專利名稱：含改性y型沸石的催化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含改性Y型沸石的催化劑組合物。本發(fā)明還涉及這種改性Y型沸石的制備方法。按照本發(fā)明的催化劑組合物可適用于各種加氫轉(zhuǎn)化過程，尤其是加氫裂化過程。
技術(shù)上已知的很多加氫轉(zhuǎn)化過程中，加氫裂化因其提供的產(chǎn)品的品種多質(zhì)量好，正變得愈加重要。由于加氫裂化還可能處理更為重質(zhì)的原料，顯而易見，更多的注意力已用來開發(fā)加氫裂化催化劑。
新式的加氫裂化催化劑一般以沸石材料為基本組分。被看成是制造加氫轉(zhuǎn)化催化劑好的原材料沸石，其中的一種是眾所周知的US-A-3，130，007所述的合成沸石Y。對(duì)這種材料所作的一些改進(jìn)的報(bào)導(dǎo)尤其包括US-A-3，536，605的超穩(wěn)定Y以及GB-A-2，014，970的超疏水Y。一般來說，隨所進(jìn)行的處理方法不同，改進(jìn)會(huì)造成沸石晶胞尺寸的變化。
受人們歡迎的是所含沸石成分的晶胞尺寸被縮小了的加氫裂化催化劑，因?yàn)樗鼈儗?duì)柴油具有高的選擇性，另外還具有良好的穩(wěn)定性。
專于此行者懂得，堿處理會(huì)引起晶胞尺寸增大而酸處理則會(huì)使晶胞尺寸減少。
此外，眾所周知，晶胞尺寸無論是增大還是減少當(dāng)然取決于處理的型式，在這個(gè)意義上看，沸石的晶胞尺寸同親水性是彼此相關(guān)的。
沸石的親水性可由吸水容量或測(cè)定沸石對(duì)1-丁醇的親合性來測(cè)得。后一種所謂的殘留丁醇測(cè)試法(Residual Butanol Test)。先是將沸石在300℃的空氣中加熱干燥16小時(shí)。此后，將沸石用水/1-丁醇混合物調(diào)成漿狀達(dá)16小時(shí)，與此同時(shí)使溫度保持在25℃。該漿料含有100份(重量)水，1.0份(重量)1-丁醇，以及10份(重量)沸石。再用氣液色譜法測(cè)定水浴液中剩留的1-丁醇的量。按照這種方法測(cè)得的1-丁醇量(重量%)表示殘留丁醇測(cè)試值(RBT)。親水性強(qiáng)的沸石對(duì)丁醇親合性小，因此其RBT值高，然而親水性差的沸石，則其RBT值低。
令人意外的是，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Y型沸石在受到特殊的堿處理時(shí)，上述親水性同晶胞尺寸之間的關(guān)系不再存在。
按照這種方法，可以制得親水性良好和晶胞尺寸小的Y型沸石。
還發(fā)現(xiàn)，這種改性的Y型沸石有吸引力被用作加氫裂化催化劑的一種組分。
因此，本發(fā)明涉及含一種改性Y型沸石和一種粘結(jié)劑的催化劑組合物，這種改性沸石是用Y型沸石經(jīng)pH為8-13的堿性化合物溶液處理而制得。
按照本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選含有用Y型沸石經(jīng)pH為9～12的堿性化合物溶液處理而制得的改性Y型沸石。
堿性化合物宜包括金屬氫氧化物，含氮堿性化合物以及有機(jī)堿性化合物。
含氮的堿性化合物包括如氫氧化銨，一乙醇胺，氫氧化四丙基銨，以及三乙醇胺。優(yōu)選的含氮堿性化合物為氫氧化銨和鏈烷醇胺，這類含1～3個(gè)鏈烷醇部分的氨基化合物，各鏈烷醇部分含1～6個(gè)碳原子。更優(yōu)選的含氮堿性化合物為乙醇胺諸如一乙醇胺，二乙醇胺或三乙醇胺，尤其是一乙醇胺。金屬氫氧化物包括如氫氧化鈉和氫氧化鉀。有機(jī)堿性化合物包括如苯酚鈉。優(yōu)選采用的是堿性化合物的水溶液。
改性的Y型沸石宜是晶胞尺寸縮小，親水性提高。
按照本發(fā)明的催化劑組合物，用作其組分的改性Y型沸石的制備宜在20～120℃進(jìn)行，又以40～100℃為更佳。
