專利名稱：合成氣轉化催化劑及其制備方法和應用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物在還原活化之后用作將氣體混合物轉化成烴特別是5-60碳的烴的轉化催化劑，所說的氣體混合物主要包括一氧化碳和氫氣(下稱合成氣)，還涉及該催化劑的制備方法以及用于將合成氣轉化成上述烴的應用方法。
合成氣經(jīng)費-托法轉化成烴已知道多年了，但該法僅在單一的經(jīng)濟因素發(fā)揮作用的國家如南非才值得在工業(yè)上應用。目前，代用能源和煤和天然氣顯得越來越重要，因此人們對費一托法的興趣又在不斷增長，因為該法可作為獲得高質量運輸燃料的環(huán)境上可以接受并更具吸引力的途徑之一。
已知許多金屬如Co，Ni，F(xiàn)e，Mo，W，Th，Ru，Re和Pt單獨或混合用于合成氣轉化成烴及其氧化衍生物時具有催化活性，這些金屬一般是與載體并用的，最常見載體有氧化鋁，硅石和碳。
Co作為催化活性金屬與載體并用已見于EP-A-127220，EP-A-142887，GB-A-2146350，GB-A-2130113和GB-A-2125062等。例如EP-A-127220公開了每100Pbw的硅石，氧化鋁或硅石-氧化鋁包括(ⅰ)3-60Pbw Co，(ⅱ)O.1-100Pbw Zr，Ti，Ru或Cr并(ⅲ)采用捏和和/或浸漬法制成的催化劑的應用。
我們已出版的歐洲專利申請NO.0209980(BP申請案NO.6131)說明了具有下式組合物的催化劑在合成氣至烴的轉化過程中的應用Coa Ab Lac CeOx其中A＝堿金屬a＞0直至25%w/w，b＝0-5%w/w，c＝0-15%w/w，x為滿足其它元素對氧的化合價要求的數(shù)值，組合物中滿足x要求的其它成份為Ce，百分比w/w以組合物總重為基礎。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，含Co和ZnO作主要成份的組合物在還原活化之后可在合成氣至烴的轉化過程中作為活性催化劑。而與許多現(xiàn)有技術含Co催化劑如上述EP-A-0209980所述的催化劑相比，這些催化劑對5-60碳烴具有更高的選擇性，實際上對含蠟烴產(chǎn)物可顯示出非常好的選擇性。
因此，本發(fā)明提供活化之后于合成氣至烴的轉化過程中用作催化劑的組合物，其中作為主要成份包括(ⅰ)Co(元素或其氧化物或可熱分解成該元素和/或其氧化物的化合物)和(ⅱ)Zn(其氧化物或可熱分解成其氧化物的化合物)。
適宜的組合物可包含高達70%，優(yōu)選高至40%的Co，其余為Zn和O(百分比以原子計)。
組合物還可含其量高達15%w/w的一種或多種元素或其氧化物形態(tài)的金屬(M)Cr，Ni，F(xiàn)e，Mo，W，Zr，Ga，Th，La，Ce，Ru，Re，Pd或Pt。
所用組合物在熱分解之后可用下式表示CoaMbZncOX其中M如上述，a＞0直至70%w/w，b＝0-15%w/w，c＞0，和x為滿足其它元素對氧的化合價要求的數(shù)值。
組合物可不采用載體或采用載體如常見的耐火載體硅石，氧化鋁硅石/氧化鋁，氧化鋯，氧化鈦等。
組合物可用各種方法如浸漬，沉淀或凝膠化作用制得。適宜方法包括將用可熱分解成其氧化物的鈷化合物浸漬氧化鋅等，可采用適宜的浸漬技術如本技術領域眾所周知的早期潤濕技術或過量溶液技術等，其中之所以稱為早期潤濕技術是因為需預定浸漬液以達到正好浸漬全部載體表面所必須的最小溶液體積，無一點多余，而過量溶液技術故名思議是需要過量的浸漬液，之后一般采用蒸餾法除去溶劑。
