專利名稱：可用水加工的光敏元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用水加工的影像再現(xiàn)光敏元件。更具體地說(shuō)，它涉及一種包含一個(gè)光致可溶層、一個(gè)彈性體層和一個(gè)支撐體的光敏元件。
在印刷技術(shù)工業(yè)，影像再現(xiàn)光敏元件是眾所周知的。這樣的元件通過(guò)一種載有影像的透明軟片如分色透明軟片對(duì)光化輻射曝光，能產(chǎn)生一種或是該透明軟片的正像或是其負(fù)像的復(fù)制影像。正性元件產(chǎn)生該透明軟片的復(fù)制影像;即，該透明軟片的著色區(qū)在最終影像中是著色的，而該透明軟片中的未著色區(qū)在最終影像中也未著色。負(fù)性元件產(chǎn)生的影像則是該透明軟片的反像;即，該透明軟片的著色區(qū)在最終影像中是未著色的，而該透明軟片中的未著色區(qū)在最終影像中是著色的。在成像曝光之后，該光敏元件通過(guò)沖洗可溶影像區(qū)、用著色劑調(diào)色、剝離、或綜合運(yùn)用這些技術(shù)而顯影。
一般來(lái)說(shuō)，這樣的光敏元件給予最終影像受體以有限的選擇。例如，在校樣應(yīng)用方面，一般不可能在紙上形成將要用于印刷操作的最終影像(“樣張”)。因此，該樣張看上去可能同印刷的拷貝不完全一樣，需要相當(dāng)豐富的經(jīng)驗(yàn)才能對(duì)該樣張作出評(píng)價(jià)。
除了最終影像受體的有限選擇外，很多影像再現(xiàn)光敏元件的另一個(gè)缺點(diǎn)是需要用有機(jī)溶劑沖洗。例如，美國(guó)專利4，053，313(Fan)公開(kāi)了一種包含一個(gè)可用溶劑加工的光敏層、一個(gè)可調(diào)色的彈性體層和一個(gè)支撐體的光敏元件，它是用水和有機(jī)溶劑的混合物加工(即，沖洗)的光敏元件。在美國(guó)專利4，376，158和4，376，158(Speckler)中公開(kāi)的元件需要采用堿性水溶液沖洗。由于考慮到易燃性、毒性、腐蝕和/或廢物處置等問(wèn)題，往往不希望使用有機(jī)溶劑或堿性水溶液。
因此，仍然需要改進(jìn)光敏元件，使之能在各種各樣的受體上再現(xiàn)影像，并能用水溶液、較好是用普通自來(lái)水處理加工。
本發(fā)明提供一種能用水或稀堿溶液加工(沖洗)的影像再現(xiàn)光敏元件。該光敏元件可用來(lái)在各種所希望的基質(zhì)上制備彩色影像，如多層套印樣張。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種適于制備彩色影像的光敏元件，該元件包含(1)一個(gè)光致可溶層，其基本組成為(a)一種光致加溶劑和(b)一種酸不穩(wěn)定聚合物，它有一個(gè)聚合物主鏈和連接到該聚合物主鏈上的側(cè)鏈酸不穩(wěn)定基團(tuán)，所述側(cè)鏈酸不穩(wěn)定基團(tuán)用下式代表
其中R1是氫或約1～6個(gè)碳原子的烷基;
R2是1～約8個(gè)碳原子的烷基;
R3和R4各自獨(dú)立地是氫或1～約6個(gè)碳原子的烷基;
其中無(wú)論R1和R2;R1和R3;還是R2和R3均可以共同形成一個(gè)5元、6元或
7元環(huán);
(2)一個(gè)彈性體層，和(3)一個(gè)支撐體。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制備彩色影像的方法，它包括(A)提供一種多層光敏元件，依次包含(1)一個(gè)光致可溶層，其基本組成為(a)一種光致加溶劑和(b)一種酸不穩(wěn)定聚合物，它有一個(gè)聚合物主鏈和連接到該聚合物主鏈上的側(cè)鏈酸不穩(wěn)定基團(tuán)，所述側(cè)鏈酸不穩(wěn)定基團(tuán)用下式代表
其中R1是氫或約1～6個(gè)碳原子的烷基;
R2是1～約8個(gè)碳原子的烷基;
R3和R4各自獨(dú)立地是氫或1～約6個(gè)碳原子的烷基;
其中無(wú)論R1和R2;R1和R3;還是R2和R3均可以共同形成一個(gè)5元、6元或7元環(huán);
(2)一個(gè)彈性體層，和(3)一個(gè)可取下的支撐體;
(B)使所述光致可溶層通過(guò)一個(gè)載有影像的透明軟片對(duì)光化輻射曝光，從而在所述光敏元件上形成一個(gè)潛像;
(C)用含水溶劑洗滌除去在步驟(B)中分解的所述光致可溶層區(qū)域，從而暴露出該彈性體層區(qū)域;
(D)將著色劑材料施用于所述光敏元件的表面，產(chǎn)生一個(gè)著色影像，所述著色劑材料只選擇性地粘著到該彈性體層暴露出的區(qū)域上;
(E)提供一種轉(zhuǎn)印元件，其中包含一個(gè)轉(zhuǎn)印片材和一個(gè)彈性體層;
(F)把載有該著色影像的光敏元件表面層壓到所述轉(zhuǎn)印元件的彈性體層上;
(G)取下所述光敏元件的所述可取下的支撐體，以便暴露出該彈性體層;和(H)把所述光敏元件的彈性體層層壓到一個(gè)受體上。
該轉(zhuǎn)印片材可以脫除，也可以把它留在原地以保護(hù)該影像。也可以在步驟(D)之后用光化輻射照射該光致可溶層的其余區(qū)域，并采用一個(gè)沖洗步驟將其脫除。在一個(gè)較好的實(shí)施方案中，采用步驟(A)至(D)制備多個(gè)著色影像。在步驟(G)中將可取下的支撐體取下之后，把這些影像重合層壓在一起，產(chǎn)生一個(gè)有兩種或多種顏色、粘著于轉(zhuǎn)印片材上的影像。從最后這個(gè)著色影像上取下臨時(shí)支撐體，并把最后的多色影像層壓到該受體上。通過(guò)選擇對(duì)應(yīng)于黃色、品紅色、青色和黑色的彩色透明軟片和著色劑材料，可以形成一種四色套印樣張。
本發(fā)明提供適于制備著色影像的光敏元件和方法。該光敏元件具有一個(gè)基本上由一種酸不穩(wěn)定聚合物和一種光致加溶劑組成的光致可溶層;一個(gè)彈性體層;和一個(gè)支撐體。
酸不穩(wěn)定聚合物該酸不穩(wěn)定聚合物具有一個(gè)聚合物主鏈和直接或間接連接到該聚合物主鏈上的、重復(fù)的側(cè)鏈酸不穩(wěn)定官能團(tuán)。該酸不穩(wěn)定基團(tuán)用如下結(jié)構(gòu)代表
其中R1是氫或約1～6個(gè)碳原子的烷基;
R2是1～約8個(gè)碳原子的烷基;
R3和R4各自獨(dú)立地是氫或約1～6個(gè)碳原子的烷基;
其中無(wú)論R1和R2;R1和R3;還是R2和R3均可以共同形成一個(gè)5元、6元或7元環(huán)。
這個(gè)描述包括那些其中R1和R2、R1和R3、或者R2和R3共同形成一個(gè)5元、6元或7元環(huán)的聚合物。例如，當(dāng)R2和R3是(CH2)3并連接在一起時(shí)，便形成一個(gè)6元的四氫吡喃基環(huán)。
聚合物主鏈由在聚合期間形成的各原子和/或各部分的鏈組成。酸不穩(wěn)定基團(tuán)可以直接連接到該聚合物主鏈上而無(wú)原子介入其間，如在聚(THPMA)(甲基丙烯酸四氫吡喃酯均聚物)和聚(THPA)(丙烯酸四氫吡喃酯的均聚物)中的情況。在酸不穩(wěn)定基團(tuán)和聚合物主鏈之間，也可以再存在一個(gè)或多個(gè)原子。這樣的間接連接實(shí)例是一種聚苯乙烯，其中酸不穩(wěn)定基團(tuán)連接到該聚合的苯乙烯的苯取代基上。
