專利名稱：催化裂化催化劑脫金屬和鈍化聯(lián)合工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油煉制過程中對所用過的催化劑進(jìn)行脫金屬和鈍化聯(lián)合工藝處理領(lǐng)域，特別是在催化裂化裝置中被鎳、釩等金屬污染的催化劑既采用化學(xué)法脫除金屬又采用鈍化法將殘存的金屬從有害的形式轉(zhuǎn)變?yōu)闊o害的形式。
催化裂化催化劑上的金屬污染物主要來源于催化裂化進(jìn)料，金屬以游離形式或不揮發(fā)的金屬化合物形式存在于進(jìn)料中，同時(shí)石油在運(yùn)輸，貯存和加工過程中也帶進(jìn)了鐵質(zhì)。大多數(shù)金屬污染物在轉(zhuǎn)化過程中以不揮發(fā)的形式沉積在催化劑上，催化劑再生過程中也不能將它們除去。沉積在催化劑上的鈉僅使催化劑減活，并不改變產(chǎn)品分布，而鎳，礬，鐵和銅沉積在催化劑上，則顯著地降低催化裂化反應(yīng)的活性和選擇性，通常要消耗掉一部分目的產(chǎn)物例如汽油產(chǎn)率下降，而產(chǎn)生較高產(chǎn)率的氫氣，氣體和焦炭，因而影響了裝置的經(jīng)濟(jì)效益。專利文獻(xiàn)報(bào)道處理催化劑上金屬污染物的技術(shù)分為兩類一類是用化學(xué)法將催化劑上的金屬污染物除去;例如US3，252，918是用氧氣和氧化氮處理催化劑，然后用硫的蒸汽和氯氣處理使金屬轉(zhuǎn)化為可揮發(fā)物或可溶解物;US4，234，452，US4，243，550是將催化劑在一定條件下硫化、氧化，使金屬轉(zhuǎn)化成一種可分散的形式，然后進(jìn)行還原性氧化性洗滌，催化劑脫金屬回用工藝也是用化學(xué)法脫金屬，綜上所述的化學(xué)法脫金屬工藝過程都含有氧化，硫化和/或氯化步驟，因此設(shè)備多，投資大，能耗高，另外硫化氫和氯氣都是劇毒氣體，運(yùn)輸，貯存和使用都會產(chǎn)生污染。另一類是將催化劑與鈍化劑反應(yīng)以鈍化金屬污染物，將其轉(zhuǎn)化成無害形式，例如US2，758，097是讓催化劑與五氧化二磷起反應(yīng);US3，711，422是催化劑與銻化物反應(yīng);US4，025，458催化劑與含銻的化學(xué)絡(luò)合物反應(yīng);US4，280，897是用漬浸法先將鎳浸入催化劑上其含量為0.48%，用濃度為5%(wt)的檸檬酸銨水溶液螯合，螯合溫度是室溫，時(shí)間為兩小時(shí)，每15分鐘搖晃1分鐘，去掉液體后，將催化劑在105℃下干燥7小時(shí);處理后的催化劑含鎳量為0.37%。
本發(fā)明的目的是用化學(xué)法脫去催化劑上的鎳、礬、鐵、鈉等金屬污染物，再用鈍化法將殘存在催化劑上的鎳轉(zhuǎn)化為無害形式。
本發(fā)明是用化學(xué)法脫去催化裂化催化劑上的鎳、釩、鐵、銅、鈉等金屬和用鈍化法使剩余在催化劑上的金屬轉(zhuǎn)化為無害的形式。被鎳、釩、鐵、銅、鈉等金屬污染的催化劑與檸檬酸水溶液進(jìn)行螯合反應(yīng)，上述污染金屬所組成的中心原子和檸檬酸分子的配位體形成螯合物，通過過濾步驟分離螯合物與催化劑，再進(jìn)行一次或多次亞硫酸洗滌，一次銨鹽處理和水洗。檸檬酸水溶液的濃度為0.1-3%(wt)，較好的濃度為0.5-2.0%(wt)，螯合溫度為室溫至95℃，較好的螯合溫度是65-80℃，螯合時(shí)間是1-120分鐘，較好的螯合時(shí)間3-30分鐘，螯合反應(yīng)的液固比是1-20，較好的液固比是4-10。亞硫酸洗滌進(jìn)一步提高脫金屬率;洗滌溫度由室溫至95℃，較好的溫度70-80℃，洗滌時(shí)間是1-15分鐘，較好的時(shí)間是9-12分鐘，洗滌的液/固比為1-10，較好的液/固比是4-6。銨鹽處理是用硫酸銨、氯化銨，硝酸銨等，其中硫酸銨對鈉和鎳有較好的交換效果，硫酸銨濃度為0.1-4.0%(wt)，較好的濃度為0.5-2.0%(wt)，交換溫度室溫至95℃，較好的溫度是70-90℃，交換時(shí)間為1-120分鐘，較好的時(shí)間是3-15分鐘，液/固比為1-10，較好的液/固比是4-8，經(jīng)過上述化學(xué)處理后的催化劑再用鈍化劑溶液進(jìn)行飽和浸漬，能夠進(jìn)一步提高催化劑的活性和選擇性。