專利名稱：用科赫反應(yīng)官能化的聚合物及其衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用科赫(Koch)反應(yīng)官能化的改進(jìn)的聚合物，更具體地說，在有酸性催化劑和親核捕集劑的情況下使至少一個(gè)碳-碳雙鍵與一氧化碳反應(yīng)生成羰基或硫代羰基官能團(tuán)的聚合物及其衍生物。
本文所用術(shù)語“聚合物”指的是那些包含由簡(jiǎn)單而小的化學(xué)單元重復(fù)構(gòu)成的大分子的材料。在烴類聚合物中這類單元主要由氫和碳構(gòu)成。聚合物是通過平均性能來描述的，本發(fā)明聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為至少500。
上文所用術(shù)語“烴”指的是那些包含氫和碳并具有均一性能諸如分子量的非聚合化合物、但該術(shù)語“烴”并不排除那些分別通過上述均一性能來描述的化合物的混合物。
烴類化合物以及聚合物都已經(jīng)反應(yīng)生成含羧基的化合物及其衍生物。
羧基的通式為-CO-OR，式中R可以是H，烴基，或取代烴基。
由烯屬烴類化合物，一氧化碳和水在有羧基金屬的情況下合成含羧基的化合物的報(bào)道見諸如N.Bahrmann，Chapter5，Koch Reaetions，“New Synthesis With Carbon Monoxide”J.Falbe;Springer-Verlag，New York，1980。有烯屬雙鍵的烴按兩步反應(yīng)生成含羧酸的化合物，第一步烯烴化合物在沒有水的情況下與酸催化劑和一氧化碳反應(yīng)。接著第二步將在第一步中生成的中間體進(jìn)行水解或醇解，生成羧酸或酯?？坪辗磻?yīng)的優(yōu)點(diǎn)是能夠在-20℃-+80℃的中溫和最高到100的壓力下進(jìn)行。
科赫反應(yīng)能夠發(fā)生在其中至少一個(gè)碳原子是雙取代的那種雙鍵場(chǎng)合，生成一種“新”酸或酯。
(式中R′和R″都不是氫)科赫反應(yīng)還能夠發(fā)生在兩個(gè)碳原子都是單基取代的或者一個(gè)是單基取代的一個(gè)是未取代的時(shí)候，生成一種“異”酸(即-R′HC-COOR).Bahrmann等人公開了異丁烯經(jīng)由科赫型反應(yīng)轉(zhuǎn)化成異丁酸。
US-A-2831877公開了一種用一氧化碳羧化烯烴的多相，酸催化兩步法。
已經(jīng)研究了在水中的無機(jī)酸與BF3的絡(luò)合物能使烯烴羧化。US-A-3349107公開了使用小于化學(xué)計(jì)算量的酸作催化劑的方法。這類絡(luò)合物的例子是H2O·BF3·H2O，H3PO4·BF3·H2O和HF·BF3·H2O。
EP-A-0148592涉及使含碳-碳雙鍵的聚合物，一氧化碳和或是水或是醇，任選在有氧的情況下的催化反應(yīng)來制造羧酸酯和/或羧酸。該催化劑是諸如鈀、銠、釕、銥和鈷之類金屬配合一種銅的化合物(在有質(zhì)子酸諸如鹽酸的情況下)。優(yōu)選的聚合物是聚異丁烯，其所含的碳-碳雙鍵至少有80%呈末端雙鍵狀態(tài)。報(bào)道的液體聚異丁烯的數(shù)均分子量為200-2，500，最好是最高到1，000。
US-A-4927892涉及使一種共軛二烯聚合物或共聚物在有一種催化劑的情況下與一氧化碳和水和/或醇反應(yīng)。至少部分上述共軛二烯聚合物或共聚物是通過1，2聚合生成的。上述催化劑的制法是使鈀的化合物，某些配位體和/或pKa＜2的酸(除氫鹵酸之外)化合?？捎玫穆芬姿顾岚˙F3。
關(guān)于用科赫型反應(yīng)在碳-碳雙鍵上官能化的烯烴生成羧酸或其衍生物的技術(shù)雖然有公開報(bào)道，而關(guān)于用科赫機(jī)理能夠使含碳-碳雙鍵的聚合物，包括含或者是仲型，或者是叔型烯鍵的末端烯鍵的聚合物成功地反應(yīng)卻沒有公開報(bào)道。另外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法對(duì)制造新酸和新酯官能化的聚合物特別有效。業(yè)已發(fā)現(xiàn)用科赫方法使低分子量烯烴羧化的已知催化劑不適宜于供高分子材料使用。業(yè)已發(fā)現(xiàn)能夠在聚合物的碳-碳雙鍵上生成羧酸或酯的特定催化劑。通過采用強(qiáng)酸性催化劑和/或精心控制濃度，科赫化學(xué)過程有使用中等溫度和壓力的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明涉及一種官能化的烴類聚合物，其中聚合物主鏈的Mn≥500，并用下式的基團(tuán)使之官能化
式中Y是O或S，R3是H，烴基，而且至少50%(摩爾)官能團(tuán)連接到聚合物主鏈的叔碳原子上，R3也可以是芳基，取代芳基或取代烴基。
因而該官能化的聚合物可用下式表示
式中POLY是一種數(shù)均分子量至少500的烴類聚合物主鏈，n是大于0的數(shù)，R1，R2和R3可以相同或不同并各自是H，烴基但須R1或R2要這樣選定，以使至少50%(摩爾)-CR1R2基(式中R1和R2兩者都不是H)或R3是芳基取代的芳基或取代烴基。
本文所用的術(shù)語“烴基”指的是含有一個(gè)直接連接到分子剩余部分的碳原子并具有本發(fā)明范圍內(nèi)主要烴特性的基團(tuán)并包括高分子烴基。這類基有(1)烴類基團(tuán);即脂族(如烷基或鏈烯基)，環(huán)脂族(如環(huán)烷基或環(huán)鏈烯基)，芳基，脂族取代芳基和脂環(huán)族取代芳基，芳族取代脂族基或芳族取代脂環(huán)基等，以及環(huán)狀基其中該環(huán)通過分子的另一部分來完成(即兩個(gè)指出的取代基能夠共同形成一個(gè)環(huán)狀基)。這種基是本行業(yè)的人熟知的;例子包括甲基，乙基，丁基，己基，辛基，癸基，十二烷基，十四烷基，十八烷基，二十烷基，環(huán)己基，苯基和萘基(包括全部異構(gòu)體)。