雖然其它聚合物也可用于實(shí)施本發(fā)明，但丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物是較好的。盡管也可以存在少量其它單體，但該聚合物主鏈基本上具有一種或多種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的重復(fù)單元。一般來(lái)說(shuō)，這些聚合物不吸收用以使光致加溶劑活化的光化輻射，容易用常規(guī)的合成步驟制備，粘著于該彈性體層上，可與該光致加溶劑相容，并且在調(diào)色期間不接受調(diào)色劑。
該酸不穩(wěn)定聚合物的性質(zhì)可通過(guò)選擇單體和聚合方法加以控制。該聚合物既可以是各種酸不穩(wěn)定單體的均聚物、無(wú)規(guī)或嵌段共聚物、三元共聚物，也可以是此類單體的更高級(jí)聚合物。這些共聚物和更高級(jí)聚合物也可以含有常規(guī)的非酸不穩(wěn)定單體，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酸、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸芐酯和苯乙烯。為了提高粘合性，可以包含少量(通常少于5%(摩爾))甲基丙烯酸縮水甘油酯或類似的單體。然而，一般不包括那些具有容易水解或熱裂解的基團(tuán)的單體。
為了能用水或堿性水溶液(例如0.4N氫氧化鈉水溶液)有效地沖洗，較好的是該聚合物主鏈具有至少約50%(摩爾)一種或多種酸不穩(wěn)定單體的重復(fù)單元。一個(gè)實(shí)例是50∶50聚(THPMA/FMA)，即一種含有50%(摩爾)甲基丙烯酸四氫吡喃酯和50%(摩爾)甲基丙烯酸糠酯的共聚物?；旧嫌梢环N或多種酸不穩(wěn)定丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的重復(fù)單元組成的聚合物是特別有用的。其實(shí)例是聚(EPMA)〔甲基丙烯酸1-(乙氧基)丙酯的均聚物〕和59∶41聚(THPMA/THPA)〔含有59%(摩爾)甲基丙烯酸四氫吡喃酯和41%(摩爾)丙烯酸四氫吡喃酯的共聚物。較好的酸不穩(wěn)定基團(tuán)是其中(1)R1是H;R2是具有1～約4個(gè)碳原子的烷基;R3是氫或CH3;且R4是H，或者(2)R1是H;R2和R3是(CH2)3;且R4是H的那些基團(tuán)。
更好的是其中聚合物主鏈基本上由一種或多種酸不穩(wěn)定丙烯酸酯單體的重復(fù)單元組成的酸不穩(wěn)定丙烯酸酯聚合物。對(duì)于丙烯酸酯聚合物來(lái)說(shuō)，較好的酸不穩(wěn)定基團(tuán)是其中(1)R1是H;R2是具有1～約4個(gè)碳原子的烷基;R3是氫或CH3;且R4是H，或者(2)R1是H;R2和R3是(CH2)3;且R4是H的那些基團(tuán)。最好的聚合物是聚(THPA)，即一種其中R1是H;R2和R3是(CH2)3;且R4是H的聚合物。這種聚合物的聚合物主鏈基本上由丙烯酸四氫吡喃酯的重復(fù)單元組成的。由于這種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低，所以，由這種聚合物形成的光致可溶層當(dāng)涂布于一種軟質(zhì)支撐體上時(shí)將不會(huì)破裂。
酸不穩(wěn)定聚合物可按如下制備(1)用常規(guī)的聚合技術(shù)使酸不穩(wěn)定單體聚合，或(2)預(yù)制的聚合物的衍生作用，例如，使含有羧酸和/或酯基團(tuán)的聚合物與乙烯基醚類進(jìn)行酸催化反應(yīng)。酸不穩(wěn)定單體可用常規(guī)的合成技術(shù)制備。一個(gè)實(shí)例是甲基丙烯酸與烷基·乙烯基醚例如乙基·乙烯基醚或二氫吡喃的酸催化反應(yīng)。這些單體可以用下列方法聚合基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合，如在美國(guó)專利4，417，034中所述;自由基聚合;或其它常規(guī)的聚合技術(shù)，如陰離子聚合。
基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合生成可高度再現(xiàn)的、接近于單分散的材料(其多分散性，對(duì)于甲基丙烯酸酯單體的聚合小于1.75，而對(duì)于丙烯酸酯單體則略高一些)?；鶊F(tuán)轉(zhuǎn)移聚合特別適合于甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯單體的聚合。這種聚合物的分子量取決于單體與引發(fā)劑之比;多分散性主要取決于聚合條件?？刂苹鶊F(tuán)轉(zhuǎn)移聚合中多分散性的方法公開(kāi)于I.B.Dicker等人，Polym.Prepr.，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.，1987，28(1)，106中。
光致加溶劑當(dāng)被光化輻射活化時(shí)，光致加溶劑提供能催化該酸不穩(wěn)定聚合物分解的酸。這種試劑可以直接發(fā)生這種作用，也可以是一種含有在曝光時(shí)能使該試劑釋放出酸的敏化劑的系統(tǒng)。
可用于這一目的的化合物和混合物的實(shí)例是重氮鹽、磷鎓鹽、锍鹽和碘鎓鹽;鹵素化合物;鄰苯醌二疊氮磺酰氯;有機(jī)金屬/有機(jī)鹵素組合物;苯偶姻和強(qiáng)酸如甲苯磺酸的鄰硝基芐酯;以及美國(guó)專利4，371，605中公開(kāi)的N-羥基酰胺和酰亞胺磺酸酯。較好的光致加溶劑是二芳基碘鎓或三芳基锍鹽，一般來(lái)說(shuō)，是帶有配合金屬鹵化物離子的鹽，如四氟硼酸鹽、六氟銻酸鹽六氟砷酸鹽及六氟磷酸鹽。
也許可以考慮將一種增感劑添加到該系統(tǒng)中，來(lái)調(diào)節(jié)對(duì)光化輻射有效波長(zhǎng)的光譜敏感性。其必要性將取決于對(duì)該系統(tǒng)及所使用的具體光敏化合物的要求。例如，碘鎓鹽和锍鹽只對(duì)300納米(nm)以下的波長(zhǎng)有反應(yīng)。使用多環(huán)芳烴如苝、芘和蒽及其衍生物，可以使這些化合物對(duì)更長(zhǎng)的波長(zhǎng)敏感。二芳基碘鎓鹽和三芳基锍鹽的分解也已被二(對(duì)-N，N-二甲基氨基亞芐基)丙酮所增感。對(duì)于彩色校樣應(yīng)用來(lái)說(shuō)，在光致加溶劑中使用染料、尤其是其吸收大大擴(kuò)展到可見(jiàn)光譜區(qū)中的染料，可能是所不希望的，因?yàn)檫@樣的染料可能影響所得到的影像的顏色。
鏈長(zhǎng)為3至4個(gè)原子且連接到蒽上的锍鹽是有效的光致加溶劑。這類化合物公開(kāi)于M.G.Tilley，Ph.D.Thesis，North Dakota State University，F(xiàn)argo，ND(1988)〔Diss.Abstr.Int.B，49，3791(1989);Chem.Abstr.，111，39942u〕，是一類較好的光致加溶劑。最好的光致加溶劑是ATASS，即六氟銻酸(-1價(jià))〔3-(9-蒽基)丙基〕二苯基锍，這是一種由一個(gè)三碳鏈把蒽和锍鹽連接起來(lái)的化合物。