制備改性Y型沸石中，宜將該沸石同堿性化合物溶液接觸15分鐘～4小時(shí)。優(yōu)選的處理時(shí)間為30分鐘～2小時(shí)。
制備改性Y型沸石的壓力宜為常壓和高壓。
改性的Y型沸石，優(yōu)選的是晶胞尺寸小于2.435nm(毫微米)，又以24.28A°(埃)～24.33A°為更佳。其優(yōu)選的SiO2/Al2O3摩爾比為4～25，又以8～15為更佳。
改性的Y型沸石宜從Na-Y沸石，經(jīng)離子交換的Y型沸石以及經(jīng)穩(wěn)定過的Y沸石諸如超穩(wěn)定Y(US-Y)和極超穩(wěn)定Y(VUS-Y)制取。優(yōu)選從US-Y或VUS-Y制取。本申請(qǐng)書中，US-Y的定義是堿金屬氧化物含量低于3.5%(重量)和晶胞尺寸小于24.60A°的沸石Y，而VUS-Y的定義則為堿金屬氧化物含量低于0.5%(重量)和晶胞尺寸小于24.45A°的沸石Y。改性的Y型沸石優(yōu)選從晶胞尺寸小于24.35A°的沸石Y制取。
準(zhǔn)備用作本發(fā)明催化劑組分的改性Y型沸石然后用酸有效地處理，由此得到晶胞尺寸進(jìn)一步被減少的改性Y型沸石。
經(jīng)堿處理和/或酸處理后的改性Y沸石可加以干燥。
通常是將上述材料在常溫～約350℃之間某個(gè)溫度加熱來實(shí)現(xiàn)干燥。該步驟可在空氣中或諸如氮?dú)獾亩栊詺怏w中進(jìn)行。
由此所得的干燥材料適合再加以焙燒處理。
焙燒溫度一般為350℃～800℃，又以500℃～750℃為佳。
所用的粘合劑材料宜包括無機(jī)氧化物或其混合物。
催化劑組合物所含的粘合劑宜包括二氧化硅，氧化鋁，硅鋁，粘土，氧化鋯，硅鋯以及硅硼。優(yōu)選的是氧化鋁或非晶形硅鋁。
催化劑組合物中粘合劑的用量可在寬范圍內(nèi)變化。
按照本發(fā)明的催化劑組合物宜包含1～90%(重量)的改性Y型沸石和10～99%(重量)的粘合劑。
該催化劑組合物優(yōu)選含有不到25%(重量)的改性Y型沸石，高于25%(重量)的粘合劑，另外在氧化鋁基體中還含有至少30%(重量)的硅鋁分散體。
該組合物宜含有至少30%(重量)的粘合劑。
組合物優(yōu)選含有不到15%(重量)的改性Y沸石。其粘合劑/改性Y沸石的重量比優(yōu)選為2～40。
該組合物宜含有40～70%(重量)的分散體。
氧化鋁基體宜由一種平移氧化鋁基體組成，優(yōu)選的是一種γ-Al2O3基體。
本發(fā)明還涉及一種催化劑組合物，該組合物除了含有改性Y型沸石和粘合劑以外，還含有至少一種VI族金屬的加氫組分和/或至少一種VIII族金屬的加氫組分。
按照本發(fā)明的催化劑組合物包含一種或多種鎳和/或鈷的組分，一種或多種鉬和/或鎢的組分或一種或多種鉑和/或鈀的組分。
催化劑組合物中加氫組分的含量，按每100重量份催化劑總量中的金屬計(jì)算。其中VIII族金屬組分宜占0.05～10%(重量)。VI族金屬組分宜占2～40%(重量)。催化劑組合物中的加氫組分可處在氧化狀態(tài)和/或硫化狀態(tài)。如果至少一種VI族金屬和一種VIII族金屬組分的混合物以(混合)氧化物狀態(tài)存在，則在正常用于加氫裂化之前，一般要加以硫化處理。
采用本發(fā)明的催化劑宜用于加氫轉(zhuǎn)化過程的原料包括瓦斯油，脫瀝青油，焦化瓦斯油，以及其它熱裂解瓦斯油和合成原油，來源任選自焦油砂，頁巖油，渣油改質(zhì)過程或生物量。也可采用各種原料的混合物。
部分或全部原料在用于加氫轉(zhuǎn)化過程之前最好經(jīng)受一道或幾道(加氫)處理工序。使原料經(jīng)受(部分)加氫處理往往是適宜的。如果要加工的是更重質(zhì)的原料，將其作(加氫)脫金屬化處理會(huì)是有益的。
加氫轉(zhuǎn)化過程的合適工藝條件如下溫度為250～500℃，氫的分壓最高達(dá)300巴，空速為每小時(shí)每升催化劑0.1～10kg(kg/l/小時(shí))。適用的氣體/進(jìn)料比為100～5000Nl/kg(標(biāo)準(zhǔn)升/公斤)。加氫轉(zhuǎn)化過程的優(yōu)選實(shí)施條件為溫度300～450℃，氫的分壓25～200巴，空速0.2～5kg/l/小時(shí)。所用的氣體/進(jìn)料比宜為250～2000Nl/kg。
