專利名稱：礦物油的粘度調(diào)節(jié)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有添加劑的礦物油組合物。已知在有關(guān)各種應(yīng)用和處理方法的許多方面，可通過(guò)向礦物油組合物如原油，潤(rùn)滑油、石腦油和瓦斯油中添加粘度調(diào)節(jié)化合物或組合物可獲得有益的效果。在通過(guò)管線運(yùn)輸時(shí)，可用這樣的添加劑獲得降低的阻力，其它添加劑主要是為了降低潤(rùn)滑油、家用柴油或烴油基原料的傾點(diǎn)。
已為當(dāng)今市場(chǎng)完全接受的添加劑之一是聚合化學(xué)產(chǎn)品SHELL-SWIM5。這是一種重均分子量為3～6×105，Q值約為6的C16～C22聚丙烯酸烷基酯。該添加劑主要用于降低阻力，降低傾點(diǎn)和用作低溫粘度調(diào)節(jié)劑，后者特別適用于內(nèi)燃機(jī)的重型潤(rùn)滑油。用該添加劑可獲得的優(yōu)點(diǎn)受一最佳值限制，高于該水平，則僅通過(guò)添加更多的添加劑是不能得到進(jìn)一步改善的，如本說(shuō)明書所給的對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所示。
本發(fā)明試圖解決獲得高于上文所述最佳水平的改進(jìn)的問(wèn)題。此外，本發(fā)明試圖解決尋找一種制備這類改進(jìn)型添加劑的更好的方法的問(wèn)題。
因此，本發(fā)明提供含有添加劑的改進(jìn)礦物油組合物，所述添加劑是通過(guò)在由a)載于二鹵化鎂載體上的四價(jià)鈦化合物和芳族羧酸的烷基酯和b)三烷基鋁化合物組成的催化劑存在下使至少兩種各具有至少16個(gè)碳原子的α-烯烴混合物共聚制得的。
低級(jí)α-烯烴(如丙烯或丁烯-1)的共聚方法和用于本發(fā)明的載體催化劑都是已知的，例如見GB1310547，GB1387890，GB1559194，EP19330，EP135973和US4548915。催化劑組分b)可使用其本身(為優(yōu)選的)，也可以與可溶性控制劑形成配合物的形式使用，可溶性控制劑通常為芳族羧酸的烷基酯，它有時(shí)也被稱為“外電子供體”。在催化劑組分a)中，苯甲酸的C1～C4烷基酯是選用的電子供體，優(yōu)選的鈦化合物為四氯化鈦。
在本發(fā)明所用的催化劑體系中，組分b)與組分a)中鈦化合物的應(yīng)用摩爾比至少為2∶1，例如10∶1或30∶1。但也可應(yīng)用較高的比例。優(yōu)選的組分b)為三乙基鋁。組分b)可以本身的形式或以與電子供體形成配合物的形式使用。
共聚可在氣相或液相中進(jìn)行，若在液相中進(jìn)行，則有機(jī)稀釋劑可有可無(wú)。適宜的聚合溫度為60-100℃。聚合可連續(xù)進(jìn)行以使重均分子量達(dá)到105或更高。優(yōu)選的分子量范圍為1.5×105～5×105。用常規(guī)的鏈轉(zhuǎn)移劑如氫可控制分子量。二乙基鋅是另一種有效的分子量控制劑。
本發(fā)明共聚方法的優(yōu)點(diǎn)在于使用載于二鹵化鎂上的催化劑可獲得很高的聚合物產(chǎn)率和有利于控制分子量，從而得到適當(dāng)?shù)腝值。與之相比，當(dāng)使用基于三氯化鈦和氯化二乙基鋁的常規(guī)齊格勒-納塔催化劑代替上述載體催化劑時(shí)，將不太容易達(dá)到聚合物產(chǎn)率和分子量分布的控制。
進(jìn)行共聚以生產(chǎn)用于本發(fā)明的添加劑的α-烯烴混合物可經(jīng)任何本身已知的乙烯低聚方法獲得，例如在GB1353873，GB1411606或GB1550419中公開的方法。