在光致可溶層中的光致加溶劑的數(shù)量，只要不過(guò)分損害敏感度，一般應(yīng)盡可能低，通常在大約為該光致可溶層重量的0.1%至5%的范圍內(nèi)。小于約0.1%一般會(huì)使組合物不敏感，而大于約5%的重量百分比則會(huì)產(chǎn)生相容性和控制問(wèn)題。對(duì)于大多數(shù)酸不穩(wěn)定聚合物來(lái)說(shuō)，較好是在該光致可溶層中使用大約0.5～3%(重量)光致加溶劑。
彈性體層該彈性體層是一種有粘性的或微軟的、可形變的有機(jī)材料。對(duì)于一種具有良好老化穩(wěn)定性的元件來(lái)說(shuō)，該彈性體層的適用材料應(yīng)能限制從光致可溶層向彈性體層的擴(kuò)散。此外，這類材料應(yīng)當(dāng)不會(huì)遷移到光致可溶層中。丁二烯或異戊二烯的聚合物;與苯乙烯共聚的丁二烯和異戊二烯的無(wú)規(guī)、遠(yuǎn)嵌段和嵌段共聚物，以及聚α-烯烴(其中α-烯烴含有約5～10個(gè)碳原子)，均可選擇利用。聚α-烯烴，尤其聚1-辛烯，是較好的。顯然，對(duì)于那些要通過(guò)彈性體層觀察顯影影像的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，彈性體層必須是透明的。
支撐體彈性體層存在于支撐體之上。支撐體可以是任何一種材料，只要它具有必要的勁度和尺寸穩(wěn)定性，對(duì)彈性體層有恰當(dāng)?shù)恼澈闲?，并能耐受用于沖洗的溶劑(即水或稀堿水溶液)。支撐體最好是平整的?？捎米髦误w的實(shí)例材料包括薄膜，如照像級(jí)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，它可以是如Alles美國(guó)專利2，779，684中所述那樣加底膠的;有膠粘劑底膠的不透明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜片基，如ICI Americas(Wilmington，DE)銷售的Meliner ;經(jīng)處理使之能耐受含水溶劑的紙張。對(duì)于本應(yīng)用來(lái)說(shuō)，有膠粘劑底膠的不透明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜片基是較好的。如果影像要在其形成之后轉(zhuǎn)印到另一種基質(zhì)上，則要選用能剝離彈性體層的支撐體，例如，用硅處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
可以在該支撐體上直接使用一種單色影像，作為一種“排版樣張”，即一種用來(lái)證實(shí)每一部分都已處于正確位置且間隔適當(dāng)?shù)臉訌?。另外，也可以將該元件粘著于一個(gè)透明受體元件上，使該支撐體留在原處，以防止疊放形成重疊樣張時(shí)影像粘連在一起。各個(gè)元件重合疊放在一起，可用于進(jìn)行排版校樣。
制造光致可溶層按如下制備將各組分在適當(dāng)?shù)娜軇┤?-丁酮中通常按約10∶90(固體比溶劑)的重量比混合，涂布，并使溶劑蒸發(fā)。涂層應(yīng)是均勻的。通常的涂層重量為約40mg/dm2，產(chǎn)生干厚為約0.004mm。
可以使用任何一種適當(dāng)?shù)娜軇┩坎荚搹椥泽w層。當(dāng)彈性體層和光致可溶層同時(shí)涂布時(shí)，溶劑必須不引起這些組分在各層之間的顯著遷移。涂層應(yīng)是均勻的，且當(dāng)干燥時(shí)，通常具有3～15微米、較好為7～12微米的厚度。干涂層重量將是約30～150mg/dm2，較好為70～120mg/dm2，不過(guò)當(dāng)彈性體層是一種聚α-烯烴時(shí)，可以使用更薄一些的涂層。
光敏元件是使用常規(guī)的涂布技術(shù)制備的。例如，可以把彈性體層涂布到支撐體上。在溶劑蒸發(fā)之后，把光致可溶層涂布在彈性體層上面?？梢允褂靡粡垊冸x膜，如聚乙烯覆蓋膜，來(lái)保護(hù)該光致可溶層，直至使用該元件為止。
此外，也可以把該光致可溶層涂布到一張覆蓋膜上。在溶劑蒸發(fā)之后，可任選地在該涂層上面放一張剝離膜，如聚乙烯，以保護(hù)該光致可溶層，直至形成該元件的其余部分為止。把彈性體層涂布在光致可溶層上面。如果在光致可溶層上有剝離膜，則在涂布彈性體層之前將其剝掉。在溶劑蒸發(fā)之后，把支撐體層壓到該彈性體層表面上。該彈性體層的溶劑應(yīng)當(dāng)不增溶或者不對(duì)光致可溶層產(chǎn)生不良影響。
另一種方法是把光致可溶層涂布到一張覆蓋膜上，并把彈性體層涂布到支撐體上。然后，在壓力和室溫或高溫下把光致可溶層和彈性體層層壓在一起。
也可以使用常規(guī)的多層涂布技術(shù)制備該元件。光致可溶層和彈性體層可以同時(shí)涂布到一張覆蓋膜上，并把支撐體層壓到該彈性體層上。另外，光致可溶層和彈性體層也可以同時(shí)涂布到支撐體上，并且，可任選地把一張覆蓋膜層壓到光致可溶層上。
曝光/成像可以選擇任何一種方便的光源來(lái)提供被光致加溶劑吸收的光化輻射?！肮饣椛洹笔侵笇?duì)產(chǎn)生能催化酸不穩(wěn)定聚合物分解的酸有活性的輻射。這種輻射可以是天然的或人工的，單色的或多色的，不相干的或相干的。為了有效地成像，這種光化輻射大部分應(yīng)被光致加溶劑所吸收。
常規(guī)的光化輻射源包括熒光燈、汞蒸氣燈、汞氙燈、金屬添加劑燈和弧光燈。有用的相干輻射源是其輻射落入該光致加溶劑的吸收帶范圍之內(nèi)或與之重疊的激光器。曝光通常是通過(guò)一張載有半色調(diào)影像的透明軟片、最好是一張半色調(diào)分色透明軟片進(jìn)行的。然而，其它手段如調(diào)制的掃描激光束、CRT(陰極射線管)等，是使此類元件成像曝光的另一些方法。
為了從常規(guī)的負(fù)像半色調(diào)分色透明軟片制備負(fù)像套印樣張，把任選的覆蓋膜(如果有的話)從元件上取下。然后，使該元件通過(guò)一張負(fù)像分離透明軟片對(duì)光化輻射曝光。另一種方法是，該任選的覆蓋膜在曝光期間可留在原地，而在曝光之后取下。曝光方便地是在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的真空框架中進(jìn)行，以保證該透明軟片和光敏元件之間的良好接觸。
使該曝光的元件在室溫下靜置幾分鐘，最好是2～3分鐘之后，用一種合適的溶劑沖洗。沖洗溶劑和條件的選擇將取決于為該光致可溶層選用的酸不穩(wěn)定聚合物。一般來(lái)說(shuō)，含有相當(dāng)大量非酸不穩(wěn)定單體的共聚物將需要堿，例如0.4N氫氧化鈉。基本上由酸不穩(wěn)定單體組成的聚合物和共聚物可以用室溫自來(lái)水沖洗。基本上由酸不穩(wěn)定丙烯酸酯單體組成的酸不穩(wěn)定聚合物比含有酸不穩(wěn)定甲基丙烯酸酯單體的聚合物更易于用自來(lái)水沖洗。沖洗溶劑的溫度不應(yīng)大大超過(guò)室溫，因?yàn)樵诟叩臏囟认聫椥泽w層可能發(fā)生形變。在沖洗期間，可以用棉花輕輕擦拭該曝光的元件。沖洗之后，可以讓該曝光并沖洗的元件空氣干燥或強(qiáng)制通風(fēng)干燥。
