專利名稱：由渣油制取乙烯原料油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從渣油制取水蒸汽裂解以生產(chǎn)乙烯的原料油方法，更確切的說，本發(fā)明涉及使用焦化加工從渣油制取水蒸汽裂解以生產(chǎn)乙烯的原料油方法，屬于烴油加工領(lǐng)域。
水蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯是近代石油化工聯(lián)合工業(yè)的基礎(chǔ)裝置，在得到乙烯的同時(shí)還得到丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯等石油化工基本原料組分。用這些基本原料組分經(jīng)過更進(jìn)一步的加工就可以得到合成塑料、合成橡膠、合成纖維及無數(shù)的有機(jī)化工產(chǎn)品，所以一般都用乙烯的年產(chǎn)量來衡量石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平。因此，應(yīng)最大限度地提高水蒸汽裂解原料油的供應(yīng)量。
從理論上說，石油中含有的各種烴組分，從最輕的飽和烴如乙烷、丙烷起、石腦油、中間餾分、輕柴油、直到蠟油都可以經(jīng)過水蒸汽裂解得到乙烯及其他基本原料組分。但是由于原料越重，裂解產(chǎn)物中烯烴的收率越低，設(shè)備投資操作費(fèi)用越高，而且容易生成焦炭，堵塞裂解爐管及急冷換熱系統(tǒng)。所以直到目前為止，無論國內(nèi)及國外用重質(zhì)蠟油直接作水蒸汽裂解原料尚有一定困難。例如美國因天然氣資源較豐富，多用乙烷、丙烷為原料，而歐洲及日本等石油資源較少的國家多用進(jìn)口的石腦油及輕柴油為原料。我國在七、八十年代引進(jìn)的裝置也多用石腦油或輕柴油。但是為了充分利用寶貴的石油資源，做到物盡其用，使用較重的石油組分經(jīng)過合理加工制備水蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的原料油有重大的意義。在目前，我們需要用三至四噸石腦油或輕柴油才能生產(chǎn)一噸乙烯。我國原油偏重，石腦油及輕柴油收率較少，而且石腦油和輕柴油又是生產(chǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的主要組分或原料。因此，石腦油和輕柴油非常緊缺，這也是當(dāng)前我國絕大多數(shù)乙烯生產(chǎn)裝置開工不足的主要原因之一。
為了解決乙烯原料油的來源緊缺，國內(nèi)外已有不少技術(shù)方案發(fā)表，如殼牌公司的A.G.Goossens曾提出用加氫裂化尾油作為乙烯裝置原料油(《Hydrocarbon Processing》No.11，1986，P.84-86)，Lummus公司的R.S.Nahas曾提出用經(jīng)過加氫精制的減壓瓦斯油(也稱減壓蠟油或VGO)代替石腦油作為乙烯裝置的原料油(《Oil and Gas Journal》No.9，1980，P.73-81)、Linde公司的H.J.Wernicke等人用減壓瓦斯油及脫瀝青油經(jīng)過加氫轉(zhuǎn)化后，將餾分油及尾油都用作乙烯裝置的原料油(《Hydrocarbon Processing》No.11，1979，P，137-142)。但是以上的這些技術(shù)方案仍然是使用較寶貴的餾分油進(jìn)行精制，爭奪原料的問題沒有能夠解決。
石油化工科學(xué)研究院曾用石蠟基原油的減壓渣油進(jìn)行焦化，將焦化汽油作為水蒸汽裂解制乙烯原料油(石油化工科學(xué)研究院內(nèi)部報(bào)告，1976年)，但是并沒有將所有的液體焦化產(chǎn)物都轉(zhuǎn)化成為乙烯的原料油。焦化后得到的蠟油尚須進(jìn)一步加工才能得到發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。這樣不但不能提供更多的乙烯原料油，而且還要增加設(shè)備的基建投資。