適宜的浸漬液可為可熱分解鈷化合物的水溶液或無水有機溶液。適宜的無水有機溶劑包括醇，酮，液態(tài)鏈烷烴和醚等。當然也可采用可熱分解鈷化合物的含水有機溶液如醇水溶液等。
適宜的可溶化合物包括硝酸鹽，乙酸鹽或乙?；猁}等，優(yōu)選為硝酸鹽。應盡量避免采用鹵化物，因為這些化合物會帶來不利影響。
優(yōu)選的是采用沉淀法制備組合物，可以其可熱分解的不溶性化合物形態(tài)同時沉淀金屬鈷和鋅或者在氧化鋅存在下沉淀出可熱分解的不溶性鈷化合物。
特別優(yōu)選的組合物制備方法包括以下步驟(Ⅰ)采用包括氫氧化銨，碳酸銨，碳酸氫銨，氫氧化四烴基銨或有機銨的沉淀劑在0-100℃下以其可熱分解的不溶性化合物的形態(tài)沉淀金屬鈷和鋅，和(Ⅱ)分離出步驟(Ⅰ)中得到的沉淀物。
上述方法的步驟(Ⅰ)可以各種辦法進行，就最終催化劑的活性而言，其中一些辦法要比另外一些辦法好。因此，實施方案(A)包括于50℃以下的溫度下將金屬鈷和鋅的可溶性鹽以及包括氫氧化銨，碳酸銨，碳酸氫銨，氫氧化四烴基銨或有機胺的沉淀劑一起加入溶液中。而另一方面，實施方案(B)則包括將可溶性鋅鹽與沉淀劑一起加入基本上無鈷的溶液中以沉淀出鋅鹽，之后再于沉淀出的鋅化合物存在下將沉淀劑加入可溶性鹽溶液中以沉淀出可熱分解的不溶性鈷化合物。在鋅化合物沉淀之后，可于沉淀鈷化合物之前適當?shù)貙⒖扇苄遭掻}溶液直接加入沉淀出的鋅化合物中，而無需任何中間處理如過濾等。與此不同的是于沉淀鈷化合物之前分離出鋅化合物并進行洗滌和再分散。上述實施方案(A)和(B)還可有許多變性方法，如將鹽加入沉淀劑中而不采用將沉淀劑加入鹽中的辦法。
加入沉淀劑可使混合物中最初較低的pH值上升。本發(fā)明催化劑的制備過程中希望混合物的最后pH大于6，優(yōu)選7-10。沉淀劑可一直加到達到上述pH值為止，這之后可停止加入更多的沉淀劑以抑制pH值上升。為了改善催化劑的均勻性，最好采用適當?shù)臋C械攪拌方法于沉淀過程中將混合物進行攪拌。
在特別優(yōu)選的另一種式(Ⅰ)組合物的制備方法中，上述方法的步驟(Ⅰ)和(Ⅱ)可由如下的步驟(Ⅰ′)和(Ⅱ′)代替
(Ⅰ′)將鈷和鋅的可溶性化合物和包括氫氧化銨，碳酸銨，碳酸氨銨，氫氧化四烴基銨或有機胺的沉淀劑在低于溶液沸點的溫度下加入溶液中形成沉淀物，其中鈷、鋅和沉淀劑的加入速度應加以調節(jié)以使pH值在6-9的范圍內(nèi)基本上保持恒定，和(Ⅱ′)分離出這樣制得的沉淀物。
步驟(Ⅰ′)和(Ⅱ′)可間歇或連續(xù)地進行。
步驟(Ⅰ′)可適當?shù)赝ㄟ^同時連續(xù)地向沉淀區(qū)添加并在其中混和鈷和鋅的可溶性化合物溶液和沉淀劑溶液來完成，其中沉淀劑的添加速度應使混合物的pH值在6-9的范圍內(nèi)基本上保持恒定。沉淀區(qū)可取適宜的容器形式，其中裝有單獨地引入鈷和鋅的可溶性化合物溶液和沉淀劑溶液且其安置狀態(tài)足以將這兩種溶液進行混和的裝置，攪拌裝置，pH值測定裝置以及連續(xù)引出沉淀物的裝置如溢流管。還可用固體沉淀劑代替沉淀劑溶液。
連續(xù)操作步驟(Ⅰ′)和(Ⅱ′)可促進以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)組合物。
可采用鈷和鋅的可溶性鹽。適宜的鹽包括羧酸鹽，氯化物和硝酸鹽。與浸漬法相比較而言，氯化物在沉淀法制備催化劑時同樣有效。