可用的鈍化劑是有機(jī)銻化物的水溶液，其濃度應(yīng)使催化劑上的銻/鎳(WT)比為0.3-1.5，較好的銻/鎳(WT)比是0.4-1.0，銻/鎳(WT)比取決于進(jìn)料中的鎳含量。鈍化劑也可用油溶性或其它溶劑的溶液，鈍化劑還可以用鉍鈍化劑、鎳鈍化劑或它們的混合物等。鈍化劑的加入方式也可以將鈍化劑水溶液在催化劑進(jìn)行水蒸汽老化時(shí)注入，也可以將鈍化劑加到進(jìn)料油里，鈍化后的催化劑干燥，然后在700℃流動空氣中焙燒15-30分鐘。經(jīng)過化學(xué)法和鈍化法聯(lián)合工藝處理后的催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性有明顯的提高，汽油產(chǎn)率增加了，氫氣和焦炭率明顯下降。本發(fā)明過程中所用的催化劑是流化催化裂化催化劑，尤其是高活性的硅一鋁催化劑或含分子篩的催化劑，含分子篩的催化裂化催化劑具有較高的抗高溫水蒸汽減活和抗金屬減活性能。本發(fā)明過程中所用的進(jìn)料是常壓渣油或蠟油與減壓渣油或常壓渣油的混合物。
經(jīng)本發(fā)明處理后的催化劑明顯地提高了轉(zhuǎn)化率和選擇性，氫氣產(chǎn)率下降38.0%(wt)，焦炭產(chǎn)率下降20.0%(wt)，汽油產(chǎn)率提高8.4%(wt)，轉(zhuǎn)化率提高2.4%。簡化工藝過程節(jié)約了裝置投資，降低了回用催化劑的成本。
實(shí)施例1平衡催化劑-1是CRC-1，共Y-15和KBZ三種催化劑的混合物，其質(zhì)量情況見表-2。
取40克平衡催化劑-1按US4，280，897方法處理所得到的是催化劑A。40克平衡催化劑-1與800毫升5%(wt)檸檬酸銨水溶液在細(xì)口瓶里混合，在2小時(shí)內(nèi)于室溫下每15分鐘緩慢搖1分鐘，過濾，濾液PH＝7.2，濾餅在105℃干燥4小時(shí)制得催化劑A取40克平衡催化劑-1按本發(fā)明方法中的化學(xué)法處理所得到的是催化劑B。40克平衡催化劑-1與400毫升2%(wt)檸檬酸水溶液在容器里混合，連續(xù)攪拌在70℃螯合1小時(shí)，重復(fù)一次螯合并進(jìn)行水洗，過濾，濾餅在105℃干燥4小時(shí)，然后在固定流化床反應(yīng)器里，以每公斤催化劑上通過的空氣流量為8.0立升/分于700℃條件下焙燒30分鐘制得催化劑B取40克平衡催化劑-1按照本發(fā)明方法即化學(xué)法脫金屬、所得到的是催化劑C，40克平衡催化劑-1與240毫升2%(wt)檸檬酸水溶液在三口瓶里混合，連續(xù)攪拌下在70℃螯合。30分鐘，過濾，濾餅加入0.1-0.2%(wt)So2的亞硫酸水溶液洗滌，洗滌溫度75℃，液/固比為6，重復(fù)兩次亞硫酸水溶液洗滌，過濾，濾餅加入240毫升1%(wt)硫酸銨水溶液，在80℃時(shí)攪拌，交換5分鐘，過濾水洗，濾餅于105℃干燥4小時(shí)，然后在固定流化反應(yīng)器里，以每公斤催化劑上通過的空氣流量為8.0立升/分于700℃焙燒30分鐘制得催化劑C。
催化劑A、B、C螯合工藝條件比較列于表-1將催化劑A，B，C微活試驗(yàn)結(jié)果列于表-2從表-1和表-2的數(shù)據(jù)可以看到，雖然催化劑B螯合劑的用量只有催化劑A的40%，催化劑C螯合劑的用量只有催化劑A的24%，但是催化劑B比催化劑A的脫金屬率提高了脫鎳率提高了3.9倍;脫釩率提高了7.4倍，脫鐵率提高了12.2倍;脫鈉率提高了2.6倍。MA轉(zhuǎn)化率提高了11.1%(wt)，C5+汽油產(chǎn)率提高了7.5%(wt)。催化劑C比催化劑A的脫鎳率提高了4.0倍;脫釩率提高了6.3倍;脫鐵率提高了10.4倍;脫鈉率提高了2.5;MA轉(zhuǎn)化率提高了13.9%(wt)，C5+汽油產(chǎn)率提高了8.0%(wt)，本發(fā)明的效果明顯地優(yōu)于美國專利US4.280、897。
表1 不同螯合工藝的比較
注＊檸檬酸螯合后再進(jìn)行三次亞硫酸洗滌，一次硫酸銨處理和水洗。
