專(zhuān)利名稱(chēng)：燃料和潤(rùn)滑油的清凈、分散和防銹添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料和潤(rùn)滑油的具有清凈、分散和防銹性能的添加劑。
該添加劑主要由式(Ⅰ)的鏈烯基琥珀酸或酸酐的混合物與式(Ⅱ)的三亞乙基四胺縮合的產(chǎn)物組成，
其中，m和n分別代表0或1-10的整數(shù)，并且使得m和n之和為9或10，
R是
O或(-OH，-OH)，H2N-(CH2-CH2-NH)3-H (Ⅱ)專(zhuān)利文獻(xiàn)介紹了幾種鏈烯基琥珀酰亞胺化合物及這些化合物在燃料和潤(rùn)滑劑中作分散劑和清凈添加劑的應(yīng)用，這是公知的。列舉下列美國(guó)和歐洲專(zhuān)利做為例子US-A-3，287，271、US-A-3，172，892、US-A-4，048，080、US-A-3，216，936、US-A-4，338，205、US-A-3，401，118、US-A-3，717，446，US-A-3，131，150、US-A-4，548，724、US-A-3，799，877、EP-A-20，037和EP-A-8，953。
不過(guò)，改進(jìn)這些配方的性能仍是這方面工作的目的，例如改進(jìn)的途徑是找到一些活性更高的化合物或在特殊的應(yīng)力條件下也能發(fā)揮其活性的化合物，或具有一種以上性能的化合物，或找到能以較低的成本生產(chǎn)的化合物或能使要制備的成品更穩(wěn)定的化合物等等。
現(xiàn)在人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由式(Ⅰ)的鏈烯基琥珀酸或酸酐的混合物與三亞乙基四胺縮合所得的產(chǎn)物具有優(yōu)異的清凈、分散特性和相當(dāng)好的防銹活性，以致當(dāng)以合適的濃度將這些添加劑加到液體燃料或潤(rùn)滑劑組合物中時(shí)，它確保懸浮液中存在的固體顆粒完全分散，例如就燃料來(lái)說(shuō)避免在汽化器和噴射器上形成沉積物，同時(shí)完全避免與這些燃料或潤(rùn)滑劑接觸的金屬部件生銹。
其中，m和n分別代表0或1～10的整數(shù)，并且使得m和n的和是9或10，
R是
0或(-OH，-OH)。
特別是人們發(fā)現(xiàn)，如果鏈烯基琥珀酸或酸酐(Ⅰ)的混合物是由馬來(lái)酸酐與雙鍵沿整個(gè)脂肪鏈統(tǒng)計(jì)學(xué)分布的13和/或14個(gè)碳原子的直鏈單烯的混合物縮合而得到的，則所得的效果很好。
這種類(lèi)型的混合物例如是采用常規(guī)的方法由相應(yīng)的正構(gòu)鏈烷烴催化脫氫而得到的混合物。
在這種情況下，在合適的條件下操作，可以得到在其中雙鍵沿整個(gè)鏈(即使最好在它內(nèi)部)統(tǒng)計(jì)學(xué)分布的單烯混合物。
為了制備本發(fā)明的添加劑，使鏈烯基琥珀酸或酸酐(Ⅰ)的混合物與三亞乙基四胺(Ⅱ)以(Ⅰ)/(Ⅱ)摩爾比一般為2/1-1/1的比例進(jìn)行反應(yīng)。得到的產(chǎn)物大體上是單酰亞胺和雙酰亞胺以及酰胺的多元混合物，這取決于兩種縮合成分的配比。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的情況，若所用的(Ⅰ)/(Ⅱ)比例接近2，絕大部分產(chǎn)物是通式(Ⅲ)的雙琥珀酰亞胺混合物，
其中m和n的定義同前，m′和n′的定義與m和n相同，不過(guò)它們是獨(dú)立的。對(duì)于特定的m和n值，由下面的圖式可以說(shuō)明由馬來(lái)酸酐和C13和/或C14單烯混合物制備鏈烯基琥珀酸酐(Ⅰ)
一般采用烯烴/馬來(lái)酸酐的比例為3/1～1/1，最好1.5/1來(lái)進(jìn)行這個(gè)反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)的溫度在140～270℃變化，但最好為170～250℃，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)收率最高。