(2)取代烴基;即含有非烴取代基的基，該取代基在本發(fā)明范圍內(nèi)并不極大改變基的烴特性。本行業(yè)的人會(huì)意識(shí)到適用的取代基(如鹵素，羥基，烷氧基，烷酯基，硝基，烷基亞砜基)。
(3)雜原子基;即該基雖在本發(fā)明范圍內(nèi)主要顯烴特性，卻含有存在于鏈或環(huán)中的除碳原子以外的原子，該鏈或環(huán)在其它情況下是由碳原子組成的。合適的雜原子對(duì)本行業(yè)的人來說是顯而易見的，這包括例如氮，氧和硫，尤其是使科赫催化劑減活化的堿性氮。
通常在以烴為基本組分的基中每10個(gè)碳原子會(huì)有不多于約3個(gè)，最好不多于1個(gè)取代基或雜原子。
高分子烴基是來自烴類聚合物的烴基，該烴基可以是被取代的和/或含有雜原子，只要它們?nèi)员３种饕臒N特性。
官能化聚合物可來自含有非芳族碳-碳雙鍵的烴類聚合物，該碳-碳雙鍵又叫做烯屬不飽和鍵或烯屬雙鍵。該聚合物用科赫反應(yīng)在該雙鍵上官能化，生成羧酸，羧酸酯或者硫代酸或硫酯。
科赫反應(yīng)迄今未曾應(yīng)用于數(shù)均分子量大于500的聚合物，該烴類聚合物的Mn最好大于1，000。在科赫法中，使含至少一個(gè)烯屬雙鍵的聚合物在有親核捕集劑諸如水或醇的情況下與一種酸催化劑和一氧化碳接觸。該催化劑最好是一種經(jīng)典的布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸催化劑。這類催化劑不同于先有技術(shù)中所述的過渡金屬催化劑。本發(fā)明方法中應(yīng)用的科赫反應(yīng)獲得的官能化聚合物有令人滿意的收率，甚至90%(摩爾)或更高。
通式Ⅰ中的POLY代表一種Mn至少500的烴類聚合物主鏈。Mn可用通用的技術(shù)諸如凝膠滲透色譜(GPC)來測(cè)定。
POLY來自不飽和聚合物。
聚合物可用于本發(fā)明的聚合物是含有至少一個(gè)碳-碳雙鍵(烯屬或烯鍵)不飽和度的聚合物。因而每個(gè)聚合物鏈中的最大官能團(tuán)數(shù)是被每個(gè)鏈中的雙鍵數(shù)限定的。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的催化劑和親核捕集劑，這種聚合物對(duì)科赫方法是敏感的，生成羧酸或它們的衍生物。
可用于本發(fā)明的聚合物包括均聚物，共聚物(與共聚體通用)及其混合物的聚鏈烯烴。均聚物和共聚物包括來自2-約16個(gè)碳原子的，通常為2-約6個(gè)碳原子的聚合性烯烴單體的聚合物。
特別提到那些用有機(jī)金屬配位化合物制成的α-烯烴聚合物。一類優(yōu)選的聚合物是諸如US-A-5017299中公開的乙烯/α-烯烴共聚物。聚合物分子的不飽和性可以在鏈末端，鏈內(nèi)或兩者都有。優(yōu)選的聚合物具有末端不飽和性，最好是高度的末端不飽和性。末端不飽和性是由位于聚合物分子末尾單體單元所提供的不飽和性。該不飽和性可位于這一末端單體單元的任何位置。末端烯烴基包括亞乙烯基不飽和性，RaRbC＝CH2;三取代烯烴不飽和性RaRbC＝CRcH;乙烯基不飽和性，RaHC＝CH2;1，2-二取代末端不飽和性，RaHC＝CHRb;和四取代末端不飽和性RaRbC＝CRcRd。Ra和Rb中至少一個(gè)是本發(fā)明的聚合物基，其余的Rb，Rc和Rd是以上對(duì)R，R1，R2和R3定義的烴基。
低分子量聚合物，在這里也叫做分散劑級(jí)分子量的聚合物，是Mn在下列范圍的聚合物Mn＜20，000，較好是500-20，000(如1，000-20，000)，更好是1，500-10，000(如2，000-8，000)，最好是1，500-5，000。數(shù)均分子量用氣相滲透壓法測(cè)定，低分子量聚合物可用于配制潤(rùn)滑添加劑的分散劑。
中分子量聚合物，其Mn是20，000-200，000，較好是25，000-100，000;更好是25，000-80，000，可用于潤(rùn)滑油組合物，粘合涂料，增粘劑和密封膠的粘度指數(shù)改進(jìn)劑。中等的Mn可用膜滲透壓法測(cè)定。
分子量較高的聚合物的Mn大于約200，000，對(duì)于特定的實(shí)施方案(300，000-10，000，000)來說可達(dá)到15，000，000，更具體的是500，000-2，000，000。這類聚合物可用于聚合物組合物和包括彈性體組合物的共混物。Mn為20，000-15，000，000的較高分子量材料可用普適校準(zhǔn)的凝膠滲透色譜或用光散射法測(cè)定。Mw/Mn的比值(稱作分子量分布MWD)要求不苛刻。但優(yōu)選的典型最低值為約1.1-2.0，Mw/Mn的典型范圍為約1.1-約4。
該烯烴單體最好是聚合性端烯烴;即在其結(jié)構(gòu)中有-R-C＝CH2基團(tuán)為特征的烯烴，式中R是H或烴基。但是也可以使用在其結(jié)構(gòu)中有下列基團(tuán)為特征的聚合性內(nèi)烯烴(在專利文獻(xiàn)中有時(shí)叫做中間烯烴)單體生成聚鏈烯烴
當(dāng)使用內(nèi)烯烴單體時(shí)，通常是和端烯烴一起使用來制造共聚物的聚鏈烯烴。對(duì)本發(fā)明來說，既可列為端烯烴又可列為內(nèi)烯烴的特定聚合性烯烴單體會(huì)被認(rèn)為是端烯烴。例如戊二烯-1，3(即戊間二烯)被認(rèn)為是端烯烴。
盡管聚鏈烯烴通常是烴類聚鏈烯烴，它們可以含有取代烴基諸如低級(jí)烷氧基，低級(jí)烷硫基，羥基，巰基，和羰基，只要該非烴部分基本上不影響本發(fā)明的官能化反應(yīng)或衍生化反應(yīng)。當(dāng)存在時(shí)，這種取代烴基通常不會(huì)多于聚鏈烯烴總重量的約10%。由于該聚鏈烯烴可以含有這種非烴取代基，顯然構(gòu)成聚鏈烯烴的烯烴單體也可以含有這種取代基。術(shù)語“低級(jí)”當(dāng)在本文中和一種化學(xué)基團(tuán)一起使用時(shí)，諸如“低級(jí)烷基”或“低級(jí)烷氧基”，是用來表示最多到7個(gè)碳原子的基團(tuán)。