本發(fā)明還涉及上述改性Y型沸石的制備方法。
因此，本發(fā)明又涉及由Y型沸石經(jīng)用pH為8～13的堿性化合物溶液處理來制備改性Y型沸石的方法。
按照這種方法，由于能增加Y型沸石的親水性而又使晶胞尺寸保持不變或減小，所得改性Y型沸石具有良好的親水性和低的晶胞尺寸。已知晶胞尺寸增大隨之提高了骨架結(jié)構(gòu)的Al含量，由此減少了沸石骨架結(jié)構(gòu)的SiO2/Al2O3摩爾比。
本文參考了文獻(xiàn)如J.Chem.Soc.，Chem.Commun，1986，P.582～584，其中公開了改進(jìn)超穩(wěn)定沸石Y中Al和Si部位的方法。將這種超穩(wěn)定沸石Y用pH為13.4的KOH水溶液處理，導(dǎo)致沸石骨架結(jié)構(gòu)中Al含量大大增加，由此使沸石晶胞尺寸增大。
按照本發(fā)明的方法，宜采用pH為9～12的堿性化合物溶液。
可用于本發(fā)明的堿性化合物包括金屬氫氧化物，含氮的堿性化合物以及有機(jī)堿性化合物。含氮的堿性化合物包括如氫氧化銨，一乙醇胺，氫氧化四丙基銨，以及三乙醇胺。優(yōu)選的含氮堿性化合物包括氫氫化銨和鏈烷醇胺，后面這種氨基化合物含1～3個(gè)鏈烷醇部分，各部分含1～6個(gè)碳原子。更優(yōu)選的是乙醇胺，諸如-乙醇胺，二乙醇胺或三乙醇胺，尤其是一乙醇胺。金屬氫氧化物包括如氫氧化鈉和氫氧化鉀。有機(jī)堿性化合物包括如苯酚鈉。
優(yōu)選采用的是堿性化合物的水溶液。
所得改性Y型沸石宜晶胞尺寸縮小(由X-射線衍射法測(cè)定)，親水性提高。當(dāng)采用晶胞尺寸低于24.35A°的沸石Y作原材料時(shí)，晶胞尺寸的縮小宜至多達(dá)0.1A°，優(yōu)選是至多達(dá)0.05A°，同時(shí)提高了親水性。
本發(fā)明方法宜在20～120℃進(jìn)行，優(yōu)選的是40～100℃。
按照本發(fā)明的方法，宜將Y型沸石同堿性化合物溶液接觸15分～4小時(shí)。優(yōu)選的處理時(shí)間為30分～2小時(shí)。
本方法可適合在常壓和高壓兩種條件下實(shí)施。
可用本發(fā)明方法改性的Y型沸石宜包括Na-Y沸石，經(jīng)離子交換過的Y沸石，以及經(jīng)穩(wěn)定過的Y沸石諸如超穩(wěn)定Y(US-Y)和極超穩(wěn)定Y(VUS-Y)沸石。優(yōu)選使用的是US-Y和VUS-Y。
按照本發(fā)明方法所得的改性Y型沸石然后宜用酸處理，導(dǎo)致沸石的晶胞尺寸進(jìn)一步縮小。
經(jīng)堿處理和/或酸處理之后，可將所得材料加以干燥。
通常是將上述材料在常溫～約350℃間某個(gè)溫度加熱來實(shí)現(xiàn)干燥。該步驟可在空氣中或諸如氮?dú)獾亩栊詺怏w中進(jìn)行。
由此所得的干燥材料可適合于再加以焙燒處理。
焙燒溫度一般為350～800℃，又以500～750℃為佳。
下面將利用以下的實(shí)施例來具體說明本發(fā)明方法。
實(shí)施例實(shí)驗(yàn)1用pH為10的一乙醇胺溶液處理一種極超穩(wěn)定沸石Y，該沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為10.8，晶胞尺寸為2.433毫微米，RBT值為0.26。在回流條件下處理一小時(shí)。所得的改性Y型沸石的晶胞尺寸為2.427毫微米，RBT值為0.57。按上述方法進(jìn)行殘余丁醇試驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)2采用pH為10的氫氧化銨溶液重復(fù)實(shí)驗(yàn)1所述的步驟。所得材料的晶胞尺寸等于2.430毫微米，而RBT值等于0.37。