本發(fā)明的目的就是利用現(xiàn)有的石油加工技術(shù)，提出一種制取乙烯原料油的新方法，使原油能夠最大限度地轉(zhuǎn)化為制取乙烯原料油。
本發(fā)明方法的主要特征在于采用現(xiàn)有的烴油焦化工藝，以渣油，尤其是減壓渣油，為焦化原料，得到焦化石腦油、焦化輕柴油及焦化蠟油。通過焦化蠟油循環(huán)或再裂化，使渣油除一部分轉(zhuǎn)化成副產(chǎn)的石油焦外，絕大部分都轉(zhuǎn)化為制取乙烯的原料油。
延遲焦化是將減壓渣油進(jìn)行深度熱裂化，使其轉(zhuǎn)化為氣體、輕、中質(zhì)餾分油及焦炭的過程，是煉油廠提高輕質(zhì)油收率和生產(chǎn)石油焦的主要加工方法之一。早在三十年代，一些煉油廠已在焦化工藝中采用將沸點(diǎn)高于300℃的焦化蠟油全部循環(huán)的焦化方法，使焦化裝置只產(chǎn)氣體、焦化汽油、焦化柴油和焦炭。但是由于焦化汽油辛烷值低，焦化柴油也因含有較多的烯烴及硫、氮雜質(zhì)，安定性很不好。所以自40年代以來，幾乎已不用焦化方法生產(chǎn)汽油的調(diào)和組分，而是以得高工藝方法本身操作條件如降低裝置的壓力、降低焦化蠟油的循環(huán)比。少出汽油和柴油、多產(chǎn)作為催化裂化進(jìn)料油的焦化蠟油等目標(biāo)作為焦化方法的技術(shù)發(fā)展內(nèi)容。
雖然焦化輕質(zhì)餾分油含有大量的直鏈烴，不是優(yōu)良的發(fā)動(dòng)機(jī)燃料組分，但卻是水蒸汽裂解制備乙烯的優(yōu)質(zhì)原料油。因?yàn)樗羝呀庵埔蚁┑脑嫌蜔N族組成，最好是富含正構(gòu)烷、然后是異構(gòu)烷、再次則是單環(huán)烷、單環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、多環(huán)或稠環(huán)芳烴等。烴化合物的焦化反應(yīng)屬于自由基反應(yīng)，氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化的反應(yīng)很少。因而裂化的產(chǎn)物主要為直鏈烷烴，其辛烷值雖然很低，但是用作水蒸汽裂解原料油時(shí)，乙烯產(chǎn)率卻很高。由于本發(fā)明方法所用的焦化原料油是渣油，尤其是減壓渣油，不存在和生產(chǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料爭奪原料的問題。渣油經(jīng)焦化后除一部分轉(zhuǎn)化成副產(chǎn)的石油焦外，絕大部分都成為優(yōu)質(zhì)的乙烯原料油。如再加上可以直接利用的石腦油和輕、重柴油，達(dá)到了使原油最大限度地轉(zhuǎn)化為裂解制乙烯原料油的目的。按照本發(fā)明方法，現(xiàn)有的煉廠裝置均可利用，不需要再建設(shè)其他裝置對(duì)付產(chǎn)物或中間物進(jìn)行加工，因此基建投資費(fèi)用低。
以下結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明方法過程。


圖1是本發(fā)明方法的簡化工藝流程圖，圖2是本發(fā)明方法的另一種改進(jìn)的簡化工藝流程圖。
