn)品都能超過JP-8×燃料規(guī)格，如在表ⅩⅥ所示。然而，本發(fā)明的沸石產(chǎn)生的390°F+(199℃+)釜底產(chǎn)品具有較高的比重和顯著較高于pt/°β-沸石的燃燒體積熱容。
表ⅩⅥ390°F+釜底產(chǎn)品的對比pt/表Ⅰ沸石
390°F+(199℃+) JP-8X轉(zhuǎn)化率，% 37.3 49.3 60.7 61.7 Spec.
390°F+(199℃+)釜底產(chǎn)品API比重 32.1 32.8 33.2凝固點°F(℃) ＜-85(-65) ＜-85(-65) ＜-85(-65)發(fā)煙點，mm 21.0 21.0 21.5環(huán)烷烴類，體積% 0.13 ＜0.1 ＜0.1API比重 34.4 ＜37凝固點°F(℃) ＜-85(-65) ＜-51(-46)發(fā)煙點，mm 22.0＞15環(huán)烷烴類，體積%＜0.1 -凈燃燒熱值磅(KJ/Kg×103) 18444 18443 18487 18596 -(42.86) (42.86) (42.96) (43.21)加倫(KJ/m3×10) 132852 132290 132270 132069 -(37.03) (36.87) (36.87) (36.81)如表ⅩⅦ所示相同的結(jié)論在比較250°F+(120℃+)釜底產(chǎn)品中可以得出。同時值得注意的是本發(fā)明的沸石在轉(zhuǎn)化低于37.3%時可以產(chǎn)生高級質(zhì)量的噴氣發(fā)動機燃料。
表ⅩⅦ250°F+(120℃+)釜底產(chǎn)品的對比pt/表Ⅰ沸石JP-8X轉(zhuǎn)化率，% 37.3 49.3 60.7 61.5 Spec.
250°F+釜底產(chǎn)品API比重 34.4 35.8 36.9凝固點°F(℃) ＜-85(-65) ＜-85(-65) ＜-85(-65)發(fā)煙點，mm - 21.0 -環(huán)烷烴類，體積% ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1芳烴類，體積% ＜0.5 ＜0.5 ＜0.5API比重 42.4 ＜37凝固點°F(℃) ＜-85(-65) ＜-51(-46)發(fā)煙點，mm 25.5 ＞15環(huán)烷烴類，體積% ＜0.1 -芳烴類，體積% 1.5 -凈燃燒熱值磅(KJ/Kg×103) 18431 18443 18460 18480 -(42.83) (42.86) (42.90) (42.94)
加倫(KJ/m3×10) 130915 129912 129183 125238 -(36.49) (36.21) (36.01) (34.91)圖10表示pt/表1沸石和pt/β-沸石在60%轉(zhuǎn)化率時的催化劑性能，可以看到，pt/表1沸石最初需要較高的溫度以達到60%轉(zhuǎn)化率，即一開始比pt/β沸石活性小，但經(jīng)操作8天后，則具有比pt/β-沸石較高的活性，并顯示整個穩(wěn)定水平的活性而不快速老化(如pt/β-沸石所表明的)。
另外，由pt/表Ⅰ沸石產(chǎn)生的石腦油餾份富有環(huán)鏈烷烴。表ⅩⅧ示出由兩種沸石產(chǎn)生的石腦油餾份之間的比較。pt/表Ⅰ沸石的石腦油餾餾份(C5-250(120℃)石腦油)具有比pt/β-沸石較高百分數(shù)的環(huán)鏈烷烴類和較高的比重。甚至在37.3%轉(zhuǎn)化率時pt/表Ⅱ沸石的250-390°F(120-299℃)石腦油餾份也具有比pt/β-沸石較高的辛烷值。
表ⅩⅧ石腦油性質(zhì)的比較pt/沸石表Ⅰ轉(zhuǎn)化率，% 37.3 49.3 60.7 61.5石腦油API比重度 59.5 61.3 62.9 64辛烷值R+O 69.3 74.5 75.8 69.8