優(yōu)選的α-烯烴混合物為只包含偶碳原子數(shù)的烯烴。當(dāng)主要的α-烯烴是具有20，22或24個(gè)碳原子的烯烴時(shí)，可從這樣的混合物中獲得最有吸引力的添加劑。烯烴混合物可包括具有極高碳原子數(shù)，例如48或56或更多個(gè)碳原子的烯烴，但最好限制具有至少30個(gè)碳原子的烯烴在混合物中的存在至最多為7%(重量)，在正常情況下，具有32和更多碳原子的烯烴的最大存在量應(yīng)減少到接近在50個(gè)碳原子時(shí)各約為1或0.5%(重量)的數(shù)值。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提出一種使α-烯烴混合物共聚的優(yōu)選方法，其中各烯烴的最少碳原子數(shù)為18。在這種情況下，混合物中可容許極少量的低分子量α-烯烴存在，但以烯烴混合物的重量計(jì)，其總重量百分比不得超過(guò)0.9%(重量)。
α-烯烴混合物的3個(gè)典型實(shí)例列于表Ⅰ中。它們可按US-A-4548915中所公開的方法制備，各數(shù)據(jù)以%(重量)給出。
表Ⅰ＜C180.7--C186.4＜C201.9-C2017.210.7＜C222.4C2214.329.38.8C2411.517.217.3C269.611.313.5C288.08.010.5C306.46.39.3C325.24.47.9C344.13.76.5C363.52.55.0C382.71.83.8C402.21.13.1C421.80.62.5C441.60.31.8＞C444.80.21.6-＞C460.81.3--＞C484.7
在本發(fā)明的礦物油組合物中，以組合物的重量計(jì)算，聚合添加劑的含量通常為0.001～2%(重量)，以0.01～0.5%(重量)為好，阻力降低性能和傾點(diǎn)降低作用包括在用本發(fā)明可獲得的最顯著的優(yōu)點(diǎn)之中。另一個(gè)應(yīng)用方面是作為烴基原料的脫蠟助劑。
按上文所述的使α-烯烴混合物共聚的方法生產(chǎn)的某些共聚物是新的化合物。因此，本發(fā)明還涉及至少含有兩種α-烯烴的新的共聚物，該α-烯烴各具有偶數(shù)碳原子，碳原子數(shù)至少為16。
本發(fā)明將用一些操作實(shí)例加以說(shuō)明。
實(shí)例1通過(guò)使上表Ⅰ，左手欄中所包括的α-烯烴混合物共聚制備一種共聚物。用于共聚反應(yīng)的催化劑包括三乙基鋁(組分b))，另一組分通過(guò)使二乙氧化鎂鹵化，即在80℃，在由四氯化鈦反應(yīng)物，一氯代苯和0.3摩爾(以鎂化合物計(jì))苯甲酸乙酯電子供體組成的液相中使其與四氯化鈦反應(yīng)生成二氯化鎂而制得。然后在85℃下使固體反應(yīng)產(chǎn)物與苯甲酰氯，一氯代苯和四氯化鈦的混合物反復(fù)接觸。最后，分離出固體反應(yīng)產(chǎn)物，用異辛烷徹底洗滌。
在80℃，二甲苯液相中，經(jīng)3小時(shí)達(dá)到共聚。在所用催化劑中AlTi摩爾比為10∶1，鋁催化劑未與電子供體預(yù)先配合。單體向共聚體的轉(zhuǎn)化率為63.5%?？扇苄怨簿畚锝?jīng)加入甲醇而沉淀。GPC分析表明共聚物的重均分子量為約329.000。Q值為2.9。
26.7%(重量)的共聚物二甲苯溶液被用于加入添加劑的研究(添加劑1)。
實(shí)例2
使用實(shí)例1所述的催化劑和α-烯烴混合物，進(jìn)行足夠長(zhǎng)時(shí)間的本體共聚以使向共聚物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到51%(重量)。向剩余液態(tài)單體的共聚物溶液中加入二甲苯進(jìn)行稀釋而使共聚物濃度達(dá)到±21.4%(重量)。如GPC分析所示，共聚物的重均分子量為280，000Q值為2.4(添加劑2)。
