專利名稱：減摩復(fù)合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于內(nèi)燃機潤滑油的減摩復(fù)合劑，具體地說本發(fā)明涉及含有兩個類型的抗磨極壓、抗氧、抗腐蝕多功能添加劑，堿性烷基水楊酸鈣清凈分散劑和起稀釋和溶解作用的礦物潤滑油等成分的內(nèi)燃機潤滑油用減摩復(fù)合劑。
市場上得到的汽車等內(nèi)燃機用的潤滑油，特別是目前廣泛使用的一些加劑量少的內(nèi)燃機潤滑油，在摩擦和磨損性能上，並非已經(jīng)最佳化。因此，人們?yōu)榱藴p少發(fā)動機的摩擦以便節(jié)約燃料已經(jīng)發(fā)展了一些可供內(nèi)燃機用戶自己直接向潤滑油中添加的商品減摩復(fù)合劑(又稱節(jié)能劑)?？墒窃S多市售的減摩復(fù)合劑不能顯著地改善發(fā)動機油的減摩性能。
已知的部分硼化部分硫磷化的季戊四醇和三羥甲基丙烷部分脂肪酸酯鋅鹽，雖然有較好的抗磨極壓、抗氧和抗腐蝕性能，但存在單獨使用時減摩性能較差，並且暴露于大氣條件下容易水解產(chǎn)生沉淀的缺點。
已知的二烷基二硫代磷酸硫氧化鉬用于內(nèi)燃機潤滑油中，雖然具有較好的抗磨極壓、抗氧和抗腐蝕性能，但其減摩性能也還不夠理想。
目前，把上述兩個類型的添加劑復(fù)合使用，並且克服前者的水解產(chǎn)生沉淀的缺點的技術(shù)還是新的。
本發(fā)明的目的是提供汽車等內(nèi)燃機潤滑油用的一種減摩復(fù)合劑，它不僅在減摩性能上優(yōu)于市售的減摩復(fù)合劑和上述兩個已知的多功能添加劑，而且還克服上述添加劑的缺點。因此，有效地降低發(fā)動機的摩擦和磨損，達(dá)到節(jié)約燃料和延長發(fā)動機使用壽命的目的。
本發(fā)明的減摩復(fù)合劑，通?？梢园?～12m%的量(指質(zhì)量用量)直接加入內(nèi)燃機潤滑油中使用。本發(fā)明的減摩復(fù)合劑含有2～80m%的(a)成分;2～80m%的(b)成分;2～30m%的(c)成分;15～80m%的(d)成分。最好(a)成分為10～50m%;(b)成分為10～50m%;(c)成分為7～15m%;(d)成分為30～50m%。
(a)成分是部分硼化部分硫磷化的含羥基酯的鋅鹽或10～24C脂肪胺鹽，這里所說的含羥基酯是由新戊基二元醇和三羥甲基丙烷中選擇的至少一種多元醇與10～24C脂肪酸中選擇的至少一種酸制備的含羥基部分酯。(b)成分是通式為(I)(這里R1，R2是相同或不相同的3～20C烴基;X，y是滿足x+y＝4的正實數(shù))所示的二(3～20C烴基)二硫代磷酸硫氧化鉬。
〔(R1O)(R2O)P(＝S)S〕2MoSxOy (Ⅰ)(C)成分是堿性7～21C烷基水楊酸鈣鹽。(d)成分是礦物潤滑油。
在談到本發(fā)明的(a)成分時，部分一詞是指多元醇中的全當(dāng)量的羥基用不足當(dāng)量的脂肪酸酯化，用不足當(dāng)量的硫磷化劑硫磷化和用不足當(dāng)量的硼化劑硼化。
制備本發(fā)明的(a)成分時，通常按(1)部分酯化，(2)部分硫磷化，(3)用鋅化合物或脂肪胺進(jìn)行成鹽反應(yīng)和(4)部分硼化的順序進(jìn)行。同時，也可以采取把硼化移至硫磷化前或成鹽反應(yīng)前進(jìn)行的方法。上述各步驟反應(yīng)均可按照已知的方法進(jìn)行。在各步驟中，使羥基反應(yīng)的比率通常沒有特別的限定。