除去未反應(yīng)的起始物料后，得到的鏈烯基琥珀酸酐(Ⅰ)的混合物可以(Ⅰ)/(Ⅱ)的摩爾比為2/1～1/1的比例直接與三亞乙基四胺(Ⅱ)接觸，一般在溫度為120～250℃最好為150～200℃下進(jìn)行縮合反應(yīng)。縮合反應(yīng)一般在1～6小時(shí)內(nèi)完成，這取決于所選擇的溫度。為了使反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，要從反應(yīng)介質(zhì)中除去縮合反應(yīng)時(shí)脫出的水。為此，在與水生成容易蒸餾的共沸物的有機(jī)惰性溶劑如甲苯或二甲苯存在下進(jìn)行反應(yīng)是便利的。
以這種方法得到的產(chǎn)物不需特殊的處理，實(shí)際上產(chǎn)物本身可以用做液體燃料和潤(rùn)滑劑的添加劑。
根據(jù)本發(fā)明，這種產(chǎn)物以一定量加到液體燃料和潤(rùn)滑劑中，所用量足以提供所需的清凈和分散活性并足以抑制在與含添加劑的燃料和潤(rùn)滑油接觸的金屬零件上生銹。
一般有效量是0.001～5%(重)，最好0.01～3%(重)。
添加劑本身可直接加到燃料和潤(rùn)滑劑中，或者采用含有25～95%(重)、最好50～70%(重)的溶于溶劑-稀釋劑的添加劑的濃縮物可使添加變得更為方便，本發(fā)明的優(yōu)選情況下的溶劑-稀釋劑可以是要把添加劑加入其中的實(shí)際的燃料和潤(rùn)滑油，例如汽油、柴油、煤油和礦物油等。含本發(fā)明的添加劑的濃縮物和燃料或潤(rùn)滑劑都可以含有其它輔助的添加劑，對(duì)于燃料如破乳化劑、消泡劑等，對(duì)于潤(rùn)滑劑如抗磨劑和粘度改進(jìn)劑等。該濃縮物和成品燃料或潤(rùn)滑劑也可以含有足以提供所需效果的量的其它清凈劑、分散劑和/或防銹劑。
下面的非限制性的實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的添加劑，它的制備方法以及用來(lái)評(píng)價(jià)該添加劑的分散、清凈和防銹能力的一些試驗(yàn)。
實(shí)施例1該新型添加劑的制備將平均分子量187并含58%十三碳烯和40%十四碳烯的正構(gòu)烯烴混合物(1069.79克)、馬來(lái)酸酐(373.76克，3.81摩爾)和合成時(shí)做為阻聚劑的少量吩噻嗪(1.5克)加入裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的燒瓶中。
在氮?dú)夥?、攪拌下將混合物加熱?80℃，縮合馬來(lái)酸酐和烯烴蒸氣。反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，溫度逐漸上升至220℃，在這個(gè)溫度下保持13小時(shí)。在220℃下蒸餾回收過(guò)量的烯烴(413.65克)和未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐(29.91克)，同時(shí)反應(yīng)燒瓶?jī)?nèi)逐漸減壓從常壓減到約10mmHg(1330Pa)。用這種方法得到的產(chǎn)物(1000克，收率92%)具有中和值200毫克KOH/g(用ASTMD664方法滴定)，相當(dāng)于平均分子量為280.5。將一部分所得產(chǎn)物(500克，1.78摩爾)和聚硅氧烷消泡劑(10毫克)加入裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的燒瓶中。攪拌下將混合物加熱到130℃，然后用滴液漏斗在1小時(shí)之內(nèi)將純度為91.4%的三亞乙基四胺(138.6克，0.87摩爾)逐漸加入。在加料時(shí)溫度自然上升到180℃。
加料結(jié)束后，反應(yīng)混合物保持在160℃下2小時(shí)，蒸餾除去反應(yīng)時(shí)生成的水。通過(guò)將反應(yīng)燒瓶中的壓力從常壓逐漸減低到約10mmHg(1330Pa)并在150℃下保持溫度30分鐘來(lái)完全除去水。
得到的產(chǎn)物在100℃粘度為4.96cst，凝固點(diǎn)-9℃，氮含量8%，用ASTMD2896方法測(cè)定的堿滴定率為157mgKOH/g。