在圖1中，作為原料油的渣油加熱至340～350℃后，經(jīng)1進(jìn)入分餾塔2的下部，與來自焦炭塔3頂部，溫度為420～335℃的高溫油氣在分餾塔2底部內(nèi)進(jìn)行換熱，一方面把原料油中的輕質(zhì)油蒸發(fā)出來，同時(shí)又使原料油加熱到390～395℃，油氣中難裂化的重餾分則被原料油冷凝，作為循環(huán)油與原料油一起流出分餾塔2的底部，經(jīng)過管線4并與來自7的分餾后焦化蠟油合并，經(jīng)管線5進(jìn)入加熱爐6加熱至400～505℃，然后進(jìn)入焦炭塔3底部。在焦炭塔3中，原料油、循環(huán)油及焦化蠟油進(jìn)行焦化的化學(xué)反應(yīng)。直鏈烴斷裂為水蒸汽裂解原料油及一部分更輕的組分及氣體，作為高溫油氣從焦炭3頂部引出后進(jìn)入分餾塔2進(jìn)行分餾。不易裂解的芳烴則縮合為焦炭留在焦炭塔3內(nèi)。焦化氣體分餾后從分餾塔2頂部經(jīng)管線8排出，焦化石腦油由側(cè)線9引出，焦化輕柴油由側(cè)線10引出。由分餾塔中部側(cè)線7引出焦化蠟油則如上述與循環(huán)油及原料油合并后再進(jìn)入加熱爐6。焦化石腦油及焦化輕柴油的質(zhì)量與作為原料油的渣油性質(zhì)有關(guān)。如原料為石蠟基原油的渣油，得到的焦化石腦油和焦化輕柴油可以不用加氫精制，直接能用作水蒸汽裂解的原料油;而從其他基的原油得到的渣油，經(jīng)焦化后的石腦油及輕柴油應(yīng)經(jīng)過加氫精制裝置11，再送入蒸汽裂解裝置12，以避免進(jìn)行水蒸汽裂解時(shí)在爐管內(nèi)結(jié)焦。
加氫精制可以在比較緩和的條件下進(jìn)行，加氫壓力為3～8MPa，溫度為300～350℃，空速為1.0～3.0小時(shí)-1，氫油比為200～500。所用的加氫催化劑可以是載有Mo-Ni，W-Ni，W-Mo-Ni等金屬為加氫活性組元的催化劑，載體可以是Al2O3，Al2O3-F，Al2O3-SiO3等。
由于從分餾塔中部側(cè)線引出的焦化蠟油比分餾塔底部引出的焦化循環(huán)油及渣油要輕，所以最好使焦化蠟油在更苛刻的條件下裂化，以避免過多的蠟油在裝置中循環(huán)而降低裝置效益。為了解決這個(gè)問題，本發(fā)明方法還包括了如圖2的改進(jìn)流程，也就是在圖1流程的基礎(chǔ)上，圖2增加一個(gè)裂化爐13和一個(gè)裂化塔14，由分餾塔中部側(cè)線7引出焦化蠟油不循環(huán)，而是單獨(dú)進(jìn)入裂化爐13加熱至500～512℃，并在1～1.5MPa的壓力下于裂化塔14中進(jìn)行裂化，裂化產(chǎn)物自裂化塔底流出后經(jīng)減壓閥減壓，再與焦化后的油氣產(chǎn)物合并進(jìn)入分餾塔2進(jìn)行分餾。
以下為本發(fā)明方法的實(shí)施例。
實(shí)施例1本實(shí)施例是按照如圖1的流程在進(jìn)料量為10公斤的中型試驗(yàn)裝置上進(jìn)行的，所用的焦化原料油為我國的含硫中間基與低硫石蠟基混合原油的減壓渣油，其性質(zhì)見表1。減壓渣油在加熱爐中加熱至500℃后進(jìn)入焦炭塔，焦炭塔內(nèi)壓力為0.2MPa，焦化生成的油氣經(jīng)分餾塔分餾得到焦化石腦油、焦化輕柴油和焦化蠟油。焦化蠟油和塔底未裂化物及新鮮原料油混合物，循環(huán)回到加熱爐內(nèi)。焦化的物料平衡數(shù)據(jù)見表2。焦化石腦油及焦化輕柴油進(jìn)行加氫精制。精制是在進(jìn)料量為每小時(shí)1公斤的中型固定床加氫裝置上進(jìn)行的。加氫精制的條件是W-Ni/Al2O3-F催化劑，壓力3.2MPa，溫度300℃，空速3.0小時(shí)-1，氫油比350(石腦油加氫)，以及壓力3.2MPa，溫度240℃，空速1.5小時(shí)-1，氫油比350(輕柴油加氫)。加氫精制后的石腦油和輕柴油進(jìn)行水蒸汽裂解制乙烯的試驗(yàn)，同時(shí)與混合原油的直餾石腦油及輕柴油作相同條件的對(duì)比。水蒸汽裂解試驗(yàn)是在一套美國XYTEL公司商品的每小時(shí)進(jìn)料量為3公斤的中型試驗(yàn)裝置上進(jìn)行的。結(jié)果見表3。由表3的結(jié)果可以看出，按照本發(fā)明方法所得到的石腦油及輕柴油經(jīng)水蒸汽裂解得到的乙烯、丙烯、丁二烯的分別收率及總收率都相當(dāng)于或略高于相應(yīng)的直餾油。