該聚鏈烯烴可以包括芳基和環(huán)脂基諸如從聚合性環(huán)烯烴或環(huán)脂族取代的聚合性丙烯酸類烯烴。通常優(yōu)選的是不含芳基和環(huán)脂基的聚鏈烯烴(除了已經(jīng)指出的二烯/苯乙烯共聚物例外)。進(jìn)一步優(yōu)選的是來自2-16個(gè)碳原子的末端烴類烯烴的均聚物和共聚物。這種進(jìn)一步的優(yōu)選也適用于以下的條件，即盡管端烯烴的共聚物通常是優(yōu)選的，而任選地含有最多到約40%聚合物單元(該單元來自最多到約16個(gè)碳原子的內(nèi)烯烴)的共聚物也在優(yōu)選的分類范圍以內(nèi)。更優(yōu)選的一類聚鏈烯烴選自2-6個(gè)碳原子，更好是2-4個(gè)碳原子的端烯烴的均聚物和共聚物。但另一類優(yōu)選的聚烯烴是后者，更優(yōu)選的聚鏈烯烴任選地含有最多到約25%的聚合物單元，該單元來自最多到約6個(gè)碳原子的內(nèi)烯烴。
按照通常熟知的聚合法能夠用來制備聚鏈烯烴的端烯烴和內(nèi)烯烴單體的具體例子包括乙烯;丙烯;丁烯-1;丁烯-2;異丁烯;戊烯-1;等;丙烯四聚物;二異丁烯;異丁烯三聚物;丁二烯-1，2;丁二烯-1，3;戊二烯1，2;戊二烯-1，3;等。
可用的聚合物包括α-烯烴均聚物和共聚物，和乙烯-α-烯烴共聚物和三元共聚物。聚鏈烯烴的具體例子包括聚丙烯，聚丁烯，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物，丙烯-丁烯共聚物，苯乙烯-異丁烯共聚物，異丁烯-丁二烯-1，3共聚物，等，和異丁烯，苯乙烯和戊間二烯的三元共聚物，以及80%乙烯和20%丙烯的共聚物?？捎玫木坻溝N源是在一種路易斯酸催化劑諸如三氯化鋁或三氟化硼的情況下使C4煉油廠氣流聚合得到的聚異丁烯。該C4氣流的丁烯含量為約35-約75%(重量)，異丁烯含量為約30-約60%(重量)。
USSN 992871(Dec.17，1992)的高分子量聚正丁烯也是可用的。
制造聚正丁烯的一種優(yōu)選的單體源是石油原料流諸如Raffi-nate Ⅱ(殘油Ⅱ)。這類原料流在技術(shù)上是公開報(bào)道的諸如US-A-4952739。
乙烯/α-烯烴共聚物優(yōu)選的聚合物是乙烯和至少一種可用式H2C＝CHR4表示的α-烯烴生成的共聚物，式中R4是有1-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，其中該聚合物含有高比例的末端亞乙烯基不飽合性。上式中的R4較好是1-8個(gè)碳原子，更好是1-2個(gè)碳原子的烷基。因此，本發(fā)明中和乙烯一起可用的共聚單體包括丙烯，1-丁烯，己烯-1，辛烯-1，等，以及它們的混合物(如丙烯和1-丁烯的混合物等等)。優(yōu)選的聚合物是乙烯和丙烯以及乙烯和丁烯-1的共聚物。
所用聚合物的摩爾乙烯含量較好是在約20-約80%，更好是在約30-約70%范圍之內(nèi)。當(dāng)丁烯-1與乙烯一起用作共聚單體時(shí)，這種共聚物的乙烯含量最好是約20-約45%(重量)，盡管可以有較高或較低的乙烯含量。最優(yōu)選的乙烯-丁烯-1共聚物是在USSN 992192(Dec.17，1992)公開報(bào)道的。制造低分子量的乙烯/α-烯烴共聚物的優(yōu)選方法是在USSN 992690(Dec.17，1992)中描述的。
用作分散劑前體的聚合物其數(shù)均分子量的優(yōu)選范圍是500-10，000，較好是1，000-8，000，最好是2，500-6，000。這種測(cè)定的方便方法是尺寸排阻色譜法(也叫做凝膠滲透色譜法)，該法另外還提供分子量分布的信息。這類聚合物的特性粘度(在135℃下四氫化萘中測(cè)定)一般是0.025-0.6dl/g(分升/克)，較好是0.05-0.5dl/g，最好是0.075-0.4dl/g。這類聚合物最好呈現(xiàn)一點(diǎn)兒結(jié)晶度以使其在接枝時(shí)基本上是非晶形的。
該優(yōu)選的乙烯/α-烯烴聚合物的特征還在于最多到約95%和以上的聚合物鏈具有末端亞乙烯型不飽和性。因而這種聚合物的一端是式POLY-C(R11)＝CH2，式中R11是C1-C18烷基，較好是C1-C8烷基，更好是甲基或乙基，式中POLY代表聚合物鏈。少量聚合物鏈可以含有末端乙烯基不飽和性，即POLY-CH＝CH2，而部分聚合物可以含有內(nèi)單不飽和性，即POLY-CH＝CH(R11)，式中R11定義如上。
該優(yōu)選的乙烯/α-烯烴聚合物所含的聚合物鏈的至少約30%具有末端亞乙烯基不飽和性。這種聚合物鏈所呈現(xiàn)的末端亞乙烯基不飽和性較好是至少約50%，更好是至少約60%，最好是至少約75%(如75-98%)。聚合物鏈所呈現(xiàn)的末端亞乙烯基不飽和性百分率可用FTIR(傅利葉變換紅外)光譜分析，滴定，HNMR，或C13NMR方法測(cè)定。
該聚合物的制法是使單體的混合物在有一種金屬茂催化劑體系的情況下進(jìn)行聚合反應(yīng)?；旌衔镏杏幸蚁┖推渌鼏误w諸如α-烯烴(最好含3-4個(gè)碳原子)，金屬茂催化劑體系含至少一種金屬茂(如一種環(huán)戊二烯基-過渡金屬化合物)和一種活化劑如鋁噁烷(alumoxane)化合物。共聚單體含量可以通過金屬茂催化劑組分的選定和單體分壓的調(diào)節(jié)來進(jìn)行控制。
供本發(fā)明使用的聚合物可以包括嵌段和錐形共聚物，這些共聚物來自有至少一種共軛二烯單體和至少一種單乙烯基芳族單體(最好是苯乙烯)。這些聚合物不應(yīng)當(dāng)充分氫化以使該高分子組合物含有烯烴雙鍵，最好每個(gè)分子中至少有一個(gè)雙鍵。本發(fā)明還可包括專利諸如US5，070，131;4，108，945;3，711，406;和5，049，294中公開報(bào)道的星形聚合物。