實(shí)施例2防銹能力的評(píng)定a)在燃料中在裝有維持在60℃的300克燃料(柴油或汽油)和30克蒸餾水的混合物容器中使鋼桿旋轉(zhuǎn)24小時(shí)(ASTMD665/A試驗(yàn))。然后評(píng)價(jià)鋼桿上生成的銹。
在燃料沒(méi)有添加劑的情況下，24小時(shí)后鋼桿完全被銹覆蓋。
相反，如在燃料中加入50ppm的實(shí)施例1的化合物，鋼桿只有很少幾處被銹覆蓋，而加入100ppm實(shí)施例1的添加劑，則鋼桿完全不生銹。
b)在車(chē)用機(jī)油中采用平行試驗(yàn)，用不含實(shí)施例1的添加劑的對(duì)比潤(rùn)滑劑和含0.15%實(shí)施例1的產(chǎn)物的相同潤(rùn)滑劑作為潤(rùn)滑劑，用上述的ASTMD665/A試驗(yàn)和根據(jù)ASTMSTP315方法使用V-8Oldsmobile發(fā)動(dòng)機(jī)通過(guò)系列ⅡD發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)32小時(shí)兩種方法來(lái)評(píng)價(jià)車(chē)用機(jī)油情況下的防銹性能。對(duì)比潤(rùn)滑劑配方為含1.3%二硫代磷酸鋅、4.5%無(wú)灰分散劑和1.5%由過(guò)堿性磺酸鈣(12%(重)的鈣)組成的清凈劑，并且100℃時(shí)的粘度為12.5cst的礦物油。若試驗(yàn)結(jié)束時(shí)發(fā)動(dòng)機(jī)元件的評(píng)價(jià)(評(píng)分滿分為10)評(píng)分超過(guò)8.5，則認(rèn)為該發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相當(dāng)肯定的。
在ASTMD665/A試驗(yàn)中，不含防銹添加劑的對(duì)比潤(rùn)滑劑使鋼桿50%被銹覆蓋，而在系列ⅡD發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)中，其平均銹蝕評(píng)分為7.5。相反，含有0.15%實(shí)施例1的添加劑的潤(rùn)滑劑在ASTMD665/A試驗(yàn)中使鋼桿完全無(wú)銹，在發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)中平均評(píng)分為8.7。
實(shí)施例3清凈能力的評(píng)定a)在柴油中用沒(méi)有清凈劑的工業(yè)柴油做對(duì)比，并且用加了100ppm的實(shí)施例1的產(chǎn)物的同樣柴油，通過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)噴射器的清凈試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)清凈能力。具體地說(shuō)，使用裝有DNOSD252Bosch噴射器的增壓PesgeotXD2S柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，臺(tái)架運(yùn)轉(zhuǎn)20小時(shí)。
在試驗(yàn)前后，測(cè)定不同針上升高度(0.1和0.3mm)的情況下噴射器的物料通過(guò)量，這些測(cè)定用來(lái)計(jì)算由于形成沉積而引起的物料通過(guò)量減少的百分?jǐn)?shù)。
在沒(méi)有添加劑的工業(yè)柴油的情況下，物料通過(guò)量平均減少為76.5%，用含100ppm實(shí)施例1的產(chǎn)物的柴油，則該平均減少為60.5%，因而，與沒(méi)有添加劑的柴油比較，相當(dāng)于在噴射器的沉積減少21%。
b)在汽油中。
用工業(yè)汽油做對(duì)比，用加入100ppm實(shí)施例1產(chǎn)物的同樣的汽油，通過(guò)汽化器的發(fā)動(dòng)機(jī)清凈試驗(yàn)來(lái)評(píng)定清凈能力。具體地說(shuō)，使用Renault R5汽油發(fā)動(dòng)機(jī)，按照CECF-O3-T-81臺(tái)架運(yùn)轉(zhuǎn)。用常規(guī)1-10評(píng)定等級(jí)進(jìn)行評(píng)定，10相當(dāng)于汽化器完全清潔。