施用一種適用的著色劑材料(一般稱為調(diào)色劑)，使該影像顯影。調(diào)色劑粘著于那些在沖洗期間暴露的彈性體層的部分上。在除去多余的調(diào)色劑之后，這些顆粒將只粘著于該彈性體層暴露的部分上。適用的調(diào)色劑在Chu等人的美國(guó)專利3，620，726;Gray的美國(guó)專利3，909，282;Manger等人的美國(guó)專利4，215，193;和Ruskin的美國(guó)專利4，661，439中作了介紹。調(diào)色劑可以用如下方法施用用浸入調(diào)色劑中的墨臺(tái)噴撒(Burg等人的美國(guó)專利3，060，024);轉(zhuǎn)印(Burg等人的美國(guó)專利3，060，025);手工操作的機(jī)器調(diào)色(Sandner的美國(guó)專利4，019，821);和自動(dòng)調(diào)色(Tobias的美國(guó)專利4，069，791)。
由于該光致可溶層在沖洗和調(diào)色之后仍有光活性，因此，可以將該加工的元件整體對(duì)光化輻射曝光，并將該光致可溶層的其余部分沖洗掉。這些任選的曝光和沖洗步驟產(chǎn)生一個(gè)由支撐體和調(diào)色的彈性體層組成的影像。這些元件可用于Speckeler的美國(guó)專利4，376，158所述的方法中。
如果沖洗和調(diào)色的光致可溶層沒(méi)有去掉，則該加工的元件將具有添加能力。這就是說(shuō)，該光致光溶層的其余部分可以進(jìn)一步成像曝光、沖洗和調(diào)色，以產(chǎn)生第二個(gè)影像。第二個(gè)影像不應(yīng)重疊以前所形成的影像區(qū)域中的任何部分。
如果想得到一種單色套印樣張，則該加工的元件無(wú)需進(jìn)一步處理就可以使用。最終影像將由曝光和沖洗的光致可溶層、調(diào)色的彈性體層和支撐體組成。這種用途不需要一個(gè)可剝離的支撐體。然而，如果希望轉(zhuǎn)印到另一個(gè)基質(zhì)上，則必須使用可剝離的支撐體，如硅處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
影像可以用轉(zhuǎn)印元件轉(zhuǎn)印，該轉(zhuǎn)印元件包含一個(gè)轉(zhuǎn)印片材和一個(gè)彈性體層。一般來(lái)說(shuō)，可用作支撐體的材料也可用作轉(zhuǎn)印片材。用于該光敏元件的彈性體層的材料也可用于該轉(zhuǎn)印元件的彈性體層。
可將該影像層壓到轉(zhuǎn)印元件上，以產(chǎn)生一種下列組成的元件轉(zhuǎn)印片材、彈性體層、曝光和沖洗的光致可溶層(除非它在該光敏元件形成后已被去掉)、調(diào)色的彈性體層以及支撐體。如果使用透明的薄膜作為轉(zhuǎn)印片材和支撐體，則這種元件可用作重疊樣張。
另一方面，可以將支撐體去掉，并把該影像層壓到一個(gè)受體上，以形成一種套色樣張。該受體應(yīng)是平的，且較好是光滑的。典型的受體是用于印刷的各種類型的紙?？梢詫⑥D(zhuǎn)印片材去掉，也可以將它留在原地，以保護(hù)最終影像。如果轉(zhuǎn)印片材要留在原地，則必須使用一個(gè)透明的轉(zhuǎn)印片材。
如果希望得到多色套印影像，則可將第二個(gè)著色的影像重合層壓到該元件調(diào)色的彈性體層的背面，其組成為轉(zhuǎn)印片材、彈性體層、曝光和沖洗的光致可溶層(除非它在該光敏元件形成后已被去掉)和調(diào)色的彈性體層。可將如此形成的影像層壓到一個(gè)受體上，以產(chǎn)生一個(gè)兩色影像。為了形成一個(gè)多色影像，可將另外的著色影像重合層壓到這個(gè)影像上，最后再層壓到一個(gè)受體上。用這種方法可以形成一種由黃色、青色、品紅色和黑色影像組成的四色套印樣張。
本發(fā)明的元件和方法對(duì)于一般制備著色影像是有用的。這些影像在印刷技術(shù)領(lǐng)域中特別有用，尤其可用于顏色校樣，其中制備樣張是為了復(fù)制通過(guò)印刷所產(chǎn)生的影像。
通過(guò)參照下列實(shí)例，可以觀察到本發(fā)明的優(yōu)異特性，這些實(shí)例說(shuō)明但不限制本發(fā)明。
實(shí)例中所用的詞匯ATASS 與蒽連接的三芳基锍鹽;六氟銻酸〔-1價(jià)〕〔3-(9-蒽基)丙基〕二苯基锍ADVN 2，2′-偶氮二(2，4-二甲基)戊腈;Vazo 52;E.I.DuPont，Wilmington，DE
AIBN 偶氮二異丁腈;Vazo 64;
CAS 78-67-1;DuPont，Wilmington，DECyracure UV6974 六氟銻酸三芳基锍配合物;UnionCarbide，Danbury，CTDiene 55AC 聚丁二烯;Firestone，Akron，OHEPMA 甲基丙烯酸1-(乙氧基)丙酯;
CH2C(CH3)(CO)OCH(OCH2CH3)CH2CH3Gentro 1506/27 苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚物橡膠;
Gen Corp.;Akron，OHKraton D1107 苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物;Shell ChemicalCorp.;Houston，TXIEMA 甲基丙烯酸1-(異丁氧基)乙酯Melinex Melinex 944;有底膠涂層的加填料的聚酯薄膜;ICIAmericas，Wilmington，DE聚1-辛烯 齊格勒-納塔型聚合的1-辛烯;
分子量Mw約2×106;多分散性5.6～6.8THF 四氫呋喃THPA 丙烯酸四氫吡喃酯
THPMA 甲基丙烯酸四氫吡喃酯TTEB 1-(三甲基甲硅烷氧基)-1-〔2-(三甲基甲硅烷氧基)乙氧基〕-2-甲基-1-丙烯實(shí)例1本實(shí)例說(shuō)明通過(guò)基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合制備THPA的均聚物。THPA的制備在J.E.Kearns，C.D.McLean，和D.H.Solomon，J.Macromol.Sci.-Chem.，A8(4)，673-685，1974中作了介紹。
在20分鐘期間，將0.8ml0.01M乙酸四丁銨在THF中的溶液滴加到15.6g(14.6ml，100mmol)THPA和0.3ml(1mmol)TTEB在70ml冷卻至0℃的無(wú)水THF中的溶液中。發(fā)生放熱聚合反應(yīng)。使反應(yīng)混合物溫?zé)岬绞覝夭⒂?.1ml甲醇驟冷。使聚丙烯酸2-四氫吡喃酯在-70℃的己烷中沉淀，在室溫下真空干燥，得到11.3g聚合物。凝膠滲透色譜法(GPC)Mn 14，400;Mw 32，700;Mw/Mn2.26。差示掃描量熱法(DSC)表明，Tg為31.4℃，在153.9℃出現(xiàn)分解吸熱。
實(shí)例2本實(shí)例說(shuō)明通過(guò)基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合制備THPA的均聚物。
在30分鐘期間，將2.0ml0.01M乙酸四丁銨在THF中的溶液滴加到62.4g(58.4ml，400mmol)THPA和1.2ml(4mmol)TTEB在250ml冷卻至-20℃的無(wú)水THF中的溶液中。發(fā)生放熱聚合反應(yīng)。在低于0℃下將反應(yīng)混合物攪拌約1小時(shí)，使其溫?zé)岬绞覝?，?.4ml甲醇驟冷。使聚丙烯酸2-四氫吡喃酯在-70℃的己烷中沉淀，在室溫真空干燥。GPCMn 19，600;Mw 47，200;Mw/Mn 12.41;DSCTg 35℃，在155℃出現(xiàn)尖銳的分解吸熱峰。
實(shí)例3本實(shí)例說(shuō)明通過(guò)自由基聚合制備具有寬分子量分布的聚THPA。