在部分酯化反應(yīng)中，可以使20～70mol%的羥基與10～24C脂肪酸反應(yīng)，最好是使30～50mol%的羥基酯化?？晒┻x用的10～24C脂肪酸有癸酸、十一烷酸、月桂酸、十四烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、十二烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸和10～24C合成脂肪酸等，最好選擇月桂酸和油酸。
在部分硫磷化反應(yīng)中，用五硫化二磷作硫磷化劑，使20～70mol%的羥基與五硫化二磷反應(yīng)，最好是使30～50mol%的羥基硫磷化。
在成鹽反應(yīng)中，鋅化合物可以從乙酸鋅、氧化鋅和氫氧化鋅等中選擇，最好選擇乙酸鋅和氧化鋅。10～24C脂肪胺有癸胺、月桂胺、十四胺、十六胺、十八胺、二十胺、二十二胺、二十四胺和10～24C合成脂肪胺等，最好選擇月桂胺和十八胺。
在部分硼化反應(yīng)中，硼化劑可以從硼酸和三丁基硼酸酯等中選擇，最好選擇硼酸，用量按10～60mol%的羥基與硼化物反應(yīng)，最好是15～50mol%的羥基硼化來選擇。
本發(fā)明的(a)成分可以從部分硼化部分硫磷化的新戊基二元醇單油酸酯鋅鹽、部分硼化部分硫磷化的三羥甲基丙烷單油酸酯鋅鹽、部分硼化部分硫磷化的新戊基二元醇與三羥甲基丙烷混合醇部分油酸酯12C脂肪胺鹽以及部分硼化部分硫磷化的新戊基二元醇與三羥甲基丙烷混合醇部分月桂酸酯鋅鹽中選擇。
本發(fā)明的(b)成分可以按已知的方法制備，例如由三氧化鉬、硫化鈉、硫酸和二(3～20C烴基)二硫代磷酸在溶劑中反應(yīng)制備。其中，3～20C烴基可以從異丙基、異丁基、正丁基、己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基、異癸基、月桂基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十八烯基、二十烷基等中選擇。(b)成分可以從二異辛基二硫代磷酸硫氧化鉬、二(9-十八烯基)二硫代磷酸硫氧化鉬和異丁基異辛基二硫代磷酸硫氧化鉬中選擇。
本發(fā)明的減摩復(fù)合劑含有硼、硫、磷、鋅、鉬等多種活性元素和極性羧酸酯基。它們之間有很好的減摩協(xié)和效應(yīng)。
(a)和(b)成分用量小于2m%時，減摩復(fù)合劑加入內(nèi)燃機潤滑油后，活性成分無實質(zhì)性的量;大于80m%時，勢必導(dǎo)致其它成分用量過少。因此，兩種情況都不能充分發(fā)揮協(xié)和減摩的作用。
本發(fā)明的(c)成分，在復(fù)合劑中不僅起中和酸性物質(zhì)和清凈分散的作用，而且還起抑制(a)成分水解沉淀的作用，可以從商品的堿性7～21C烷基水楊酸鈣鹽，如T109(蘭州煉油廠生產(chǎn))和AC劑(英荷殼牌公司生產(chǎn))中選擇。最好選擇T109，它是總堿值為140～200mgKOH/g的10～21C烷基水楊酸鈣鹽。
(c)成分用量低于2m%時，效果差;高于30m%時，不僅效果不會進(jìn)一步變好，而且還導(dǎo)致其它成分的用量減少。
本發(fā)明的(d)成分，在復(fù)合劑中主要起稀釋和溶解其它成分的作用。雖然(d)成分的粘度無特別的限定，但通常可以選用N15～N68粘度級別的礦油。其用量低于15m%時，稀釋和溶解性能不足，高于80m%時，致使其它成分的用量減少，也是不適宜的。