在這個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)中沒(méi)有添加劑的汽油評(píng)分為3.7，而加入100ppm實(shí)施例1產(chǎn)物的汽油評(píng)分為8.8。
實(shí)施例4分散能力的評(píng)定。
通常柴油含有不定量的懸浮碳粒。在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中，其中過(guò)濾系統(tǒng)裝在燃料供給回路，這些沉積物的積聚使燃料通過(guò)量逐漸下降直至過(guò)濾器完全堵塞。
使用模擬柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中使用的過(guò)濾系統(tǒng)，在相同的條件下，用相同體積的含100ppm實(shí)施例1的產(chǎn)物的工業(yè)柴油和沒(méi)有添加劑的相同的柴油，測(cè)定過(guò)濾所需的時(shí)間而評(píng)定實(shí)施例1的產(chǎn)品對(duì)這些沉積物的增溶/分散作用。
在第一種情況下過(guò)濾時(shí)間12分鐘，而在第二種情況下過(guò)濾時(shí)間26分鐘。
權(quán)利要求
1.具有清凈、分散和防銹性能的燃料和潤(rùn)滑油添加劑，基本上由式(I)的鏈烯基琥珀酸或酸酐的混合物與式(Ⅱ)的三亞乙基四胺的縮合產(chǎn)物組成，
其中m和n分別代表0或1～10的整數(shù)，并且m和n之和為9或10，
R是
O或(-OH、-OH)，H2N-(CH2-CH2-NH)3-H(Ⅱ)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的添加劑，其中鏈烯基琥珀酸或酸酐(Ⅰ)的混合物與三亞乙基四胺(Ⅱ)的摩爾比是3-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的添加劑，其中所說(shuō)的比率大約為2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中的添加劑，其中鏈烯基是從其鏈中有13和/或14個(gè)碳原子的直鏈單烯的混合物中產(chǎn)生的，在它們的鏈中雙鍵是沿鏈統(tǒng)計(jì)學(xué)分布的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的添加劑，其中起始的鏈烯基琥珀酸酐(Ⅰ)是由馬來(lái)酸酐與其鏈中有13和/或14個(gè)碳原子、由相應(yīng)的正構(gòu)烷烴催化脫氫而得到的直鏈單烯的混合物反應(yīng)而制得的。
6.主要含液體燃料或潤(rùn)滑劑，并含作為清凈、分散和防銹劑有效的量的權(quán)利要求1的添加劑的液體燃料或潤(rùn)滑劑組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中添加劑的用量為0.001-5%(重)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中添加劑的用量為0.01-3%(重)。
9.制備具有清凈、分散和防銹性能的燃料或潤(rùn)滑劑的添加劑的方法，包括將式Ⅰ的鏈烯基琥珀酸或酸酐的混合物與式(Ⅱ)的三亞乙基四胺縮合，
其中，m和n分別代表0或1～10的整數(shù)，并且m和n之和為9或10，
R是
O或(-OH，-OH)，H2N-(CH2-CH2-NH)3-H (Ⅱ)
10.柴油的濃縮物，含有根據(jù)權(quán)利要求1的清凈、分散和防銹添加劑以及至少一種破乳化添加劑和至少一種消泡添加劑。
全文摘要
一種具有清凈、分散和防銹性能的燃料和潤(rùn)滑油的添加劑，基本上由式(I)的鏈烯基琥珀酸或酸酐的混合物與式(II)的三亞乙基四胺縮合的產(chǎn)物組成H
文檔編號(hào)C10L10/08GK1047106SQ9010362
公開(kāi)日1990年11月21日 申請(qǐng)日期1990年4月21日 優(yōu)先權(quán)日1989年4月21日
發(fā)明者帕歐羅庫(kù)琦, 伏為歐吉瓦滋 申請(qǐng)人:艾吉普帕特羅里公司