將20g THPA和30ml乙酸乙酯的溶液加熱回流并用20mgADVN處理。4小時(shí)后，再添加20mg ADVN，繼續(xù)加熱2小時(shí)。NMR(核磁共振)表明轉(zhuǎn)化率為94%。通過(guò)真空蒸發(fā)溶劑分離出聚丙烯酸2-四氫吡喃酯。GPCMn 27，600;Mw178，000;Mw/Mn 6.47。DSCTg 27℃，在148.2℃出現(xiàn)分解吸熱(341.9J/g)。
實(shí)例4本實(shí)例說(shuō)明通過(guò)基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合制備THPMA的均聚物。THPMA的制備見(jiàn)J.E.Kearns，C.D.McLean，和D.H.Solomon，J.Macromol.Sci-Chem.，A8(4)，673-685，1974。
在氬氣氛下，向0.3ml(1mmol)TTEB和25μl聯(lián)乙酸四丁銨六水合物(0.04M的THF溶液)在75ml THF中的溶液中添加20g(19.6ml，0.1175mol)THPMA，按實(shí)例1中所述進(jìn)行純化，其速度控制在使溫度不超過(guò)40℃。取一份該溶液進(jìn)行NMR分析表明，沒(méi)有殘留單體。在甲醇中沉淀，隨后在室溫于真空烘箱中干燥，得到19.9g聚甲基丙烯酸2-四氫吡喃酯。GPCMn 19，300;Mw 21，100;Mw/Mn 1.09。DSC表明，Tg為91℃，在173.6℃出現(xiàn)尖銳的分解吸熱峰。
實(shí)例5本實(shí)例說(shuō)明甲基丙烯酸1-(乙氧基)丙酯(EPMA)的制備及其通過(guò)自由基聚合轉(zhuǎn)化成均聚物。
在一個(gè)裝有回流冷凝器、加料漏斗、熱電偶和磁力攪拌棒的1升圓底燒瓶中，在氬氣氛下在約30分鐘期間從該滴液漏斗將120ml乙基·1-丙烯基醚、92.8ml甲基丙烯酸和1g吩噻嗪的混合物添加到125ml乙基·1-丙烯基醚和12滴50%硫酸的溶液中。在添加期間，溫度上升到約75℃。將反應(yīng)混合物冷卻到約50℃，在50～54℃下攪拌18小時(shí)，然后用10g碳酸氫鈉和40g無(wú)水硫酸鈉處理。在過(guò)濾除去固體之后，用氫化鈣、吩噻嗪和二苯基苦基偕腙肼將該產(chǎn)品蒸餾三次，得到71.7g EPMA，沸點(diǎn)34～38.9℃(2.1～2.6mmHg)。根據(jù)C9H16O3計(jì)算C，62.77;H，9.36。實(shí)測(cè)值C，63.12;H，9.11。1H NMR(360 MHz，CDCl3)0.95(t，J＝7.5Hz，3H，CH3)，1.22(t，J＝7Hz，3H，CH3)，1.76(m，J＝7，1Hz，2H，CH2)，1.96(m，3H，＝CCH3)，3.57(m，1H，OCH2)，3.74(m，1H，OCH2)，5.60(m，1H，＝CH2)，5.84(t，J＝6Hz，1H，OCHO)，6.16(m，1H，＝CH2)。
在一圓底燒瓶中用氮?dú)馐挂宜嵋阴?40ml)脫氣。然后，加入10.1g(10.9ml，59mmol)EPMA。在氮?dú)夥障聦⒃撊芤杭訜岬?5℃之后，添加75mg AIBN。在75℃加熱6小時(shí)后，再添加75mg AIBN，并在75℃再繼續(xù)加熱18小時(shí)。用甲醇沉淀，得到油狀產(chǎn)物，將其真空干燥，得到3.85g聚(EPMA)。分析對(duì)(C9H16O3)n計(jì)算C，62.77;H，9.36。實(shí)測(cè)值C，63.15;H，9.50。紅外光譜IR(薄膜)1735cm-1(酯基C＝0)。GPCMn 26，600;Mw 34，500;Mw/Mn 1.3。DSCTg 48℃，在193℃出現(xiàn)尖銳的分解吸熱峰(198J/g)。
實(shí)例6本實(shí)例說(shuō)明IEMA的制備及其通過(guò)自由基聚合轉(zhuǎn)化成均聚物。
將300.5g(391ml，3mol)異丁基·乙烯基醚、129.1g(127ml，1.5mol)純化的甲基丙烯酸和5g交聯(lián)的聚(乙烯基吡啶鹽酸鹽)(Fluka，Ronkonkoma，NY)催化劑的混合物在65℃攪拌加熱18小時(shí)。在將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫之后，過(guò)濾除去催化劑。將該濾液與20g無(wú)水碳酸鈉和5g氫化鈣一起攪拌1小時(shí)，過(guò)濾，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去過(guò)量的異丁基·乙烯基醚。在氫化鈣、吩噻嗪和二苯基苦基偕腙肼存在下蒸餾該產(chǎn)物，得到34.6g IEMA，沸點(diǎn)48.5℃(2.2mmHg)。對(duì)C10H18O3計(jì)算C，64.49;H，9.74。實(shí)測(cè)值C，65.34;H，9.69。1H NMR(360 MHz，CDCl3)0.90(d，J＝6Hz，3H，CH3)，0.91(d，J＝6Hz，3H，CH3)，1.44(d，J＝5Hz，3H，CH3)，1.84(m，1H，CH)，1.95(t，J＝1Hz，3H，CH3C＝C)，3.26(dd，J＝7，10Hz，1H，OCH2)，3.44(dd，J＝7，10Hz，1H，OCH2)，5.59(m，1H，C＝CH2)，5.96(q，J＝5Hz，1H，OCHO)，6.15(m，1H，C＝CH2)。
將37g(200mmol)IEMA、0.1g AIBN在50ml乙酸乙酯中的溶液在氮?dú)夥障旅摎?，并?5℃加熱18小時(shí)。在-70℃的甲醇中沉淀，隨后真空干燥，得到34.6g聚(IEMA)。分析計(jì)算值(C10H18O3)nC，64.49;H，9.74。實(shí)驗(yàn)值C，66.06;H，9.84。GPCMn 25，200;Mw，71，500;Mw/Mn 2.83。DSCTg 30.2℃，在210.2℃出現(xiàn)分解吸熱(347J/g)。
實(shí)例7本實(shí)例說(shuō)明通過(guò)自由基聚合制備40∶60(摩爾%)THPMA/EPMA共聚物。
將21.8ml(118mmol)EPMA和13ml(78.7mmol)THPMA以及150mg AIBN在80ml乙酸乙酯中的混合物在氮?dú)夥障旅摎?，并?5℃加熱。加熱3小時(shí)后，又再加熱18小時(shí)之后，添加另外的150mg部份的AIBN。再加熱18小時(shí)之后，在-70℃的甲醇中沉淀該聚合物，得到27.2g共聚物。NMR分析表明該共聚物是40%(摩爾)THPMA和60%(摩爾)EPMA。GPCMn 25，100;Mw 60，900;Mw/Mn 2.42。DSCTg 71℃，在181℃出現(xiàn)分解吸熱。
實(shí)例8本實(shí)例說(shuō)明通過(guò)基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合制備THPMA和丙烯酸乙酯的(61∶39摩爾%)嵌段共聚物。