實(shí)施例2本實(shí)施例是按照如圖2的流程在進(jìn)料量為每小時(shí)10公斤的中型裝置上進(jìn)行的焦化試驗(yàn)，操作條件除循環(huán)比與例1不同以外，其余均與例1相同。表4列出本實(shí)施例的焦化物料平衡，為便于比較，也列出了實(shí)施例1的結(jié)果。
從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，按照?qǐng)D2中的循環(huán)焦化加單爐裂化的方法，裝置循環(huán)比可以比單用循環(huán)焦化由1.0降低至0.4，也就是說裝置的生產(chǎn)能力比單用循環(huán)焦化可提高40%，而且作為水蒸汽裂解原料的石腦油和輕柴油綜合收率也能提高1.3%。
表4 增加單爐裂化的焦化物料平衡
實(shí)施例3本實(shí)施例是由以上的試驗(yàn)結(jié)果，按照年產(chǎn)量為三十萬噸乙烯所需的原油數(shù)量的計(jì)算數(shù)據(jù)比較，數(shù)據(jù)見表5。表5中的方法1是只用直餾石腦油及直餾輕柴油作生產(chǎn)乙烯的原料油。方法2是除用直餾石腦油及直餾輕柴油作原料外，并以現(xiàn)有技術(shù)中的將減壓蠟油進(jìn)行緩和加氫裂化，并將裂化尾油作為生產(chǎn)乙烯原料。方法3是除用直餾石腦油及直餾輕柴油作為乙烯原料外，并按照本發(fā)明方法將常壓渣油焦化后也作為乙烯原料。從表5的結(jié)果可以明顯看出，采用本發(fā)明方法制取乙烯原料時(shí)，可以大幅度地降低原油消耗量。這對(duì)節(jié)省能源說來，具有重大意義。
權(quán)利要求
1.一種水蒸汽裂解以生產(chǎn)乙烯所用的原料油的制取方法，其特征在于使用原油的渣油經(jīng)過焦化的熱加工，焦化油氣經(jīng)過分餾塔分餾為焦化石腦油、焦化輕柴油、焦化蠟油及焦化循環(huán)油，焦化蠟油及焦化循環(huán)油再與新鮮進(jìn)料油混合后進(jìn)入加熱爐進(jìn)行循環(huán)裂化，焦化石腦油及焦化輕柴油就作為水蒸汽裂解的原料油。
2.按照權(quán)利要求1所述的水蒸汽裂解所用的原料油的制取方法，其特征在于經(jīng)過焦化及分餾后的焦化蠟油在另一裂化爐加熱后，進(jìn)入裂化塔裂化，裂化產(chǎn)物與焦化后的油氣產(chǎn)物合并后進(jìn)入分餾塔內(nèi)分餾。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的水蒸汽裂解所用的原料油的制取方法，其特征在于所述的焦化原料如果是石蠟基原油的渣油，焦化石腦油及焦化輕柴油可以直接用作水蒸汽裂解原料油;焦化原料如是石蠟基以外原油的渣油，焦化石腦油及焦化輕柴油需加氫精制后才能用作水蒸汽裂解原料油，加氫壓力為3～8MPa，溫度為300～350℃，空速為1.0～3.0小時(shí)-1，氫油比為200～500。
4.按照權(quán)利要求2所述的焦化蠟油在裂化塔內(nèi)裂化，其特征在于裂化溫度為500～510℃，壓力為1～1.5MPa。
全文摘要
一種制取水蒸汽裂解以生產(chǎn)乙烯所用原料油的方法，是用渣油經(jīng)過焦化的熱加工而得到的。渣油焦化后，大部分裂化成石腦油及輕柴油，一部分在焦化塔內(nèi)縮合成焦炭，另一部分重組分則作為循環(huán)油。如使用石蠟基原油的渣油，焦化石腦油及輕柴油可以不需要精制而直接作為水蒸汽裂解的原料油。本方法可以使原油能更多地轉(zhuǎn)化成制取乙烯的原料油。
文檔編號(hào)C10G9/36GK1087665SQ92113510
公開日1994年6月8日 申請(qǐng)日期1992年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月2日
發(fā)明者祖德光, 丁宗禹, 俞翊棠, 張馨維, 鄭世耀 申請(qǐng)人:中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院