字母n大于0，代表官能度(F)或每個(gè)聚合物鏈的平均官能團(tuán)數(shù)目。因而官能度可用每“摩爾聚合物”官能團(tuán)的平均摩爾數(shù)來表示。術(shù)語“摩爾聚合物”被理解為既包括官能化聚合物也包括未官能化的聚合物，因此F相當(dāng)于式(Ⅰ)的n。該官能化聚合物應(yīng)包括沒有官能團(tuán)的分子。特別優(yōu)選的n的實(shí)施方案包括1≥n＞0;2≥n＞1;和n＞2。可用C13NMR來測(cè)定n。為滿足所要求性能需要的最佳官能團(tuán)數(shù)目一般隨聚合物的數(shù)均分子量增加。n的最大值取決于未官能化聚合物每個(gè)聚合物鏈雙鍵的數(shù)目。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，“離去基團(tuán)”(-YR3)的pKa≤12，較好是＜10，更好是＜8。該pKa是在室溫下利用相應(yīng)的酸性形式HY-R3在水中測(cè)定。
在離去基團(tuán)是一種簡(jiǎn)單的酸或烷基酯的場(chǎng)合，該官能化聚合物是特別穩(wěn)定的，尤其當(dāng)新(neo)取代的百分率增加時(shí)。
本發(fā)明對(duì)制造那些比同分異構(gòu)體通常更穩(wěn)定和不穩(wěn)定的“新”官能化聚合物是特別有用處的。在優(yōu)選的實(shí)施方案中該聚合物可以是至少60%(摩爾)，更好是至少80%(摩爾)新官能化。該聚合物的新官能化可以大于90%(摩爾)或99%(摩爾)，甚至約100%(摩爾)。
在一個(gè)優(yōu)選的組合物中該聚合物可用式(Ⅰ)表示，Y是氧，R1和R2可以相同或不同，它們選自H，烴基，和一個(gè)高分子基。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中Y是氧或硫，R1和R2可以相同或不同，它們選自H，烴基，取代烴基和一個(gè)高分子基，R3選自取代烴基，芳基和取代芳基。這一實(shí)施方案通常對(duì)與胺和醇的衍生化更易起反應(yīng)，尤其在R3取代基含有吸電子基團(tuán)的場(chǎng)合，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在這一實(shí)施方案中，優(yōu)選的離去基團(tuán)，HYR3的pKa＜12，較好是＜10，更好是≤8。pKa值一般是5-12，較好是6-10，最好是6-8。從離去基團(tuán)的pKa可以推測(cè)該系統(tǒng)與衍生化化合物反應(yīng)生成衍生化產(chǎn)物的容易程度。
在一個(gè)特別優(yōu)選的組合物中，R3可用下式表示
式中X，可以相同或不同，是一個(gè)吸電子取代基，T，可以相同或不同，是一個(gè)非吸電子取代基(如給電子體)m和p是0-5，m+p總和是0-5。m較好是1-5，更好是1-3。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中X選自鹵素，最好是F或Cl，CF3，氰基和硝基而p＝0。優(yōu)選的R3來自2，4-二氯酚。
本發(fā)明的組合物包括衍生化的聚合物，該聚合物是科赫官能化聚合物和一種衍生化化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的衍生化化合物包括涉及胺，醇，氨基醇，金屬反應(yīng)劑化合物和它們的混合物在內(nèi)的親核反應(yīng)劑化合物。衍生化的聚合物一般含有至少一個(gè)下列基團(tuán)酰胺，酰亞胺，噁唑啉，和酯，以及金屬鹽。為提高其對(duì)某一最終用途的穩(wěn)定性，可如下文所述，對(duì)衍生化聚合物所用的聚合物Mn和官能度作適當(dāng)?shù)倪x擇。
科赫反應(yīng)使不飽和聚合物的受控官能化成為可能。當(dāng)碳-碳雙鍵的碳被氫取代時(shí)，會(huì)生成一個(gè)“異”官能團(tuán)，即式Ⅰ的R1或R2之一是H;或者是當(dāng)雙鍵的一個(gè)碳被烴基完全取代時(shí)，會(huì)生成一個(gè)“新”官能團(tuán)，即式Ⅰ的R1或R2兩者都是非氫基團(tuán)。
按照本發(fā)明的方法，能夠把用生成末端不飽和聚合物鏈的方法制成的聚合物官能化達(dá)到較高的收率。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，新酸官能化的聚合物能夠衍生化達(dá)到較高的收率。
科赫法還能在較低的溫度和壓力下利用較便宜的材料即一氧化碳。科赫官能化的聚合物用胺或醇衍生化后就可以除去離去基團(tuán)-YR3并使之再循環(huán)。
本發(fā)明的官能化或衍生化的聚合物可用作潤(rùn)滑劑添加料諸如分散劑，粘度改進(jìn)劑和多功能粘度改進(jìn)劑。
本發(fā)明包括含有上述官能化和/或衍生化聚合物的含油組合物。這種組合物包含潤(rùn)滑油組合物和濃縮物。
本發(fā)明還提供一種方法，該法包括在以下混合物的狀態(tài)下進(jìn)行催化反應(yīng)的工序(a)至少一種數(shù)均分子量至少為約500的烴類聚合物，每個(gè)聚合物鏈含有平均至少一個(gè)烯屬雙鍵，(b)一氧化碳，(c)至少一種酸催化劑，和(d)一種選自水，含羥基的化合物和含硫羥基的化合物，該反應(yīng)進(jìn)行的條件是a)在沒有依靠過渡金屬作催化劑的情況下;或b)有至少一種哈梅特(Hammett)酸度小于-7的酸催化劑;或c)其中至少40%(摩爾)烯屬雙鍵生成官能團(tuán);或d)其中親核捕集劑的pKa小于12。
本發(fā)明的方法涉及一種聚合物，該聚合物含有至少一個(gè)借助科赫法反應(yīng)的烯屬雙鍵以生成含羰基或硫代羰基的化合物，該化合物接著可被衍生化。該聚合物在有一種酸催化劑或者一種最好與親核捕集劑絡(luò)合的催化劑情況下與一氧化碳反應(yīng)。優(yōu)選的催化劑是BF3和優(yōu)選的催化劑絡(luò)合物包括BF3·H2O和與2，4-二氯酚絡(luò)合的BF3。起始聚合物在各不飽和位置與一氧化碳反應(yīng)或生成異?；蛏尚迈；?，與親核捕集劑，如與水，醇(最好是一種取代酚)或硫醇反應(yīng)分別生成一種羧酸，羧酸酯基，或硫酯。