在氬氣氛下，向0.89ml(3mmol)TTEB和100μl聯(lián)乙酸四丁銨(0.04M的THF溶液)在140ml無(wú)水THF中的溶液中添加44.17g(43.3ml，259mmol)THPMA，其添加速度要能使反應(yīng)溫度保持在35和40℃之間。當(dāng)已添加了全部單體時(shí)，迅速將反應(yīng)燒瓶冷卻至0℃，并迅速添加含有50μl聯(lián)乙酸四丁銨(0.04M的THF溶液)的25g(27ml，250mmol)丙烯酸乙酯。然后，滴加200μl聯(lián)乙酸四丁銨(0.04M的THF溶液)，直到?jīng)]有觀察到進(jìn)一步的放熱反應(yīng)為止。用2ml甲醇終止該反應(yīng)。10分鐘后，用含有10%水的甲醇使該產(chǎn)物沉淀出來(lái)，干燥后得到31.75g聚(THPMA嵌丙烯酸乙酯)。NMR表明該聚合物是39%(摩爾)丙烯酸乙酯和61%(摩爾)THPMA。GPCMn 21，600;Mw 29，100;Mw/Mn 1.34。DSCTg-16℃，在168℃出現(xiàn)分解吸熱。
實(shí)例9本實(shí)例說(shuō)明通過(guò)自由基聚合制備THPMA和THPA的(59∶41mol%)共聚物。
將16.6ml(17g，100mmol)THPMA和15.6g(100mmol)THPA的混合物用4.5小時(shí)滴加到正在回流的40ml乙酸乙酯中。同時(shí)，用6小時(shí)添加30mg ADVN在6ml乙酸乙酯中的溶液。在此期間，該溶液變得相當(dāng)粘稠。反應(yīng)混合物的NMR分析表明大約有27%的殘留丙烯酸酯單體。
在一個(gè)摻混機(jī)中，在-78℃的甲醇中使該聚合物沉淀，在0.1mmHg真空干燥24小時(shí)之后，得到24g聚(THPMA/THPA)。NMR表明該聚合物是59%(摩爾)THPMA和41%(摩爾)THPA。GPCMn 58，900;Mw 126，100;Mw/Mn 2.15。DSCTg 74℃，在160℃出現(xiàn)分解吸收。
實(shí)例10本實(shí)例說(shuō)明通過(guò)基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合制備THPMA和甲基丙烯酸糠酯的1∶1共聚物。
THPMA和甲基丙烯酸糠酯分別在氬氣氛下通過(guò)堿性氧化鋁柱進(jìn)行純化。按照實(shí)例4的步驟，向0.74ml(2.3mmol)TTEB和0.15ml聯(lián)乙酸四丁銨(0.04M的THF溶液)在75ml THF中的溶液中滴加24ml(24.6g，0.1445mol)THPMA和22.2ml(24g，0.1445mol)甲基丙烯酸糠酯的混合物。反應(yīng)混合物的NMR分析表明有殘留單體存在。
在甲醇中使該產(chǎn)物沉淀，于0.1mmHg真空干燥，得到24.4g聚(THPMA/甲基丙烯酸糠酯)。NMR表明該聚合物是THPMA和甲基丙烯酸糠酯的1∶1(摩爾比)聚合物。GPCMn13，800;Mw 18，000;Mw/Mn 1.3。DSCTg96℃，在184℃出現(xiàn)分解吸熱。
實(shí)例11本實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明光敏元件的制備以及由其形成著色影像。
步驟1 彈性體層用一把具有3密耳(75微米)間隙的刮刀，把溶于甲苯的聚1-辛烯溶液(1.5%)涂布到一個(gè)Meliner 支撐體上。使該涂層空氣干燥，得到一個(gè)由支撐體和聚1-辛烯彈性體層組成的元件。
步驟2 光敏元件 用一把具有1密耳(25微米)間隙的刮刀，把實(shí)例1中制備的THPA均聚物(在涂布溶液中為10%)和ATASS(在涂布溶液中為0.25%;在干涂層中約為2.5%)在2-丁酮中的溶液涂布到該彈性體層上。使該涂層空氣干燥，得到一種光敏元件，其組成為支撐體;彈性體層;和光致可溶層。
步驟3 曝光 將一個(gè)USRA靶(Graphic ArtsTechnical Foundation，Pittsburgh，PA)放在步驟2中所形成的元件上面，使乳膠面與該光致可溶層接觸。把該元件和靶放在真空框架中并抽真空。使該元件對(duì)裝在Douthitt DCOP-X(Douthitt Corp.，Detroit，MI)曝光單元中的Violux5002S燈的輸出曝光5秒。
步驟4 成像使該曝光的元件在室溫下靜置約2～3分鐘。然后用室溫自來(lái)水將其沖洗。在沖洗期間，用棉花輕輕擦拭該光致可溶層。然后將其用氣噴槍干燥，并用杜邦公司的負(fù)像Cromalin 調(diào)色劑調(diào)色。影像質(zhì)量隨沖洗時(shí)間的變化列于下表。
沖洗時(shí)間(秒) 影像質(zhì)量(保持的點(diǎn))10 0.5-99.5%20 0.5-98%40 0.5-99.5%60 0.5-99%300 0.5-99%更長(zhǎng)的曝光時(shí)間(長(zhǎng)達(dá)20秒)產(chǎn)生的影像不如上述影像。
實(shí)例12重復(fù)實(shí)例11的步驟，所不同的是，光致可溶層涂布溶液中ATASS的濃度是0.063%而不是0.25%。曝光時(shí)間是10秒。影像質(zhì)量隨沖洗時(shí)間的變化列于下表。
沖洗時(shí)間(秒) 影像質(zhì)量(保持的點(diǎn))20 10-99.5%40 4-99.5%60 3-99.5%300 1-99.5%
實(shí)例13重復(fù)實(shí)例11的步驟，所不同的是，光致可溶層涂布溶液中ATASS的濃度是0.063%而不是0.25%，并且該光敏層是使用一把具有3密耳(76微米)間隙的刮刀涂布到該彈性體層上的。曝光時(shí)間是20秒。影像質(zhì)量隨沖洗時(shí)間的變化列于下表。
沖洗時(shí)間(秒) 影像質(zhì)量(保持的點(diǎn))10 0.5-98%20 0.5-97%40 0.5-98%60 0.5-98%300 0.5-98%實(shí)例14重復(fù)實(shí)例11的步驟，所不同的是，該光致可溶層涂布溶液中ATASS的濃度是0.125%而不是0.25%，并且在該光致可溶層中使用實(shí)例2中所述的THPA均聚物代替實(shí)例1中所述的聚合物。曝光時(shí)間是5秒。影像質(zhì)量隨沖洗時(shí)間的變化列于下表。
沖洗時(shí)間(秒) 影像質(zhì)量(保持的點(diǎn))40 3-99.5%60 3-98%300 0.5-99%實(shí)例15重復(fù)實(shí)例11的步驟，所不同的是，光致加溶劑由Cyracure UV 6974(在該光致可溶層涂布溶液中為1.0%)和丁酸9-蒽甲酯(在涂布溶液中為0.5%)組成，并且在該光致可溶層中使用實(shí)例2中所述的THPA均聚物代替實(shí)例1中所述的聚合物。沖洗時(shí)間是20秒。影像質(zhì)量隨曝光時(shí)間的變化列于下表。
沖洗時(shí)間(秒) 影像質(zhì)量(保持的點(diǎn))7.5 2-99.5%15 0.5-99%20 0.5-98%22.5 0.5-98%30 0.5-98%實(shí)例16按照實(shí)例11的一般步驟，制備一個(gè)光敏元件并使之成像。該光致可溶層含有實(shí)例3中制備的THPA均聚物(約95%)和ATASS(約5%)。該彈性體層是使用一把具有3密耳間隙的刮刀涂布一種溶液而制備的，該溶液是通過(guò)混合10g3%Krayton D1107的二氯甲烷溶液、10g3%Diene 55AC的二氯甲烷溶液、0.10g聚(2-甲基戊二烯酸甲酯)、0.05g3M 2-層膠帶(3M，St.Paul，MN)和10g二氯甲烷而制備的。曝光3.5秒，用0.4N氫氧化鈉沖洗25秒，并調(diào)色，得到一種具有1～98%點(diǎn)的影像。