表2 不同螯合工藝的脫金屬率與微活試驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例2平衡催化劑-2是國產(chǎn)超穩(wěn)分子篩催化劑，其金屬含量鎳4794PPm;釩597PPm;鐵5719PPm;鈉2786PPm。用250克平衡催化劑-2與0.3-0.5%(wt)二氧化硫的亞硫酸水溶液在三口瓶里攪拌混合，液/固比為6，洗滌溫度為80℃，過濾，濾餅重復(fù)兩次亞硫酸洗滌，濾餅用2%(wt)檸檬酸水溶液，在攪拌下于70℃螯合30分鐘，重復(fù)一次檸檬酸螯合處理，過濾，濾餅用1%(wt)硫酸銨水溶液交換，液/固比為6，交換溫度80℃，交換時(shí)間5分鐘，過濾、水洗、過濾，濾餅于105℃干燥4小時(shí)，然后在固定流化床反應(yīng)器里，以空氣通過每公斤催化劑的流量為8.0立升/分，在700℃時(shí)焙燒30分鐘，得到催化劑D，催化劑D脫鎳率11.0%，脫釩率39.1%，脫鐵率25.0%，脫鈉率23.5%。取65克催化劑D用水溶性有機(jī)銻化物溶液進(jìn)行飽和浸漬，浸液中銻的濃度應(yīng)使催化劑上銻/鎳(WT)為0.8-1.0，再在120℃條件下干燥4小時(shí)，在固定流化床反應(yīng)器里，以每公斤催化劑上所通過的空氣量為8.0立升/分于700℃條件下焙燒30分鐘，得到催化劑E。
平衡催化劑-2、催化劑D和催化劑E分別在固定流化床反應(yīng)器里進(jìn)行活性評價(jià)，進(jìn)料是常壓渣油，其中鎳含量6.6PPm;釩含量3.0PPm;反應(yīng)溫度500℃，催化劑用量60克，劑/油比為3，空速200-1，進(jìn)油時(shí)間1分鐘，評價(jià)結(jié)果經(jīng)歸一法處理后列于表-3。表-3中的選擇性數(shù)據(jù)是用產(chǎn)率除以轉(zhuǎn)化率得到的。
從表-3的數(shù)據(jù)可以看出，脫金屬后催化劑的轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率有明顯的提高，但氫氣和焦炭產(chǎn)率基本上沒有變化。而經(jīng)過化學(xué)法處理脫金屬催化劑D再經(jīng)鈍化法處理后得到的催化劑E，不僅轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率得到了進(jìn)一步提高，而且氫氣和焦炭產(chǎn)率大幅度下降，經(jīng)過本發(fā)明處理后的催化劑氫氣產(chǎn)率下降約38.0%;焦炭產(chǎn)率下降20.2%，汽油產(chǎn)率提高8.4%;轉(zhuǎn)化率提高2.4%。
表3 固定流化床試驗(yàn)結(jié)果催化劑氫氣焦炭 C5＋汽油轉(zhuǎn)化率編號 產(chǎn)率變化 產(chǎn)率變化 產(chǎn)率 變化 變化％重量 ％ ％重量 ％％重 % ％重量％平衡劑－2 0.0780 11.2 0 33.4077.0 0選擇性 0.10 0.15 0.43催化劑D0.080 2.6 10.9 -2.7 35.8 7.2 79.1 2.7選擇性 0.10 0.14 0.45催化劑E0.052 -33.3 8.7 -22.3 38.8 16.2 81.0 5.2選擇性 0.060 0.110.48
權(quán)利要求
1.流化催化裂化催化劑脫金屬與鈍化工藝過程包括(a)流化催化裂化反應(yīng)中被裂化進(jìn)料里金屬污染的裂化催化劑用檸檬酸螯合，使污染金屬與螯合劑形成螯合物，通過過濾將螯合物與催化劑分離；(b)洗滌，進(jìn)一步脫除催化劑上的污染金屬；(c)銨鹽水溶液處理，進(jìn)一步脫除催化劑上的Na和Ni，得到脫金屬催化劑；(d)鈍化劑溶液對脫金屬催化劑進(jìn)行飽和浸漬；(e)焙燒，使脫金屬催化劑上剩余的Ni轉(zhuǎn)化成無害的形式。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫金屬與鈍化工藝過程，其中步驟(a)所說的裂化進(jìn)料為常壓渣油，蠟油與常壓渣油、減壓渣油的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫金屬與鈍化工藝過程，其中步驟(a)所說的裂化催化劑含有Y型分子篩，超穩(wěn)分子篩和其它類型的分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫金屬與鈍化工藝過程，其中所說的螯合步驟(a)通過檸檬酸水溶液實(shí)現(xiàn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所說螯合步驟(a)的螯合條件為檸檬酸水溶液濃度0.1-3.0%(重量)，螯合溫度室溫至95℃，螯合時(shí)間1-120分鐘，液/固比1-20。