優(yōu)選的是采用鹽的水溶液，當然必要時可采用醇水溶液等。
至于沉淀劑，除碳酸銨，碳酸氫銨和氫氧化銨而外，還可用氫氧化四烴基銨和有機胺。四烴基銨中的烴基可含1-4個碳原子。適宜的有機胺為環(huán)己基胺。實驗表明采用堿金屬沉淀劑制得的催化劑質量非常低劣，因此最好應避免在催化劑組合物中存在堿金屬。可采用碳酸銨和碳酸氫銨更優(yōu)選的是碳酸氫銨作沉淀劑制得無堿金屬的組合物。碳酸銨可以市售品形態(tài)得到應用，其中包括碳酸氫銨和氨基甲酸銨的混合物。除了采用預定形態(tài)的碳酸鹽或碳酸氫鹽而外，還可采用這些鹽的母體如可溶性鹽和二氧化碳。
不管是在上升的pH值條件下還是在恒定的pH值條件下進行，沉淀優(yōu)選是在低于50℃的溫度，更優(yōu)選的是在低于30℃的溫度下進行。還發(fā)現(xiàn)于室溫如15-25℃下進行沉淀一般是很方便的。
步驟(Ⅰ)和(Ⅱ)可在二氧化碳氣氛中進行。
在制備方法的步驟(Ⅱ)中將步驟(Ⅰ)中得到的沉淀物分離出來。這可經(jīng)過濾完成，但也可采用其它固-液分離法如離心分離。分離后最好還用水洗滌沉淀物以除去不希望存在的可溶性物質。之后再于低于200℃的高溫如約150℃下將沉淀物干燥。
如有必要，還可在組合物生產(chǎn)過程的任何階段如沉淀步驟中或于后續(xù)浸漬過程中引入其它金屬。
不管組合物是用浸漬，沉淀或共同沉淀法制備還是用任何其它方法制備，最好還在用作催化劑之前多進行一次或多次處理。為此最好是在氣流如氮氣或空氣流中于250-600℃下將組合物加熱焙燒。這樣可將上面制成的組合物轉化成式(Ⅰ)的組合物。
該組合物還需于高溫下與還原氣如氫氣(可用氮氣稀釋)而進行還原活化。典型的活化條件是壓力1-100巴，溫度150-500℃，時間長達24小時以上。盡管最好在用作合成氣轉化催化劑之前將還原活化作為單獨的步驟進行，但也可并入合成氣轉化工藝中進行。
本發(fā)明另一方面是提出合成氣至烴的轉化方法，其中包括在高溫高壓或大氣壓下將合成氣與上述還原活化之后的催化劑接觸。
正如本技術領域已眾所周知，合成氣主要包括一氧化碳和氫氣，還可含少量二氧化碳，氮氣和其它惰性氣體，這由其來源和純度決定。合成氣的制備方法已在本技術領域建立起來，其中一般包括部分氧化含碳物質如煤。另一方面，合成氣還可用催化劑汽重整甲烷等方法制得。就本發(fā)明而言，適宜的一氧化碳與氫氣之比可為2∶1至1∶6。當然用上述方法制成的合成氣中一氧化碳與氫氣之比可能不在上述范圍內(nèi)，但可適當?shù)赝ㄟ^添加一氧化碳或氧氣來加以改變或通過本技術領域已眾所周知的所謂轉換反應來加以調整。
適宜的高溫可為160-350℃，最好為200-250℃。適宜的壓力可為0-100巴，最好為10-50巴。連續(xù)操作時的GHSV可為100-25000h-1。
該方法可在固定床，流化床或漿料反應器中間歇或連續(xù)地進行。
本發(fā)明的方法的優(yōu)點之一是其操作中二氧化碳生成量小，而且出乎意料地發(fā)現(xiàn)，就催化劑性質來說，氧化程度也非常低。還驚人地看到本發(fā)明方法中對5-60碳烴特別是含蠟烴的選擇性非常高。經(jīng)對比還觀察到用類似方法制成的Ru/Zn氧化物催化劑幾乎不具有活性，而Fe/Zn氧化物催化劑又僅以比較低的選擇性生產(chǎn)出極其低級的烴。因此本發(fā)明催化劑組合物提供了生產(chǎn)汽油烴的有效途徑，其中包括生產(chǎn)含蠟烴以及該產(chǎn)品隨后進行的裂化和提質加工。