實(shí)例17按照實(shí)例11的一般步驟，制備一個(gè)光敏元件并使之成像。將光致可溶層直接涂布到彈性體層上，所用溶液含有10%實(shí)例10中所述的THPMA均聚物、1%Cyracure UV6974、0.4%二苯甲酮、0.1%2-氯噻噸-9-酮和2-丁酮。該彈性體層是Gentro 1506(約22%)和Diene 55AC(約78%)的混合物。曝光480秒，用0.4N氫氧化鈉沖洗180秒，調(diào)色，得到一種具有0.5～99.5%的影像。
實(shí)例18按照實(shí)例11的一般步驟，制備一個(gè)光敏元件并使之成像。將光致可溶層直接涂布到彈性體層上，所用溶液含有10%實(shí)例5中所述的聚(EPMA)、1%Cyracure UV6974、0.4%二苯甲酮、0.1%2-氯噻噸-9-酮和2-丁酮。該彈性體層是Gentro 1506(約22%)和Diene 55AC(約78%)的混合物。曝光360秒，用0.4N氫氧化鈉沖洗180秒，調(diào)色，得到一種具有0.5～99.5%點(diǎn)的影像。
實(shí)例19按照實(shí)例11的一般步驟，制備一個(gè)光敏元件并使之成像。將光致可溶層直接涂布到彈性體層上，所用溶液含有10%實(shí)例6中所述的聚(IEMA)、0.5%ATASS以及2-丁酮(89%)和碳酸亞丙酯(0.5%)。該彈性體層是聚(1-辛烯)。曝光10秒，在室溫下用0.4N氫氧化鈉沖洗約30秒，調(diào)色，得到一個(gè)具有20～98%點(diǎn)的影像。
實(shí)例20按照實(shí)例11的一般步驟，制備一個(gè)光敏元件并使之成像。將光致可溶層直接涂布到彈性體層上，所用溶液含有10%實(shí)例7中所述的THPMA和EPMA的共聚物、0.5%ATASS以及2-丁酮(89%)和碳酸亞丙酯(0.5%)。該彈性體層同實(shí)例16中所用的一樣。曝光10秒，用熱自來(lái)水沖洗約120秒，調(diào)色，得到一種具有0.5～98%點(diǎn)的影像。
實(shí)例21按照實(shí)例11的一般步驟，制備一個(gè)光敏元件并使之成像。用一把具有3密耳間隙的涂布刀，把彈性體層涂布到Melinex 上，所用溶液含有3%Gentro 1506的二氯甲烷溶液。將光致可溶層直接涂布到該彈性體層上，所用溶液含有10%實(shí)例8中所述的THPMA和丙烯酸乙酯的嵌段共聚物、1%Cyracure UV6974、0.4%二苯甲酮、0.1%2-氯噻噸-9-酮和2-丁酮。曝光時(shí)間是120秒。該影像用室溫0.4N氫氧化鈉沖洗。沖洗時(shí)間約180秒。在調(diào)色后，得到一種具有0.5～98%點(diǎn)的影像。
實(shí)例22按照實(shí)例11的一般步驟，制備一個(gè)光敏元件并使之成像。將光致可溶層直接涂布到該彈性體層上，所用溶液含有10%實(shí)例9中所述的THPMA和THPA的共聚物、0.5%ATASS和2-丁酮。該彈性體層是聚(1-辛烯)。曝光40秒，用25℃自來(lái)水沖洗約60秒，調(diào)色，得到一種具有0.5～80%點(diǎn)的影像。
實(shí)例23按照實(shí)例11的一般步驟，制備一個(gè)光敏元件并使之成像。將光致可溶層直接涂布到該彈性體層上，所用溶液含有10%實(shí)例10中所述的THPMA和甲基丙烯酸糠酯的共聚物、1%Cyracure UV6974、0.4%二苯甲酮、0.1%2-氯噻噸-9-酮和2-丁酮。該彈性體層是Gentro 1506(約22%)和Diene 55AC(約78%)的混合物。曝光480秒，用0.4N氫氧化鈉沖洗180秒，調(diào)色，得到一種具有0.5～99.5%點(diǎn)的影像。
實(shí)例24本實(shí)例說(shuō)明使用本發(fā)明的光敏元件制備四色樣張。
步驟1 彈性體層 用一把具有3密耳(75微米)間隙的刮刀，把溶于甲苯中的聚(1-辛烯)(2.0%)和Diene 55AC(1.0%)的溶液涂布到一種用硅處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯支撐體上。使涂層空氣干燥，得到一種如下組成的元件聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯支撐體和彈性體層。
步驟2 光敏元件 用一把具有1密耳(25微米)間隙的刮刀，把實(shí)例2中所制備的THPA均聚物(10%)和ATASS(0.126%)在2-丁酮中的溶液涂布到在步驟1中形成的元件的彈性體層上。使涂層空氣干燥，得到一種如下組成的光敏元件聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯支撐體;彈性體層;和光致可溶層。
步驟3 曝光把一張黃色Du Pont Cromalin 校樣系統(tǒng)色靶(E.I.Du Pont，Wilmington，DE)放在步驟2中形成的元件上面，讓乳膠面與該光致可溶層接觸，并按實(shí)例11的步驟3中所述使該元件和色靶曝光。
步驟4 沖洗和調(diào)色 使曝光的樣品在室溫靜置約2～3分鐘。然后，用室溫自來(lái)水將它沖洗20秒，干燥，并按實(shí)例11的步驟4中所述用黃色調(diào)色劑調(diào)色，得到一種如下組成的黃色調(diào)色影像曝光和沖洗的光致可溶層;調(diào)色的彈性體層;和支撐體。
步驟5 另外的著色影像使用步驟2中所得的光敏元件，用青色、品紅色和黑色Du Pont Cromalin 校樣系統(tǒng)色靶，并分別用青色、品紅色和黑色調(diào)色劑，重復(fù)步驟3和4的步驟，得到青色、品紅色和黑色調(diào)色的影像，每個(gè)調(diào)色影像的組成為曝光和沖洗的光致可溶層;調(diào)色的彈性體層;和支撐體。
步驟6 轉(zhuǎn)印元件 按步驟1中所述，把彈性體層涂布溶液涂布到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，得到一種如下組成的轉(zhuǎn)印元件聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯轉(zhuǎn)印片材和彈性體層。
步驟7 四色影像 在室溫下，把步驟5中制備的黑色調(diào)色的影像層壓到步驟6中所得的轉(zhuǎn)印元件的彈性體層上，得到一種一色黑色影像，其組成為轉(zhuǎn)印片材;彈性體層;曝光和沖洗光致可溶層;黑色調(diào)色的彈性體層;和支撐體。
從以上形成的一色黑色影像取下支撐體，并將步驟6中所得的青色影像重合層壓到所得的元件的彈性體層上，得到一種兩色影像，其組成為轉(zhuǎn)印片材;彈性體層;曝光和沖洗的光致可溶層;黑色調(diào)色的彈性體層;曝光和沖洗的光致可溶層;青色調(diào)色的彈性體層;和支撐體。
從以上形成的兩色影像取下支撐體，并把步驟6中所得的品紅色影像重合層壓到所得的元件的彈性體層上，得到一種三色影像，其組成為轉(zhuǎn)印片材;彈性體層;曝光和沖洗的光致可溶層;黑色調(diào)色的彈性體層;曝光和沖洗的光致可溶層;青色調(diào)色的彈性體層;曝光和沖洗的光致可溶層;品紅色調(diào)色的彈性體層;和支撐體。
從以上形成的三色影像取下支撐體，并把步驟5中所得的黃色影像重合層壓到如此形成的影像的彈性體層上，得到一種四色影像，其組成為轉(zhuǎn)印片材;彈性體層;曝光和沖洗的光致可溶層;黑色調(diào)色的彈性體層;曝光和沖洗的光致可溶層;青色調(diào)色的彈性體層;曝光和沖洗的光致可溶層;品紅色調(diào)色的彈性體層;曝光和沖洗的光致可溶層;黃色調(diào)色的彈性體層;和支撐體。
