專利名稱：多產(chǎn)烯烴的裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種裂化催化劑，具體地說是關(guān)于一種多產(chǎn)C3-C5烯烴的裂化催化劑。
隨著石油化工工業(yè)的發(fā)展，催化裂化工藝不僅是提供輕質(zhì)油品的重要手段，同時(shí)也是提供烯烴等基本有機(jī)化工原料的一種加工方式。隨著汽油配方的重新調(diào)整，汽油中要求有一定的氧含量，MTBE、TAME等含氧化合物將逐步添加到汽油中，作為它們的原料-iC＝4和iC＝5，其需求量必將日益增加，因此，有必要改進(jìn)裂化催化劑對(duì)C3-C5烯烴的選擇性。據(jù)美國(guó)專利3758403報(bào)導(dǎo)，在Y型分子篩催化劑中添加ZSM-5，可以提高汽油的辛烷值，同時(shí)也能提高C3-C5烯烴的產(chǎn)率，但提高幅度不大。CN 1043520A公開了一種生產(chǎn)低碳烯烴的裂解催化劑，主要用來生產(chǎn)丙烯和丁烯，該催化劑包含75-100m%的ZSM-5和0-25m%的Y型沸石。美國(guó)專利4911823公開了一種β沸石催化裂化蠟含量至少為20m%的重烷烴油的方法，用該方法可以獲得高辛烷值的汽油，同時(shí)還可以增加i-C＝4的產(chǎn)量。
本發(fā)明的目的是制備一種能多產(chǎn)C3-C5烯烴的裂化催化劑，該催化劑既能提高其中C4-C5異構(gòu)烯烴的含量，也能夠使汽油產(chǎn)率維持相當(dāng)水平。
本發(fā)明所說的催化劑是由10-50m%晶胞常數(shù)≤2.450nm的Y型沸石、2-40m%的其它分子篩、以及20-80m%的載體組成。所說的其它分子篩選自P、RE、Ca、Mg、H、Al等改性的ZSM-5，β沸石及其混合物，還可以是不改性的ZSM-5和β沸石的混合物。也可以選自絲光沸石等高硅沸石。所說的載體是由高嶺土和鋁粘結(jié)劑組成的半合成載體，還可以選自氧化鋁、氧化硅、硅鋁膠及其混合物。
本發(fā)明所說的鋁粘結(jié)劑是指鋁溶膠、擬薄水鋁石及其混合物。
本發(fā)明所說的粘結(jié)劑中也可以含少量其它諸如Sn、Ti、Mg、Zr、P、Mn、Cr等元素。
本發(fā)明所說的β沸石選自Hβ、Pβ、REβ。
本發(fā)明所說催化劑的制備方法是將予先制得的分子篩漿液與載體漿液混合、攪拌、干燥、成型，即得產(chǎn)品。根據(jù)該催化劑的組成配比，其制備步驟包括1、分子篩漿液的制備將Y型沸石及其它分子篩以及脫離子水混合打漿，制成固含量為20-40m%的分子篩漿液;
2、載體漿液的制備將高嶺土、粘結(jié)劑和脫離子水混合攪拌打漿，如果粘結(jié)劑是擬薄水鋁石還需用鹽酸酸化、老化，制得載體漿液，其中鹽酸的加入量占擬薄水鋁石中Al2O3灼基量的15-30m%;
3、將分子篩漿液加到載體漿液中攪拌10-30分鐘，然后進(jìn)行干燥、成型，制得催化劑產(chǎn)品。
本發(fā)明所說的催化劑與已有技術(shù)制得的催化劑(活性組分為Y型沸石+ZSM-5)比較，當(dāng)催化劑中分子篩的總含量相同、并且在進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時(shí)，轉(zhuǎn)化率相近的情況下、使用本發(fā)明所說的催化劑，C＝3-C＝5的產(chǎn)率達(dá)30-35m%以上，比已有技術(shù)高2-6個(gè)百分點(diǎn)，iC＝4+iC＝5產(chǎn)率達(dá)10-13m%，比已有技術(shù)高1-3個(gè)百分點(diǎn)，同時(shí)還能使汽油產(chǎn)率保持在35-42m%左右。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
(一)本發(fā)明所用的分析測(cè)試方法1、Na2O含量火焰原子吸收光譜法。
2、Fe含量原子吸收光譜法。
3、晶胞常數(shù)aoX光衍射法。
(二)本發(fā)明實(shí)例中所用原料的產(chǎn)地、規(guī)格1、DASY沸石周村催化劑廠生產(chǎn)的Y型沸石，Na2O 1.0m%，晶胞常數(shù)ao＝2.444nm;