本發(fā)明的減摩復(fù)合劑調(diào)配簡便，只要將本發(fā)明的(a)～(d)成分按常規(guī)的方法加熱攪拌至溶解即可。
本發(fā)明的減摩復(fù)合劑與其它類型的添加劑，如抗氧劑和防銹劑等有很好的相容性。因此，必要時，本發(fā)明的減摩復(fù)合劑還可以含有其它各種類型的添加劑。
本發(fā)明的減摩復(fù)合劑具有很低的摩擦系數(shù)和優(yōu)良的水解穩(wěn)定性。
下面舉出合成試驗例和實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
合成試驗例A～G部分硼化部分硫磷化的新戊基二元醇單油酸酯鋅鹽(簡稱A)的合成新戊基二元醇52g(0.5mol)，油酸141g(0.5mol)對甲苯磺酸(催化劑)0.2g，甲苯(溶劑)150ml裝入帶分水器和攪拌的500ml三口瓶中，攪拌、加熱、回流分水后，加入五硫化二磷22.2g(0.1mol)，于100～110℃攪拌4h，加入乙酸鋅22g(0.1mo)，攪拌、加熱、回流分出生成的乙酸，加入硼酸6.2g(0.1mol)，再攪拌、加熱、回流分水后，分出溶液層，減壓蒸出溶劑，得到棕色粘稠液體。
采用類似A的制備方法，合成部分硼化部分硫磷化的新戊基二元醇與三羥甲基丙烷混合醇部分油酸酯12C脂肪胺鹽(簡稱B);部分硼化部分硫磷化的三羥甲基丙烷單油酸酯鋅鹽(簡稱C);部分硼化部分硫磷化的新戊基二元醇與三羥甲基丙烷混合醇部分月桂酸酯鋅鹽(簡稱D)。
合成A～D所用的主要原料的名稱和用量，A～D的元素分析結(jié)果列入表1中。
二異辛基二硫代磷酸硫氧化鉬(簡稱E)的合成三氧化鉬36g(0.25mol)，異丁醇和水(溶劑)各50ml，Na2S·9H2O 60g(0.25mol)，攪拌、加熱到50℃左右，滴入濃硫酸22.5g(0.23mol)，攪拌20min后，加入二異辛基二硫代磷酸177g(0.5mol)和90～120℃的石油醚100ml，攪拌、加熱，回流8h。分出石油醚溶液層，水洗后蒸出溶劑，得到蒼綠色液體。元素分析結(jié)果P3.43%，Mo9.66%。
除了分別用二(9-十八烯基)二硫代磷酸(0.5mol)和異丁基異辛基二硫代磷酸(0.5mol)代替二異辛基二硫代磷酸(0.5mol)以外，其余采用類似E的制備方法，合成二(9-十八烯基)二硫代磷酸硫氧化鉬(簡稱F;P3.23%，Mo4.93%)和異丁基異辛基二硫代磷酸硫氧化鉬(簡稱G;P5.87%，Mo13.7%)。
實施例1～6和比較例1～5采用A～G、T109和N32精制礦油(簡稱N32)，調(diào)配本發(fā)明的減摩復(fù)合劑(實施例1～6)，其組成列入表2中，為了比較也列入比較例1～3。
把SAE30粘度級別的QB級汽車發(fā)動機油(簡稱QB油)和N15粘度級別的白油(簡稱白油)作為基礎(chǔ)潤滑油。實施例1～6的減摩復(fù)合劑和比較例1～3的組合物，分別以5m%的量加入基礎(chǔ)潤滑油中，用SRV試驗機測定加劑后的摩擦系數(shù)(μ)。測定條件負(fù)荷20N，振動頻率20Hz，振幅0.2mm，溫度50℃，時間30min，鋼球直徑12.7mm。
對實施例1～6的減摩復(fù)合劑和比較例1～3的組合物進(jìn)行大氣中放置30d的水解穩(wěn)定性試驗。
實施例1～6和比較例1～3的試驗結(jié)果列入表3中。為了進(jìn)一步比較，把兩個國外商品的減摩復(fù)合劑(比較例4和5)分別以5m%的量加入基礎(chǔ)潤滑油中，進(jìn)行摩擦系數(shù)(μ)的測定。結(jié)果一并列入表3中。