作為本發(fā)明方法的改進方法，式(Ⅰ)的催化劑中可摻入適宜的多孔性金屬結構硅酸鹽。適宜的多孔性金屬結構硅酸鹽可包括硅鋁酸鹽沸石，最好是硅石/氧化鋁之比較高(＞10∶1)的硅鋁酸鹽。適宜的硅鋁酸鹽包括US3702886所述MEI型沸石，但決不應僅限于此。
本發(fā)明另一更優(yōu)選的改進方法中可包括另一步驟，其中將合成氣與式(Ⅰ)催化劑接觸所得產(chǎn)物或至少其中一部分進行提質加工，例如將其中的低碳烴烯按US4544792，US4520215和US4504693等所述方法低聚成高碳烴，按GB-A-2146350等所述方法進行加氫裂化，按US4423265等所述的方法將重質付產(chǎn)物進行裂化和異構化以及按AU-A-8321809和GB-A-2021145等所述方法進行提質加工等。
本發(fā)明現(xiàn)以下述實施例作進一步說明，其中CO轉化率定義為所耗用的CO摩爾數(shù)/所加入的CO摩爾數(shù)X100，而碳轉化率定義為轉化成特定產(chǎn)物的CO摩爾數(shù)/所轉化的CO摩爾總數(shù)X100。
實施例1 CO∶Zn＝1∶2A.催化劑制備將碳酸氫銨(215g，2.72mol)溶于蒸餾水(2dm3)并于室溫下用力攪拌。向此溶液中加入含硝酸鈷(50.0g，0.17mol)和硝酸鋅(102.2g，0.34moi)的1dm3蒸餾水溶液。此金屬鹽溶液的添加速度為約12cm3/min。碳酸氫鹽溶液的pH在金屬鹽溶液添加期間保持恒定(約7.5-8.0)。在整個金屬鹽溶液添加期間形成的細粉沉淀物懸浮在攪拌溶液中。然后將沉淀物收集起來并在過濾床上干燥。
從沉淀餅中洗去殘余物，其中是將沉淀餅懸浮在500cm3蒸餾水中，用力攪拌懸浮液，然后仍采用過濾至干。第二次重復洗滌操作之后才將沉淀餅在烘箱中于150℃下干燥16小時。
B.催化劑預處理烘箱干燥餅按以下程序于流動的氮氣，然后是氫氣氛中進行加熱

形成的催化劑置入空氣，然后貯存在瓶中。
C.催化劑試驗將催化劑壓至6噸，再將片狀催化劑粉碎并過篩(BSS18-25目)。將得到的催化劑與同樣體積的金剛砂(BSS 18-25目)混合后送入固定床反應器。讓氫氣流流過催化劑床，該催化劑床已按以下程序進行了過夜加熱
將催化劑床溫度降到170℃，然后送入合成氣(H2/CO＝2)并加壓至30巴。將合成氣流速進行調節(jié)以達到所要求的催化劑床GHSV，之后升溫直至合成氣開始轉化。
實施例2 Co∶Zn＝1∶1重復實施例1所用方法，只是采用75.0g(0.25mol)硝酸鈷，76.7g(0.25mol)硝酸鋅以及270g(3.42mol)碳酸氫銨。
實施例3 Co∶Zn＝2∶1重復實施例1所用方法，只是采用100g(0.34mol)硝酸鈷，51.1g(0.17mol)硝酸鋅以及270g(3.42mol)碳酸氫銨。
實施例4 Co∶Zn＝1∶3重復實施例1所用方法，只是采用37.5g(0.13mol)硝酸鈷和115.0g(0.39mol)硝酸鋅。
實施例5 Co∶Zn＝1∶4重復實施例1所用的方法，只是采用30.0g(0.10mol)硝酸鈷和122.6g(0.41mol)硝酸鋅。
實施例6 Co∶Zn＝1∶5重復實施例1所用的方法，只是采用25.0g(0.086mol)硝酸鈷，127.8g(0.43mol)硝酸鋅以及235g(2.97mol)碳酸氫銨。