M+O 68.7 72.0 74.8 -組成，重量%鏈烷烴類 23.3 20.2 25.6 35.6環(huán)鏈烷烴 75.9 79.6 73.8 64.3烷基芳 0.8 0.2 0.6 0.3石腦油API比重度 42.1 43.6 44.1 49.8辛烷值R+O 53.7 60.9 59.0 49.1M+O 54.2 61.3 60.0 -組成，重量%鏈烷類 6.8 6.4 5.2 24.6環(huán)鏈烷烴 91.2 91.9 93.1 75.0烷基芳烴 2.0 1.7 1.7 0.5＊＊＊包括痕量的烯烴本工藝的釜底產(chǎn)品，幾乎沒有硫和芳烴，是優(yōu)質(zhì)的柴油機燃料以及優(yōu)質(zhì)的噴氣發(fā)動機燃料。于是，pt/表Ⅰ沸石催化劑明顯地改進了工藝靈活性并使得通過加氫裂解同時產(chǎn)生汽油(石腦油)和噴氣發(fā)動機燃料(或柴油機燃料)成為可能。
實施例19本實施例比較了本發(fā)明的沸石與USY(作為高芳烴環(huán)油加氫裂解生產(chǎn)高辛烷值汽油的催化劑)采用的進料是具有列于表ⅩⅨ中性能的全程循環(huán)油。
表ⅩⅨ進料性質(zhì)一般性質(zhì)API比重 15.5氫，重量% 9.41硫，ppmw 3.0氮，ppmw 220堿性氮，ppmw 42組成，重量%鏈烷烴類 14.3環(huán)烷烴類 7.4芳烴 78.3蒸餾，°F(℃)IBP 426(219)5% 479(248)10% 481(249)30% 503(262)50% 519(271)70% 537(281)90% 571(299)95% 596(313)EP 626(330)
本發(fā)明的催化劑的制備中，通過實施例7的方法，產(chǎn)生的沸石催化劑被干燥后然后與Kaiser SA氧化鋁(65%(重量)的沸石/35%(重量)的氧化鋁)混合。將所得的混合物研磨，用足夠的添加的水擠出，以提供1/16英寸(0.16厘米)直徑的擠出物，以及該擠出物于250°F(120℃)下干燥。干燥的擠出物以5°F(3℃)/分升溫至900(480℃)，在流動的氮氣中加熱;于900°F(480℃)下在流動的氮氣中保持3小時;并在900°F(480℃)在50/50體積比的空氣/氮氣中保持1小時。然后該擠出物以5°F(3℃)/分加熱至1000°F(540℃)在50/50的空氣/氮氣混合物中，保持在此1000°F(540℃)下3小時。
該干燥的組成然后于室溫用0.176g/g的偏鎢酸銨(92.1%WO3重量)溶液浸漬達初期潤濕，于室溫下在空氣中干燥4小時，然后在250
(120℃)干燥過夜。干燥的組成然后在(5/V/V/分)的流動干燥空氣中以5°F(3℃)/分加熱至1000°F(540℃)進行煅燒，并于1000°F(540℃)下在流動的干燥空氣中保持3小時。
所得的組成然后以相同的方法用0.213g/g的Ni(NO3)2·6H2O溶液浸漬以產(chǎn)生最終含4.2%(重量)的Ni和10.8%(重量)的W的催化劑組成，具有示于表ⅩⅩ中的性能。
為了對比的目的，制備兩種USY催化劑組成，其中一個含鎳和鉬，而另一種含鎳和鎢。第一種USY催化劑組成通過擠壓75%(重量)的USY沸石和25%(重量)的氧化鋁的混合物來制備，將該擠出物于250°F(120℃)干燥以及然后于1000°F(540℃)煅燒3小時。煅燒過的擠出物然后與1N硝酸銨溶液交換，接著干燥和再次煅燒。經(jīng)2次以上與硝酸銨交換，接著干燥和每次交換后煅燒，將這組合物分成兩份試樣。一份試樣用七鉬酸銨/硝酸鎳浸漬預(yù)先不吹蒸汽，達初期潤濕、干燥并煅燒。另一份試樣用1000°F(540℃)蒸汽吹蒸汽10小時并用含鎳和鎢的鹽共浸漬。該催化劑的性能示于表ⅩⅩ中。
表ⅩⅩ催化劑性能NiW/表Ⅰ沸石吹蒸汽的沸石 No No Yes組成，重量%沸石 65 75 75鎳 4.2 4.1 4.0鉬 - 6.3 -鎢 10.8 - 9.4密度顆粒的密度 0.951 1.052 1.087真實的密度 2.957 2.759 2.915物理性能孔體積cc/g 0.713 0.588 0.577表面積，m2/g 303 412 391孔直徑，A 94 57 59α-值 259 217 73＊＊＊先于金屬添加將每一種催化劑用于加氫裂解進料描述于表ⅩⅨ中，于0.75LHSV、900psig(6300Kpa)進口氫氣壓力和45%轉(zhuǎn)化率下(至390°F(199℃)-沸騰)在中間工廠進行操作。試驗結(jié)果在圖11中說明，可以看出NiW/表Ⅰ沸石催化劑的產(chǎn)物具有辛烷值10天后大于96以及15天后大于98。與之相反Ni Mo/USYNiW/USY催化劑的產(chǎn)物，辛烷值在相同的操作時間周期中保持在低于90。