在一種優(yōu)選的方法中，使至少一種含有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的聚合物與一種酸催化劑或一種哈梅特(Hammett)標(biāo)度酸值小于-7(較好是-8.0--11.5，最好是-10--11.5)的催化劑絡(luò)合物接觸。不希望被任何特定的理論束縛，可以認(rèn)為在一個(gè)碳-碳雙鍵的部位上能夠形成一個(gè)碳正離子。然后碳正離子能與一氧化碳反應(yīng)生成一個(gè)?；栯x子。該酰基陽離子能與至少一種本文所述的親核捕集劑反應(yīng)。
至少40%(摩爾)，較好是至少50%(摩爾)，更好是至少80%(摩爾)，最好是90%(摩爾)的該聚合物雙鍵反應(yīng)生成?；?，其中?；姆囚然糠秩Q于親核捕集劑的本性，即水生成酸，醇生成酸酯和硫醇生成硫酯。用本發(fā)明列舉的方法進(jìn)行官能化的聚合物能夠用氟化物鹽分離出來。氟化物鹽可選自氟化銨和氟化鈉。
優(yōu)選的親核捕集劑選自水，一元醇，多元醇，含羥基的芳族化合物和混雜取代酚類化合物。催化劑和親核捕集劑可以分別添加或化合生成一種催化劑絡(luò)合物。
下面是借助科赫法使末端不飽和聚合物反應(yīng)生成酸或酯的例子。使該聚合物在有一種酸催化劑的情況下與一氧化碳或一種合適的一氧化碳源諸如甲酸接觸。該催化劑向碳-碳雙鍵提供質(zhì)子以生成碳正離子。接著通過CO加成以生成?；栯x子，該陽離子與親核捕集劑反應(yīng)。POLY，Y，R1，R2和R3定義如上。
科赫反應(yīng)對(duì)使采用金屬茂型催化劑生成的聚α-烯烴和乙烯/α-烯烴共聚物的官能化特別有用處。這些聚合物含有末端亞乙烯基。有一個(gè)趨勢(shì)是這種端基主要形成新型(叔)碳正離子。為了使碳正離子形成，酸催化劑最好是較強(qiáng)的。不過當(dāng)該酸太強(qiáng)時(shí)會(huì)發(fā)生有害的副反應(yīng)，因此要解決酸催化劑的強(qiáng)度和副反應(yīng)的矛盾。
科赫催化劑的使用有兩種方式。一種是用建議的親核捕集劑預(yù)制一種催化劑絡(luò)合物，另一種是向反應(yīng)混合物中分別添加催化劑和捕集劑。后一方式有一個(gè)特別優(yōu)點(diǎn)是省去了催化劑絡(luò)合物的制造工序。
下面是合適的酸催化劑和催化劑絡(luò)合物材料及其各自的哈梅特(Hammet)標(biāo)度酸值的例子60%H2SO4，-4.32;BF3·3H2O，-4，5;BF3·2H2O，-7，0;WO3/Al2O3，＜-8.2;SiO2/Al2O3，＜-8.2;HF，-10.2;BF3·H2O，-11.4;-11.94;ZrO2，＜-12.7;SiO2/Al2O3，-12.7--13.6;AlCl3，-13.16--13.75;AlCl3/CnSO4，-13.75--14.52。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，BF3·H2O在用科赫法離子與聚合物使聚合物官能化是無效的。相反，BF3·H2O對(duì)同一反應(yīng)得到高收率的羧酸。用H2SO4作催化劑涉及酸濃度的控制以獲得所需的哈梅特(Hammett)標(biāo)度酸值范圍。優(yōu)選的催化劑是H2SO4和BF3催化劑體系。
適用于本發(fā)明的BF3催化劑絡(luò)合物可用下式表示
式中R可以是H，羥基(定義如下面關(guān)于R1)，-CO-R1，-SO2-R1，PO-(OH)2，和它們的混合物，其中R1是烴基，通常是烷基，如C1-C20烷基，和如C6-C14芳基，芳烷基，和烷芳基，x小于2。
在與CO反應(yīng)以后，反應(yīng)混合物進(jìn)一步與水或其它親核捕集劑反應(yīng)，捕集劑諸如醇或酚，或硫醇化合物。用水釋放出催化劑以形成酸。用羥基捕集劑釋放出催化劑以形成酯，用硫醇釋放出催化劑以形成硫酯。
科赫產(chǎn)物，本文也叫做官能化聚合物，通常如下文所述使之衍生化。包括酯官能化聚合物的衍生化反應(yīng)-通常必須從其中轉(zhuǎn)換出醇衍生的一部分。因此，科赫官能化聚合物的醇衍生部分本文往往叫做離去基團(tuán)。離去基團(tuán)在衍生化時(shí)被轉(zhuǎn)換的容易程度經(jīng)常取決于其酸性，即酸度越高置換越容易。醇所表現(xiàn)的酸度是用其pKa來表示的。
優(yōu)選的親核捕集劑包括水和含羥基的化合物?？捎玫牧u基捕集劑包括脂族化合物諸如一元和多元醇或芳族化合物諸如苯酚和萘酚。下列具體例子表明可生成本發(fā)明酯的芳族羥基化合物苯酚，萘酚，甲酚，間苯二酚，鄰苯二酚，2-氯酚。特別優(yōu)選的是2，4-二氯酚。
該醇最好含有最多到約40個(gè)脂族碳原子。它們可以是一元醇諸如甲醇、乙醇、芐醇，2-甲基環(huán)己醇，β-氯乙醇，乙二醇的單甲醚，等。多元醇最好含有2-約5個(gè)羥基;如乙二醇，二甘醇。其它可用的多元醇包括甘油，甘油的單甲醚，和季戊四醇?？捎玫牟伙柡痛及ㄏ┍?，和炔丙基醇。
特別優(yōu)選的醇包括可用式R＊2CHOH來表示的醇，式中R＊分別是H，烷基，芳基，羥烷基，或環(huán)烷基。具體的醇包括鏈烷醇諸如甲醇，乙醇，等。優(yōu)選的可用醇還包括芳香醇，酚類化合物和多元醇以及一元醇諸如1，4-丁二醇。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，新-酸酯官能化聚合物是非常穩(wěn)定的，可認(rèn)為這是由于位阻現(xiàn)象之故。因此，從其中獲得的衍生化聚合物的收率取決于衍生化合物置換官能化聚合物離去基團(tuán)的容易程度。