實施例7 Co∶Zn＝1∶2(來自氯化鈷)重復實施例1所用的方法，只是將40.9g(0.17mol)氯化鈷和102.2g(0.34mol)硝酸鋅溶于0.75dm3蒸餾水中。堿溶液中包含300g(3.80mol)碳酸氫銨的2dm3蒸餾水溶液。
實施例8 Co∶Zn＝1∶2(來自乙酸鈷)重復實施例1所用的方法，只是將42.8g(0.17mol)乙酸鈷和102.2g(0.34mol)硝酸鋅溶于0.75dm3蒸餾水中。堿溶液中包含300g(3.80mol)碳酸氫銨的2dm3蒸餾水溶液。
實施例9 Co∶Zn＝1∶2(由環(huán)己胺沉淀)重復實施例1所用的方法，只是將50.0g(0.17mol)硝酸鈷和102.2g(0.34mol)硝酸鋅溶于0.75dm3蒸餾水中。堿溶液中包含418g(4.31mol)環(huán)己胺的2.5dm3蒸餾水溶液。
實施例10 Co∶Zn∶Cr＝4∶7∶1重復實施例1所用的方法，只是將17.2g(0.04mol)硝酸鉻(Ⅲ)加入已含50.0g(0.17mol)硝酸鈷和89.25g(0.30mol)硝酸鋅的0.75dm3的蒸餾水溶液的溶液中。堿溶液中包含450g(5.70mol)碳酸氫銨的3dm3蒸餾水溶液。
實施例11 Co∶Zn∶Zr＝4∶7∶1重復實施例1所用的方法，只是將12.22g(0.04mol)硝酸鋯加入已含50.0g(0.17mol)硝酸鈷和89.25g(0.30mol)硝酸鋅的1.0dm3蒸餾水溶液的溶液中。堿溶液包含330g(4.18mol)碳酸氫銨的2dm3蒸餾水溶液。
實施例12 Co∶Zn∶Ga＝4∶7∶1重復實施例1所用的方法，只是將15.59g(0.04mol)硝酸鎵加入已含50.0g(0.17mol“硝酸鈷和89.25g(0.30mol)硝酸鋅的0.75dm3蒸餾水溶液的溶液中。堿溶液中包含450g(5.70mol)碳酸氫銨的3dm3蒸餾水溶液。
實施例13 Co∶Zn∶Ru＝1∶2∶0.0054重復實施例1所用的方法，只是將0.244g(0.92mmol)硝酸釕加入已含50.0g(0.17mol)硝酸鈷和102.2g(0.34mol)硝酸鋅的0.75dm3的蒸餾水溶液的溶液中。堿溶液中包含450g(5.70mol)碳酸氫銨的3dm3蒸餾水的溶液。
實施例14 Co∶Zn＝1∶4(采用連續(xù)共同沉淀法)將碳酸氫銨(770g，9.75mol)溶于7dm3蒸餾水中。第2溶液是將硝酸鈷(85.7g，0.29mol)和硝酸鋅(350.0g，1.16mol)溶于2.86dm3蒸餾水中制得的。將這兩種溶液分別泵送入進行沉淀的攪拌反應器(500cm3)中。硝酸鹽和碳酸氫鹽溶液的添加速度分別為32和83cm2/min。形成的沉淀物/漿料以115cm3/min的速度從反應器直接泵送到過濾床上。鹽溶液添加期間(90mins)沉淀容器中的pH值保持在7.35-7.40之間。將沉淀餅懸浮于2dm3蒸餾水中并用力進行攪拌以洗去殘余物質。然后將形成的懸浮液過濾至干。第二次重復洗滌操作之后才將沉淀餅在烘箱中于150℃干燥16小時。再將催化劑進行實施例1所述的相同預處理。
實施例15 Co∶Zn＝1∶15(采用浸漬法)將硝酸鈷(18.3g，62mmol)溶于80cm3AnalaR丙酮中。然后將該溶液緩慢地加到ZnO(70g)中并進行連續(xù)攪拌直至形成均相漿糊。再使用20cm3丙酮以保證所有的鈷都洗脫到氧化鋅上。之后于蒸汽浴中采用連續(xù)攪拌/捏和法將漿糊干燥至形成均勻粉末并將此粉末留在150℃的烘箱中過夜。最后將催化劑進行實施例1所述的相同預處理。