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所說螯合步驟(a)的螯合較佳的條件為檸檬酸水溶液濃度0.5-2.0%(重量)，螯合溫度65-80℃，螯合時(shí)間3-60分鐘，液/固比4-10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫金屬與鈍化工藝過程，其中所說的洗滌步驟(b)通過亞硫酸水溶液實(shí)現(xiàn)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所說的亞硫酸洗滌條件為洗滌溫度室溫至95℃，洗滌時(shí)間1-15分鐘，亞硫酸水溶液中SO2的濃度為0.1-0.5%(重量)，液/固比1-10。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所說的較佳洗滌條件為洗滌溫度70-80℃，洗滌時(shí)間9-12分鐘，亞硫酸水溶液中SO2的濃度為0.2-0.4%(重量)，液/固比4-8。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫金屬與鈍化工藝過程，其中所說的銨鹽處理步驟(c)通過銨鹽水溶液實(shí)現(xiàn)，所說的銨鹽為硫酸銨，硝酸銨，氯化銨等。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所說的銨鹽處理?xiàng)l件為濃度0.5-2.0%(重量)，處理溫度60-90℃，處理時(shí)間3-60分鐘，液/固比4-10。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫金屬與鈍化工藝過程，其中所說鈍化步驟(d)的鈍化劑溶液為鈍化Ni的鈍化劑溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所說的鈍化劑溶液為有機(jī)銻化物的水溶液。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所說有機(jī)銻化物水溶液的濃度應(yīng)使催化劑上的Sb/Ni重量比為0.3-1.5。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所說有機(jī)銻化物水溶液的濃度應(yīng)使催化劑的較佳Sb/Ni(Wt)比為0.4-1.0。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的鈍化過程，其中所說鈍化步驟(d)的有機(jī)銻化物水溶液是在裂化催化劑進(jìn)行水蒸汽老化時(shí)注入的。
全文摘要
本發(fā)明是用化學(xué)法和鈍化法聯(lián)合改善催化裂化操作中催化劑性能的工藝，明顯地提高脫金屬催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性，氫氣產(chǎn)率下降38.0％，焦炭產(chǎn)率下降20.0％，汽油產(chǎn)率提高8.4％，轉(zhuǎn)化率提高2.4％，本發(fā)明簡化了工藝過程，節(jié)約了裝置投資，降低回用催化劑的成本。
文檔編號C10G11/05GK1050402SQ9010865
公開日1991年4月3日 申請日期1990年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月29日
發(fā)明者吳國志, 郝希仁, 沙穎遜, 陳俊武, 張炳忠, 陳香生, 曲賀欣, 張福治, 楊智禮 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司洛陽石油化工工程公司