由表2和3看出，(a)成分(比較例1和2)或(b)成分(比較例3)單獨使用時，雖然也降低了基礎(chǔ)潤滑油的摩擦系數(shù)，但還不夠理想。本發(fā)明的減摩復(fù)合劑(實施例1～6)由于(a)和(b)兩種成分發(fā)生協(xié)和作用，因而顯著地降低了基礎(chǔ)潤滑油的摩擦系數(shù)。
(a)成分暴露于大氣中吸濕1～2d后，產(chǎn)生大量的白色沉淀(比較例2)，(c)成分有抑制(a)成分水解沉淀的作用(比較例1)。本發(fā)明的減摩復(fù)合劑(實施例1～6)具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性。
另外，本發(fā)明的減摩復(fù)合劑(實施例1～6)，比進(jìn)口商品(比較例4和5)有更優(yōu)良的減摩作用。
表1
表2
表權(quán)利要求
1.一種以3～12m%的量直接加入內(nèi)燃機潤滑油的減摩復(fù)合劑，含有多功能添加劑和清凈分散劑以及稀釋油，其特征在于本發(fā)明的復(fù)合劑含有2～80m%的(a)部分硼化部分硫磷化的含羥基酯的鋅鹽或10～24C脂肪胺鹽，這里所說的含羥基酯是由新戊基二元醇和三羥甲基丙烷中選擇的至少一種多元醇與10～24C脂肪酸中選擇的至少一種酸制備的含羥基部分酯；2～80m%的(b)二(3～20C烴基)二硫代磷酸硫氧化鉬；2～30m%的(c)堿性7～21C烷基水楊酸鈣鹽；15～80m%的(d)礦物潤滑油。
2.如權(quán)利要求1所述的減摩復(fù)合劑，其特征在于本發(fā)明的復(fù)合劑中，各組分的質(zhì)量用量分別如下10～50m%的(a);10～50m%的(b);7～15m%的(c);30～50m%的(d)。
3.如權(quán)利要求1和2所述的任何一個減摩復(fù)合劑，其特征在于(a)成分從部分硼化部分硫磷化的新戊基二元醇單油酸酯鋅鹽、部分硼化部分硫磷化的三羥甲基丙烷單油酸酯鋅鹽和部分硼化部分硫磷化的新戊基二元醇與三羥甲基丙烷混合醇部分油酸酯12C脂肪胺鹽以及部分硼化部分硫磷化的新戊基二元醇與三羥甲基丙烷混合醇部分月桂酸酯鋅鹽中選擇。
4.如權(quán)利要求1和2所述的任何一個減摩復(fù)合劑，其特征在于(b)成分從二異辛基二硫代磷酸硫氧化鉬、二(9-十八烯基)二硫代磷酸硫氧化鉬和異丁基異辛基二硫代磷酸硫氧化鉬中選擇。
5.如權(quán)利要求1和2所述的任何一個減摩復(fù)合劑，其特征在于(c)成分是堿性10～21C烷基水楊酸鈣鹽，其總堿值為140～200mgKOH/g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以3～12m％的量直接加入內(nèi)燃機潤滑油用的減摩復(fù)合劑。該減摩復(fù)合劑含有2～80m％的(a)部分硼化部分硫磷化的含羥基酯的鋅鹽或10～24C脂肪胺鹽，含羥基酯是由新戊基二元醇和三羥甲基丙烷中選擇的至少一種多元醇與10～24C脂肪酸中選擇的至少一種酸制備的含羥基部分酯；2～80m％的(b)二(3～20C烴基)二硫化磷酸硫氧化鋁；2～30m％的(c)堿性7～21C烷基水楊酸鈣鹽；15～80m％的(d)礦物潤滑油。
文檔編號C10M137/14GK1061428SQ9010901
公開日1992年5月27日 申請日期1990年11月14日 優(yōu)先權(quán)日1990年11月14日
發(fā)明者張少豐 申請人:中國石油化工總公司一坪化工廠