實施例16 Co∶Zn＝1∶2(用H-MFI型沸石試驗)
重復實施例1所用的方法并將制成的催化劑(BSS 18-25目)與5 cm3金剛砂(BSS 18-25目)混和。將此混合物送入固定床反應器中并再用7cm3金剛砂從FT床下游送入。然后在FT床和金剛砂分隔層的下游設置起H-MFI沸石床(10m3，BSS 18-25目)并將FT床溫度升至233℃和沸石床溫度升至321℃。之后將來自FT床的含蠟產(chǎn)物，二氧化碳和水蒸汽連同未反應的合成氣一起全部送過沸石床。最后將含蠟產(chǎn)物提質加工成為LPG和C5+的液體產(chǎn)物。
實施例1-16的結果列于附表。
比較例1A.鐵催化劑制備將碳酸氫銨(225g，2.85mol)溶于蒸餾水(2dm3)中并于室溫下用力攪拌。向此溶液中加入含硝酸鐵(123.6g，0.30mol)和硝酸鋅(24.0g，0.08mol)的1dm3蒸餾水溶液。金屬鹽溶液的添加速度為約12cm3/min。其它制備步驟同于實施例1所述鈷催化劑的制備步驟。
B.催化劑預處理重復實施例1所述操作。
C.催化劑試驗重復實施例1所述操作。
結果列于附表中。
比較例2 1%Ru/ZnOA.催化劑制備將碳酸氫銨(154g，1.95mol)溶于蒸餾水(2dm3)中并于室溫下用力攪拌。向此溶液中加入含氯化釕(0.65g，約2.5mmol)和硝酸鋅(92.7g，0.31mol)的750cm3蒸餾水溶液。金屬鹽溶液的添加速度為約12cm3/min。其它制備步驟同于實施例1所述。
B.催化劑預處理重復實施例1所述操作。
C.催化劑試驗重復實施例1所述操作。
結果列于附表中。
對比例1和2不屬本發(fā)明范圍，敘述于此僅供對照。
表合成氣至烴的轉化結果H2∶CO＝2∶1壓力＝30巴

“＊”FT床233℃，沸石床321℃，C3+選擇性84.8%，產(chǎn)物為46.3%LPG和38.5%的C5+液體產(chǎn)物““?！庇捎谵D化率非常低，所以沒有對產(chǎn)物進行分析。
權利要求
1.合成氣至烴的轉化方法，其中包括在高溫高壓或大氣壓下將合成氣與還原活化之后的催化劑接觸。
2.權利要求1的方法，其中高溫為160-350℃，壓力為0-100巴。
3.權利要求2的方法，其中高溫為200-250℃，壓力為10-50巴。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其中還包括將烴產(chǎn)物或至少其中一部分中存在的低碳烯烴低聚成高碳烴的提質加工步驟。
5.權利要求1-3中任一項的方法，其中還包括將烴產(chǎn)物或至少其中一部分進行加氫裂化的步驟。
6.權利要求1-3中任一項的方法，其中還包括將烴產(chǎn)物或至少其中一部分進行裂化和異構化的步驟。
7.權利要求1-3中任一項的方法，其中還包括將烴產(chǎn)物或至少其中一部分進行提質加工的步驟。
全文摘要
活化之后于合成氣至烴的轉化過程中用作催化劑的組合物，其中作為主要成份包括(i)Co(元素或其氧化物或可熱分解成該元素和/或其氧化物的化合物)和(ii)Zn(其氧化物或可熱分解成其氧化物的化合物)。
文檔編號C10G3/00GK1052844SQ9010862
公開日1991年7月10日 申請日期1990年10月24日 優(yōu)先權日1986年9月26日
發(fā)明者科林·胡夫·麥克阿蒂爾 申請人:英國石油公司