權(quán)利要求
1.一種加氫裂解方法，包括在加氫裂解條件下，使烴(氣)流在氫存在下與加氫裂解催化劑組成物接觸的步驟，其特征在于所述的組成物包括具有列于說明書表1的X-射線衍射花樣線的、呈它的煅燒形式的、合成的多孔晶狀沸石。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的合成的晶狀沸石具有列于說明書表Ⅱ的X-射線衍射花樣線，它們呈煅燒形式的沸石。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的沸石具有對環(huán)己烷蒸汽大于4.5%(重量)和對正一己烷蒸汽大于10%(重量)的平衡吸著容量。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于合成的多孔的晶狀沸石具有包括如下的摩爾關(guān)系的組成物X2O3∶(n)YO2式中n至少為10，X為三價元素以及Y為四價元素。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于X包括鋁以及Y包括硅。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂解催化劑組成物同時包括氫化組份。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫裂解條件包括260℃至450℃的溫度、2860至27680Kpa的壓力、0.1至10LHSV和45至1780NM3/M3的氫循環(huán)率。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的烴(氣)流包括含蠟質(zhì)鏈烷烴類以及所述的接觸步驟降低烴(氣)流的傾點。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于作為所述的接觸步驟，同時包括使烴(氣)流在同一階段或分開階段經(jīng)受與另外的包括大孔分子篩和氫化組份的加氫裂解催化劑組成的加氫裂解的步驟。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的大孔分子篩為β-沸石。
11.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的氫化組份為貴金屬以及烴(氣)流至少含有50%(重量)的芳烴以及最終產(chǎn)品為噴氣發(fā)動機燃料、柴油機燃料。
12.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的氫化組份包括鎳和鎢，工藝條件包括3550～15900Kpa壓力和0.1～5的LHSV，以及最終產(chǎn)品為汽油。
全文摘要
一種加氫裂解方法，包括在加氫裂解條件下，并在氫的存在下，使烴(氣)流與合成的多孔晶狀沸石的加氫裂解催化劑組成接觸的步驟，所述的多孔晶狀沸石的X-射線衍射花樣具有下表I所示的線
文檔編號C10G47/16GK1057855SQ90103178
公開日1992年1月15日 申請日期1990年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1990年6月24日
發(fā)明者羅貝脫·彼得·李納特·阿勃西爾, 斯各脫(Nmn)·漢, 斯度阿脫·沙-遜·沈, 米歇爾·司坦?jié)娎? 理查德·弗朗西斯·沙查, 托馬司·弗朗西斯·旦那·Jr, 格里·威尼·凱克爾, 戴維·奧文·馬勒爾, 撒旦·米茲拉罕 申請人:美孚石油公司