實(shí)驗(yàn)3采用pH為10的三乙醇胺溶液重復(fù)實(shí)驗(yàn)1所述的步驟。所得材料的晶胞尺寸等于2.432，而RBT值等于0.39。
實(shí)驗(yàn)4采用pH為10的氫氧化四丙基銨溶液，重復(fù)實(shí)驗(yàn)1所述的步驟。所得材料的晶胞尺寸等于2.431毫微米，而RBT值等于0.29。
權(quán)利要求
1.包含一種改性Y型沸石和一種粘合劑的催化劑組合物，其中改性沸石是用pH為8～13的堿性化合物溶液處理Y型沸石而制得。
2.權(quán)利要求1的催化劑組合物，其中改性的Y型沸石是用pH為9～12的堿性化合物處理Y型沸石而制得。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑組合物，其中堿性化合物包括金屬氫氧化物，含氮的堿性化合物或有機(jī)堿性化合物。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的催化劑組合物，其中用堿性化合物溶液處理的溫度為20～120℃。
5.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的催化劑組合物，其中Y型沸石同堿性化合物溶液接觸的時(shí)間為15分鐘～4小時(shí)。
6.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的催化劑組合物，其中Y型沸石包括超穩(wěn)定沸石Y或極超穩(wěn)定沸石Y。
7.權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的催化劑組合物，其中粘合劑包括無機(jī)氧化物或其混合物。
8.權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的催化劑組合物，其中改性Y型沸石的晶胞尺寸低于2.435毫微米。
9.權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的催化劑組合物，其中改性Y型沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為4～25。
10.權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的催化劑組合物，該組合物另外還會(huì)有至少一種VI族金屬的加氫組分和/或至少一種VIII族金屬的加氫組分。
11.采用權(quán)利要求1-10任何一項(xiàng)的催化劑組合物的加氫轉(zhuǎn)化方法。
12.一種改性Y型沸石的制備方法，該方法包括用pH為8～13的堿性化合物溶液來處理Y型沸石。
13.權(quán)利要求12的方法，其中堿性化合物溶液的pH為9～12。
14.權(quán)利要求12或13的方法，其中堿性化合物為金屬氫氧化物，含氮的堿性化合物或有機(jī)堿性化合物。
15.權(quán)利要求12-14任何一項(xiàng)的方法，其中用堿性化合物溶液處理的溫度為20～120℃。
16.權(quán)利要求12-15任何一項(xiàng)的方法，其中Y型沸石同堿性化合物溶液接觸的時(shí)間為15分～4小時(shí)。
17.權(quán)利要求12～16任何一項(xiàng)的方法，其中Y型沸石包括超穩(wěn)定沸石Y或極超穩(wěn)定沸石Y。
全文摘要
含有一種改性Y型沸石和一種粘合劑的催化劑組合物，其中改性沸石是用pH值為8～13的堿性化合物溶液處理Y型沸石而制得。本發(fā)明還涉及改性Y型沸石的一種制備方法，該方法包括用pH為8～13的堿性化合物溶液來處理Y型沸石。
文檔編號(hào)C10G45/12GK1069427SQ9210939
公開日1993年3月3日 申請(qǐng)日期1992年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月16日
發(fā)明者A·H·克拉新格, I·M·宛·維格切爾 申請(qǐng)人:國際殼版研究有限公司