最優(yōu)選的醇捕集劑的制法是用至少一個(gè)吸電子取代基取代苯酚，以使所得取代酚的pKa不超出上述優(yōu)選的pKa范圍。另外，苯酚也可以用至少一個(gè)非吸電子取代基(如給電子體)取代，最好是在相對(duì)于吸電子取代基的間位，以阻礙在科赫反應(yīng)時(shí)聚合物對(duì)苯酚不希望有的烷基化。這使得希望的酯官能化聚合物的收率進(jìn)一步提高。
因此，由上面看來，最優(yōu)選的捕集劑是可用下式表示的酚類和取代酚類化合物
式中X，可以相同或不同，是吸電子取代基，T，可以相同或不同，是非吸電子基團(tuán);m和p是0-5，m+p總和是0-5，m較好是1-5，更好是1或2。X較好是選自鹵素，氰基，和硝基，較好是位于2-和/或4-位，T選自烴基，和羥基，P是1或2而T最好位于4-和/或6-位。X更好是選自Cl，F(xiàn)，Br，氰基或硝基，m較好是1-5，更好是1-3，還要更好是1-2，最好是2，位次是相對(duì)于-OH的2-和4-位。
反應(yīng)物和催化劑的相對(duì)量和反應(yīng)條件要這樣控制，從而足以使未官能化聚合物中初始存在的碳-碳雙鍵官能化達(dá)到下列程度一般是至少約40%(摩爾)，較好是至少約80%(摩爾)，更好是至少約90%(摩爾)，最好是至少約95%(摩爾)。
所用的水，醇，或硫醇的量最好至少是與?；栯x子反應(yīng)所需的化學(xué)計(jì)算量。最好使用超過化學(xué)計(jì)算量的醇。該醇在反應(yīng)中起反應(yīng)物和稀釋劑的雙重作用。不過所用的醇或水的量必須足夠提供想要的收率同時(shí)還不稀釋該酸催化劑以致有害地影響哈梅特(Hammett)標(biāo)度酸值。
加到反應(yīng)物系統(tǒng)中的聚合物可以處于液相。該聚合物可以任選地溶解在一種惰性溶劑中?？稍诜磻?yīng)完成時(shí)通過使含有極性?；木酆衔锓肿硬毁M(fèi)力地從未反應(yīng)的非極性化合物分離出來的方法來測(cè)定收率?？捎眉夹g(shù)上熟知的吸收法進(jìn)行分離。可用C13NMR法測(cè)定初始的碳-碳雙鍵和反應(yīng)后剩余的碳-碳雙鍵的量。
按照該法，把聚合物加熱到所需的溫度范圍，一般是-20℃-200℃，較好是0℃-80℃，更好是40℃-65℃?？捎檬┘佑诜磻?yīng)器上的加熱和冷卻裝置來控制溫度。由于該反應(yīng)是放熱的，通常需要冷卻裝置。為保證反應(yīng)介質(zhì)均勻，在整個(gè)反應(yīng)期間都進(jìn)行攪拌。
可以使催化劑(和親核捕集劑)預(yù)光反應(yīng)以形成一種催化劑絡(luò)合物，或者在所需的溫度和壓力下，最好在氮?dú)夥障路謩e一步向反應(yīng)器加料就地形成催化劑絡(luò)合物。在一個(gè)優(yōu)選的催化劑系統(tǒng)中親核捕集劑是一種用來與BF3結(jié)合的取代酚。反應(yīng)器內(nèi)容物用高壓一氧化碳源連續(xù)攪拌然后迅速提到所需的操作壓力?？捎玫膲毫梢宰罡叩?38000KPa(20，000psig)，一般應(yīng)至少2070KPa(300psig)，較好是至少5520KPa(800psig)，最好是至少6900KPa(1，000psig)，通常應(yīng)是3450-34500KPa(500-5，000psig)，較好是4485-20700KPa(650-3，000psig)，最好是4485-13800KPa(650-2，000psig)?？赏ㄟ^添加一種催化劑諸如一種銅的化合物來降低一氧化碳?jí)毫Α４呋瘎?duì)聚合物的體積比可以是0.25-4，較好是0.5-2，最好是0.75-1.3。
聚合物，催化劑，親核捕集劑和CO最好一步向反應(yīng)器加料。然后使反應(yīng)器內(nèi)容物在一氧化碳?jí)毫ο卤３炙璧臅r(shí)間。反應(yīng)時(shí)間最多可達(dá)到5小時(shí)，一般是0.5-4小時(shí)，最好是1-2小時(shí)。然后排出反應(yīng)器內(nèi)容物，該產(chǎn)物(即一種或含有羧酸或含有羧酸酯或含有硫酯的科赫官能化聚合物)被分離出來。卸料時(shí)任何未反應(yīng)的CO即被排出。可用氮?dú)鉀_洗反應(yīng)器，使容器裝載混合物。
取決于所用的具體反應(yīng)物，含有官能化聚合物的反應(yīng)混合物可以是單相，也可以是可分溶的聚合物和酸相的混合物，或者是含聚合物相或酸相的乳液(連續(xù)相)。
反應(yīng)完成時(shí)用合適的方法回收該聚合物。
當(dāng)該混合物是乳液時(shí)，可用合適的方法分離出該聚合物。一種優(yōu)選的的方法是使用氟化物鹽，諸如氟化鈉或氟化銨，配合一種醇諸如丁醇或甲醇以中和催化劑和使反應(yīng)絡(luò)合物相分離。氟化物離子有助于捕集那些絡(luò)合到官能化聚合物上的BF3并有助于使粗產(chǎn)物水洗時(shí)生成的乳液破乳。醇類諸如甲醇和丁醇以及市售的破乳劑也有助于破乳，尤其配合氟化物離子使用時(shí)。當(dāng)用來分離聚合物時(shí)親核捕集劑最好與氟化物鹽和醇并用。親核捕集劑作為溶劑存在使官能化聚合物的酯基轉(zhuǎn)移作用減至最低程度。
親核捕集劑的pKa小于12的場(chǎng)合，用減壓法和蒸餾法能把官能化聚合物同親核捕集劑和催化劑分離。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，親核捕集劑的pKa較小的場(chǎng)合，該催化劑，即CF3更容易從反應(yīng)混合物中分離出來。
如上所述，已進(jìn)行科赫反應(yīng)的聚合物在本文中也做官能化的聚合物。因此，一種官能化聚合物含有已被至少一種官能團(tuán)化學(xué)改性的分子，從而使官能化的聚合物(a)能夠再進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)(如衍生化)或(b)具有合乎需要的性能，沒有這種化學(xué)改性，單靠該聚合物不會(huì)擁有這種性能。
從式Ⅰ的討論可以看到，這種官能團(tuán)的特征可用下面括弧里的式子表示
該式子含有?；?