實(shí)例3使用實(shí)例1所述的催化劑組分a)和α-烯烴混合物，使0.035mmol三乙基鋁(組分b))，14mg組分a)和0.0175mmol二乙基鋅(分子量控制劑)發(fā)生共聚(AlTi比為10∶1)。于80℃，3小時(shí)后，共聚物的轉(zhuǎn)化率達(dá)64.7%。用甲醇沉淀共聚物。重均分子量(GPC分析)為200，000。
31%(重量)的共聚物二甲苯溶液被用作加入添加劑的試驗(yàn)(添加劑3)。
實(shí)例4在極為相同的條件下重復(fù)實(shí)例3，所不同的是使用0.0525mmol二乙基鋅代替0.035mmol三乙基鋁，得到重均分子量為150，000的共聚物。
用二甲苯制成30.1%(重量)的溶液(添加劑4)。
在分別標(biāo)為A、B、C的原油(A、B為BombayHigh的不同批原油，C是Sarier的原油)中加入添加劑進(jìn)行傾點(diǎn)下降試驗(yàn)。試驗(yàn)溫度為50和90℃，濃度變化如表Ⅱ所示。
如表Ⅱ所示，添加劑1-4大大優(yōu)于SS5。表Ⅱ還表明用SS5可獲得的最佳水平，進(jìn)一步提高添加劑的濃度會(huì)導(dǎo)致傾點(diǎn)上升。
權(quán)利要求
1.含有添加劑的礦物油組合物，該添加劑是通過(guò)在由a)載于二鹵化鎂載體上的四價(jià)鈦化合物和芳族羧酸的烷基酯和b)三烷基鋁化合物組成的催化劑存在下，使至少兩種各具有至少16個(gè)碳原子的α-烯烴混合物共聚制得的。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中α-烯烴混合物中主要成分具有20，22或24個(gè)碳原子。
3.權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中混合物還含有具有至少30個(gè)碳原子的α-烯烴，以混合物的重量計(jì)算，該α-烯烴的量不得超過(guò)7%(重)。
4.權(quán)利要求1所述的組合物，其中混合物含有具有至少18個(gè)碳原子的α-烯烴。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的組合物，其中，組合物中的每種α-烯烴均具有偶數(shù)碳原子。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的組合物，其中催化劑中的鈦化合物為四氯化鈦，烷基酯為苯甲酸的C1～C4烷基酯。
7.一種至少含有兩種α-烯烴的共聚物，每種α-烯烴都具有偶數(shù)碳原子，至少為16。
8.權(quán)利要求7所述的共聚物，其可通過(guò)使如權(quán)利要求1-5所述的α-烯烴混合物共聚而獲得。
9.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的組合物，其中添加劑含量占礦物油組合物重量的0.01-0.5%(重)。
全文摘要
含有添加劑的礦物油組合物，添加劑是通過(guò)在由a)載于二鹵化鎂載體上的四價(jià)鈦化合物和芳族羧酸的烷基酯和b)三烷基鋁化合物組成的催化劑存在下，使至少兩種各具有至少16個(gè)碳原子的α-烯烴混合物共聚制得的。
文檔編號(hào)C10N70/00GK1047320SQ90103588
公開日1990年11月28日 申請(qǐng)日期1990年5月17日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月19日
發(fā)明者威廉姆·斯加迪津, 威廉明娜·約翰娜·瑪麗·宛·德·林, 敦-萊默斯, 馬里納斯·約翰尼斯·雷恩霍特, 亨德里克·沙登伯格 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司