從以上所得的四色影像取下支撐體，并把該影像層壓到一個(gè)Melinex 受體上。該轉(zhuǎn)印片材留在原地，以保護(hù)該影像。采用這種方法，也有可能得到裝表在Kromcoat 紙上和在普通復(fù)印紙上的四色影像。
由于可以制訂本發(fā)明的許多不同實(shí)施方案而不偏離其精神和范圍，所以，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不限于這些具體實(shí)施方案，而是依照所附的權(quán)利要求書(shū)中那樣定義。
已對(duì)本發(fā)明作了描述，現(xiàn)在我們要求保護(hù)下列及其等價(jià)物。
權(quán)利要求
1.一種適于制備著色影像的光敏元件，所述元件包含(1)一個(gè)光致可溶層，其基本組成為(a)一種光致加溶劑，和(b)一種酸不穩(wěn)定聚合物，它有一個(gè)聚合物主鏈以及連接到該聚合物主鏈上的側(cè)鏈酸不穩(wěn)定基團(tuán)，所述側(cè)鏈酸不穩(wěn)定基團(tuán)由下式代表其中R1是氫或約1～6個(gè)碳原子的烷基；R2是1～約8個(gè)碳原子的烷基；R3和R4各自獨(dú)立地是氫或1～約6個(gè)碳原子的烷基；其中無(wú)論R1和R2；R1和R3；還是R2和R3均可以共同形成一個(gè)5元、6元或7元環(huán)；(2)一個(gè)彈性體層，和(3)一個(gè)支撐體。
2.權(quán)利要求1的元件，其中所述聚合物具有至少約50mol%一種或多種酸不穩(wěn)定單體的重復(fù)單元。
3.權(quán)利要求2的元件，其中所述酸不穩(wěn)定單體是一種丙烯酸酯單體、一種甲基丙烯酸酯單體或它們的混合物。
4.權(quán)利要求3的元件，其中所述酸不穩(wěn)定基團(tuán)有下列取代基R1和R4是氫;R2是具有1～4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán);而R3是氫或CH3。
5.權(quán)利要求3的元件，其中所述酸不穩(wěn)定基團(tuán)有下列取代基R1和R4是氫;而R2和R3共同形成一個(gè)6元環(huán)。
6.權(quán)利要求3的元件，其中所述聚合物也含有至少一種選自下列的單體丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸糠酯、和甲基丙烯酸糠酯。
7.權(quán)利要求1的元件，其中所述聚合物基本上由一種或多種酸不穩(wěn)定單體的重復(fù)單元組成。
8.權(quán)利要求7的元件，其中所述酸不穩(wěn)定單體是一種丙烯酸酯單體、一種甲基丙烯酸酯單體或它們的混合物。
9.權(quán)利要求7的元件，其中所述單體是一種丙烯酸酯單體，其所述酸不穩(wěn)定基團(tuán)有下列取代基R1和R4是氫;R2是具有1～4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán);而R3是氫或CH3。
10.權(quán)利要求7的元件，其中所述聚合物選自聚丙烯酸四氫吡喃酯、聚甲基丙烯酸1-(乙氧基)丙酯以及甲基丙烯酸四氫吡喃酯和丙烯酸四氫吡喃酯的共聚物。
11.權(quán)利要求1的元件，其中所述光致加溶劑是一種二芳基碘鎓、三芳基锍或一種與蒽連接的锍鹽。
12.權(quán)利要求1的元件，其中所述彈性體層是丁二烯、異戊二烯或一種α-烯烴的聚合物。
13.權(quán)利要求12的元件，其中所述彈性體層是一種聚α-烯烴。
14.權(quán)利要求1的元件，其中所述支撐體是可從彈性體層上取下的。
15.一種用于制備著色影像的方法，它包括(A)提供一種多層光敏元件，依次包含(1)一個(gè)光致可溶層，其基本組成為(a)一種光致加溶劑，和(b)一種酸不穩(wěn)定聚合物，它有一個(gè)聚合物主鏈以及連接到該聚合物主鏈上的側(cè)鏈酸不穩(wěn)定基團(tuán)，所述側(cè)鏈酸不穩(wěn)定基團(tuán)由下式代表其中R1是氫或約1～6個(gè)碳原子的烷基;R2是1～約8個(gè)碳原子的烷基;R3和R4各自獨(dú)立地是氫或1～約6個(gè)碳原子的烷基;其中無(wú)論R1和R2;R1和R3;還是R2和R3均可以共同形成一個(gè)5元、6元或7元的環(huán);(2)一個(gè)彈性體層;和(3)一個(gè)可取下的支撐體;(B)使所述光致可溶層通過(guò)一個(gè)載有影像的透明軟片對(duì)光化輻射曝光，在所述光敏元件上形成一個(gè)潛像;(C)用一種含水溶劑洗滌，除去在步驟(B)中分解的所述光致可溶層區(qū)域，從而暴露出該彈性體層區(qū)域;(D)將著色劑材料施用于所述光敏元件的表面，產(chǎn)生一個(gè)著色影像，所述著色劑材料選擇性地只粘著于暴露出的彈性體層區(qū)域上;(E)提供一個(gè)轉(zhuǎn)印元件，其中包括一個(gè)轉(zhuǎn)印片材和一個(gè)彈性體層;(F)把載有該著色影像的光敏元件的表面層壓到所述轉(zhuǎn)印元件的彈性體層上;(G)取下所述光敏元件的所述可取下的支撐體，以便暴露出該彈性體層;(H)把所述光敏元件的彈性體層層壓到一個(gè)受體上。
16.權(quán)利要求15的方法，在步驟D和E之間包括下列步驟使所述元件整體對(duì)光化輻射曝光，以及用一種含水溶劑除去所述光致可溶層的其余部分。
17.權(quán)利要求15的方法，其中所述聚合物包含至少約50mol%的至少一種酸不穩(wěn)定單體的重復(fù)單元。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所述聚合物基本上由一種或多種酸不穩(wěn)定單體的重復(fù)單元組成。
19.權(quán)利要求15的方法，其中所述聚合物基本上由一種或多種丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的重復(fù)單元組成。
20.權(quán)利要求15的方法，其中該單體是一種丙烯酸酯單體，其所述酸不穩(wěn)定基團(tuán)有下列取代基R1和R4是氫;R2是具有1～4個(gè)碳原子的烷基;而R3是氫或CH3。
21.權(quán)利要求15的方法，其中所述聚合物選自聚丙烯酸四氫吡喃酯、聚甲基丙烯酸1-(乙氧基)丙酯以及甲基丙烯酸四氫吡喃酯和丙烯酸四氫吡喃酯的共聚物。
22.權(quán)利要求15的方法，其中所述含水溶劑是水。
23.權(quán)利要求15或16的方法，其中重復(fù)步驟A至D，產(chǎn)生至少兩個(gè)載有著色影像的光敏元件，并重合層壓這些光敏元件。
24.權(quán)利要求23的方法，其中重合層壓四個(gè)光敏元件，產(chǎn)生一種四色套印樣張。
全文摘要
公開(kāi)了一種適于制備著色影像的光敏元件。該光敏元件包含一個(gè)光致可溶層，它基本上由一種酸不穩(wěn)定聚合物和一種光致加溶劑組成；一個(gè)彈性體層；和一個(gè)支撐體。它可以用含水溶劑，最好是普通自來(lái)水加工。
文檔編號(hào)G03F3/10GK1055609SQ9110227
公開(kāi)日1991年10月23日 申請(qǐng)日期1991年4月10日 優(yōu)先權(quán)日1990年4月10日
發(fā)明者格溫迪琳·Y·Y·T·陳, F·A·雷蒙, J·J·帕特里夏, W·R·赫特勒 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司