。顯然，在從單獨(dú)的反應(yīng)物中衍生出的意義上盡管
部分不是加到聚合物上的，但它仍被看作是該官能團(tuán)的一部分以便討論和描述。嚴(yán)格地說，構(gòu)成官能團(tuán)的?；?，因?yàn)檫@個(gè)基團(tuán)是在化學(xué)改性期間加入的。況且，R1和R2是官能化之前原存在于橋接雙鍵的兩個(gè)碳原子上或其構(gòu)成部分。但R1和R2被包括在括弧內(nèi)以便靠R1和R2的本性來區(qū)分開式中的新酰基和異?；?br> 在聚合物的最終用途是制分散劑的場(chǎng)合，如作衍生化聚合物，則該聚合物一般往往具有如下文所述的分散劑范圍分子量，(Mn)，而其官能度一般往往明顯低于制衍生化的多功能粘度指數(shù)改進(jìn)劑的聚合物的官能度，后種聚合物往往具有如下文所述的粘度調(diào)節(jié)劑范圍分子量(Mn)。
因此，盡管可以使隨后衍生化的官能化聚合物具有任何有效官能度，應(yīng)設(shè)計(jì)為，這種最終用作分散劑的聚合物的官能度(F)一般不大于約3，最好不大于約2，一般可以是約0.5-約3，最好是0.8-約2.0(如0.8-1)。
同樣，最終用作粘度調(diào)節(jié)劑的衍生化聚合物的有效官能度(F)應(yīng)設(shè)計(jì)為一般大于約3，最好大于約5，一般可以是5-約10。最終用途使用很高分子量的聚合物應(yīng)設(shè)計(jì)為，F(xiàn)一般大于約20，較好大于約30，最好大于約40，一般可以是20-60，較好是25-55，最好是30-50。
衍生化的聚合物如果官能團(tuán)含有必要的極性基團(tuán)時(shí)，該官能化聚合物即可用作一種分散劑/多功能粘度調(diào)節(jié)劑。該官能團(tuán)不能使聚合物參與各種各樣的化學(xué)反應(yīng)。通過該官能團(tuán)的反應(yīng)能夠生成官能化聚合物的衍生物。這類衍生化的聚合物可具有對(duì)各種各樣用途(包括用作分散劑和粘度調(diào)節(jié)劑)不可缺的性能。所謂衍生化的聚合物是一種已經(jīng)化學(xué)改性的聚合物，與未官能化聚合物和/或官能化聚合物比較，衍生化的聚合物以明顯改進(jìn)的方式履行一種或多種功能。這種功能的典型是潤(rùn)滑油組合物中的分散力和/或粘度調(diào)節(jié)作用。
衍生化用的化合物通常含有至少一種選定的活性衍生化基團(tuán)，該基團(tuán)能通過種種反應(yīng)與官能化聚合物的官能團(tuán)作用。這類反應(yīng)的典型是親核取代，酯基轉(zhuǎn)移，鹽的形成等。衍生化用的化合物最好還含有至少一種適于使衍生化聚合物具有所需性能的另外的基團(tuán)，如極性基團(tuán)。因此，這種衍生化用的化合物一般往往含有一種或多種基團(tuán)包括胺基，羥基，酯基，酰胺基，酰亞胺基，硫代基，硫代酰氨基，惡唑啉基，或羧酸酯基等基團(tuán)，或者在衍生化反應(yīng)完成時(shí)形成上述基團(tuán)。
衍生化的聚合物包括上列官能化聚合物與一種親核反應(yīng)物(包括胺，醇，氨基醇和它們的混合物)的反應(yīng)產(chǎn)物，以生成油溶性鹽，酰胺，惡唑啉和酯。官能化聚合物還能夠與堿性金屬鹽反應(yīng)形成聚合物的金屬鹽。優(yōu)選的金屬是Ca，Mg，Cu，Zn，Mo等。
力圖使衍生化聚合物具有的合適性能包括分散力，多功能粘度調(diào)節(jié)作用，抗氧化力，摩擦改進(jìn)作用，抗磨，防銹，密封溶脹等其中的一種或多種。力圖使衍生化聚合物具有的優(yōu)選性能包括分散力(單功能和多功能兩者)和主要伴有輔助分散劑性能的粘度調(diào)節(jié)作用。一種多功能分散劑一般主要起分散劑作用并有輔助的粘度調(diào)節(jié)作用。
雖然制造多功能粘度調(diào)節(jié)劑(本文也叫做多功能粘度指數(shù)改進(jìn)劑，MFVI)的科赫官能化和衍生化方法就無灰分散劑而論是一樣的，用于衍生化和最后用作MFVI的官能化聚合物的官能度則往往要調(diào)節(jié)到高于最后用作分散劑聚合物的官能度。這是由于MFVI聚合物主鏈的Mn同分散劑聚合物主鏈的Mn不同而引起的。
因此，應(yīng)該這樣設(shè)計(jì)，從官能化聚合物衍生出來的MFVI，在主鏈聚合物中每20，000個(gè)Mn分子是鏈段，較好是每10，000個(gè)Mn分子量鏈段，最好是每5，000個(gè)Mn分子量鏈段通常含有最多到約1個(gè)和至少約0.5個(gè)官能團(tuán)(即式(Ⅰ)的“n”)。