2、ZSM-5周村催化劑廠生產(chǎn)，SiO2/Al2O3＝62，Na2O 0.08m%;
3、β沸石石油三廠，SiO2/Al2O3＝25，Na2O 0.86m%;
4、RSY周村催化劑廠生產(chǎn)的一種Y型沸石，晶胞常數(shù)ao＝2.450nm;
5、高嶺土中國(guó)高嶺土公司生產(chǎn);
6、鋁溶膠周村催化劑廠生產(chǎn)，Al2O3含量21m%，Al/Cl(m)＝1.15-1.25，F(xiàn)e含量為0.025-0.07m%;
7、擬薄水鋁石山東鋁廠，β三水Al2O3＜5m%;
8、磷酸北京化工廠，化學(xué)純，濃度85m%;
9、氨水秦皇島市化學(xué)試驗(yàn)廠，化學(xué)純，25m%;
10、NH4Cl北京紅星化工廠，化學(xué)純;
11、RECl3上海躍龍化工廠，打火石規(guī)格，Ce2O3＞45m%;
12、鹽酸化學(xué)純，北京化學(xué)試劑二廠，濃度36m%。
(三)本發(fā)明實(shí)例中，其它原料的制備1、HD沸石的制備將350克NH4Cl用11.5立升脫離子水溶解，制成NH4Cl溶液。取DASY沸石700克，用NH4Cl溶液在90-95℃交換1小時(shí)，過濾，用脫離子水沖洗濾餅，直至無Cl-，將濕濾餅在空氣中于600℃焙燒2小時(shí)，即得HD沸石，其晶胞常數(shù)ao＝2.438nm，Na2O含量為0.41m%。
2、Hβ沸石的制備取β沸石176克，用634毫升0.3N的HCl在90℃處理1小時(shí)，過濾，用脫離子水洗至Cl-，濾餅在100-110℃干燥，最后在550℃焙燒2小時(shí)，制得Hβ沸石，Na2O含量0.23m%。
實(shí)例1PZ分子篩的制備將330毫升濃度為85m%的磷酸用30立升脫離子水稀釋，加入263毫升氨水，然后加入3公斤ZSM-5分子篩于95℃交換1小時(shí)，過濾，制得PZ分子篩。
取DASY分子篩1.5公斤和PZ分子篩混合，加脫離子水6.1公斤球磨30分鐘，制成分子篩漿液。
將7公斤高嶺土加到3.57公斤鋁溶膠和16公斤脫離子水中，攪拌30分鐘，加入鹽酸1.3公斤，攪拌30分鐘，再加入12.3公斤Al2O3含量為36.6m%的擬薄水鋁石，混合攪拌40分鐘，在60℃老化1小時(shí)，制得載體漿液。將分子篩漿液加到老化后的載體漿液中，攪拌20分鐘，進(jìn)行噴霧干燥，制得催化劑A。其組成配比見表1。
實(shí)例2分子篩漿液的制備，將DASY分子篩1.5公斤、ZSM-52.3公斤、β沸石0.8公斤混合，加入脫離子水8.4公斤球磨1小時(shí)，制得分子篩漿液。
將17公斤鋁溶膠與8.1公斤高嶺土混合攪拌1.5小時(shí)，然后加入分子篩漿液，攪拌30分鐘，噴霧干燥，制得催化劑B。其組成配比見表1。
實(shí)例3將15克ZSM-5分子篩、10克Hβ分子篩和10克RSY分子篩與37克水混合攪拌，制得分子篩漿液。
將58.2克高嶺土與68克鋁溶膠混合攪拌制得載體漿液，然后加入上述分子篩漿液混合攪拌，在110℃干燥，制得催化劑C，其組成配方見表1。
實(shí)例4Pβ沸石的制備將4公斤β沸石加入到由440毫升濃度為85m%的磷酸及40立升脫離子水配制的磷酸溶液中，在攪拌下緩緩加入350毫升氨水，在90℃交換1小時(shí)，過濾，進(jìn)行固液分離，制得Pβ沸石。
將Pβ沸石與800克DASY沸石混合，加入4200毫升脫離子水進(jìn)行球磨，制得分子篩漿液。
將7公斤高嶺土加入到16立升脫離子水中，攪拌30分鐘，得到均勻的土漿液，再加入濃度為36m%的鹽酸1300克，攪拌30分鐘，加入16.6公斤Al2O3含量為36.6m%的擬薄水鋁石，于60℃老化3.5小時(shí)，制得載體漿液，然后加入分子篩漿液，攪拌15分鐘，進(jìn)行噴霧干燥，制得催化劑D，其組成配方見表1。
實(shí)例5REβ分子篩的制備β分子篩10克用320毫升RECl3溶液(RECl3濃度為2.35克/立升)在90℃交換1小時(shí)，過濾，濾餅在100℃干燥4小時(shí)，最后在550℃焙燒2小時(shí)，制得REβ分子篩。
將19.9克HD分子篩、10克REβ分子篩和45克脫陽離子水混合，制成分子篩漿液。
將69.9克高嶺土與71.4克鋁溶膠混合均勻，加入分子篩漿液，混合攪拌15分鐘，然后置于干燥箱內(nèi)，在100℃干燥20小時(shí)，制得催化劑E，其組成配方見表1。
對(duì)比例1將33克HD分子篩、53克ZSM-5分子篩與128克脫離子水混合攪拌，制成分子篩漿液。
將597克脫離子水與145克高嶺土混合攪拌30分鐘，加入鹽酸10克，攪拌30分鐘，再加入136.6克Al2O3含量為36.6m%的擬薄水鋁石攪拌30分鐘，升溫至60℃保持1小時(shí)，冷卻至室溫，加入分子篩漿液攪拌15分鐘，然后在110℃干燥，制得對(duì)比催化劑F，其組成配方見表1。

實(shí)例6對(duì)本發(fā)明催化劑A-E以及對(duì)比例催化劑F進(jìn)行微活評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件反應(yīng)溫度520℃、重量空速16小時(shí)-1，催化劑4.0克，原料為勝利蠟油，餾程范圍227-475℃，比重0.8652，殘?zhí)?.04m%，催化劑評(píng)價(jià)前予先進(jìn)行水蒸氣減活，條件為800℃、常壓、100%水蒸氣處理4小時(shí)，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
由表2可以看出本發(fā)明所說的催化劑A、B、D與用已有技術(shù)制得的分子篩含量與其相同的催化劑F比較，在轉(zhuǎn)化率相近的情況下，使用本發(fā)明催化劑C＝3-C＝5產(chǎn)率達(dá)30-35m%以上，比已有技術(shù)高2-6個(gè)百分點(diǎn)，iC＝4+iC＝5產(chǎn)率達(dá)10-13m%，比已有技術(shù)高1-3個(gè)百分點(diǎn)，同時(shí)還能保持汽油產(chǎn)率在35-42m%左右。

權(quán)利要求
1.一種多產(chǎn)C3-C5烯烴的裂化催化劑，其特征在于該催化劑是由10-50m%晶胞常數(shù)≤2.450nm的Y型沸石、2-40m%選自P、RE、Ca、Mg、H、Al等改性的ZSM-5，β沸石及其混合物、20-80m%由高嶺土和鋁粘結(jié)劑組成的半合成載體組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于根據(jù)本發(fā)明所述催化劑的組成比例，該催化劑的制備方法為(1)將Y型沸石及其它分子篩以及脫離子水混合打漿，制成固含量為20-40m%的分子篩漿液;(2)將高嶺土、鋁粘結(jié)劑和脫離子水混合攪拌、打漿，如果粘結(jié)劑是擬薄水鋁石，還需用鹽酸酸化、老化，制得載體漿液，其中鹽酸的加入量占擬薄水鋁石中Al2O3灼基量的15-30m%;(3)將分子篩漿液加到載體漿液中，攪拌10-30分鐘，然后進(jìn)行干燥、成型，制得催化劑產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于所說的除Y型沸石以外的其它分子篩，還可以是不改性的ZSM-5和β沸石的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于所說的β沸石選自Hβ、Pβ、REβ。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于所說的鋁粘結(jié)劑可以是鋁溶膠、擬薄水鋁石及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于所說的改性ZSM-5沸石是P-ZSM5和RE-ZSM5。
全文摘要
一種多產(chǎn)C
文檔編號(hào)C10G11/05GK1099788SQ9311661
公開日1995年3月8日 申請(qǐng)日期1993年8月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月28日
發(fā)明者顧敏儀, 李才英, 童穎 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院