分散劑由于油的應(yīng)用，分散劑在液體懸浮液中保持油不溶性從而防止淤渣的絮凝和沉淀。合適的分散劑包括，例如有灰型(也叫洗滌劑)和無灰型分散劑，后者是優(yōu)選的。本發(fā)明的衍生化高分子組合物可作為無灰分散劑和多功能粘度指數(shù)改進(jìn)劑用于潤(rùn)滑劑和燃料組合物中。
使至少一種官能化聚合物與至少一種胺，醇包括多元醇，氨基醇等混合以形成分散劑添加料。一類特別優(yōu)選的分散劑由下列各物與本發(fā)明的官能化聚合物反應(yīng)得到(ⅰ)羥基化合物，如一種多元醇或多羥基取代脂族伯胺諸如季戊四醇或三羥甲氨基甲烷(ⅱ)聚氧亞烷基多胺，如聚氧亞丙基二胺，和/或(ⅲ)聚亞烷基多胺，如聚亞乙基多胺諸如四亞乙基五胺(TEPA)。
用胺的化合物衍生化可用來使官能化聚合物衍生化的胺的化合物含有至少一種胺并可含有一種或多種另外的胺或其它活性或極性基團(tuán)。在官能團(tuán)是羧酸，羧酸酯或硫酯的場(chǎng)合，它與胺反應(yīng)生成酰胺。優(yōu)選的胺是脂族飽和胺。合適的胺化合物的非限制性例子包括1，2-二氨基乙烷，1，3-二氨基丙烷;1，4-二氨基丁烷;1，6-二氨基己烷;多亞乙基胺諸如二亞乙基三胺;三亞乙基四胺;四亞乙基五胺，等。
其它可用的胺化合物包括脂環(huán)族二胺諸如1，4-二(氨甲基)環(huán)己烷，和雜環(huán)族氮的化合物諸如咪唑啉?？捎欣厥褂没旌习坊衔??？捎玫陌愤€包括聚氧亞氨基多胺。一類特別有用的胺是聚酰氨基和有關(guān)的胺。
用醇衍生化本發(fā)明的官能化聚合物能與醇反應(yīng)，例如生成酯。醇可以是脂族化合物諸如一元和多元醇，或者芳族化合物諸如苯酚和萘酚?？蓮闹醒苌鲺サ姆甲辶u基化合物的具體例子有苯酚，β-萘酚，α-萘酚，甲酚，間苯二酚，鄰苯二酚，等。優(yōu)選的是苯酚和最多到3個(gè)烷基取代基的烷基化苯酚。可從中衍生出酯的醇最好含有最多到40個(gè)脂族碳原子。它們可以是一元醇諸如甲醇，乙醇，異辛醇，等。一類可用的多元醇是至少有三個(gè)羥基的醇，其中一些羥基已被一元羧酸酯化，該一元羧酸含有約8-約30個(gè)碳原子諸如辛酸，油酸，硬脂酸，亞油酸，十二烷酸，或妥爾油酸。
酯類還可來自不飽和醇諸如烯丙基醇，肉桂醇，炔丙基醇。能生成本發(fā)明酯類的另一類醇有醚-醇和氨基醇，包括例如氧亞烷基-，氧亞芳基-，氨基-亞烷基-，和氨基-亞芳基-取代的醇類，這些醇含有一個(gè)或多個(gè)氧亞烷基，氨基亞烷基或氨基亞芳基，氧亞芳基團(tuán)。實(shí)例有溶纖劑，卡必醇，苯氧基乙醇，等。
按照通用的酯化或酯基轉(zhuǎn)移法，使本發(fā)明的官能化聚合物與醇反應(yīng)。這通常包括使官能化聚合物與醇一起，任選地在一種通常為液態(tài)，基本上是惰性的有機(jī)溶劑/稀釋劑和/或酯化催化劑存在下加熱。
用活性金屬/金屬化合物衍生化可用的活性金屬或活性金屬化合物是能夠與官能化聚合物形成官能化聚合物的金屬鹽或者含金屬的絡(luò)合物。使官能化聚合物與胺和/或醇如上所述反應(yīng)，而且也與生成絡(luò)合物的反應(yīng)劑在胺化之際或之后進(jìn)行反應(yīng)通?？梢缘玫浇饘俳j(luò)合物。生成絡(luò)合物的反應(yīng)劑包括硝酸鹽，亞硝酸鹽，鹵化物，羧酸鹽，等。
合適的本發(fā)明官能化聚合物能與任何專用的衍生化用的化合物反應(yīng)，諸如胺，醇，活性金屬，活性金屬化合物或任何兩種或多種它們的任何混合物;也就是說，例如一種或多種胺，一種或多種醇，一種或多種活性金屬或活性金屬化合物，或者它們的任何混合物?；旧隙栊缘挠袡C(jī)液體稀釋劑可用來便于反應(yīng)混合物的混合，溫度控制和處理。
使本發(fā)明的官能化聚合物與衍生化用的化合物(諸如醇，含氮的反應(yīng)劑，金屬反應(yīng)劑等)反應(yīng)制成的產(chǎn)物事實(shí)上往往是各種反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。這種官能化聚合物本身就可以是各種材料的混合物。盡管官能化聚合物本身具有某些分散劑特性并可作潤(rùn)滑油和燃料的分散劑和添加料，不過，只有當(dāng)至少約30%，較好是至少約50%，最好是100%官能團(tuán)被衍生化時(shí)才能獲得最好的效果。
后處理官能化的和/或衍生化的聚合物可以進(jìn)行后處理。
衍生化聚合物的后處理方法類似于先有技術(shù)的通用分散劑和MFVI所用的后處理方法。因此，可采用同樣的反應(yīng)條件，反應(yīng)物比率等。于是，衍生化聚合物的后處理試劑可以是諸如尿素，硫脲，二硫化碳，醛，酮，羧酸，烴-取代的琥珀酸酐，腈，環(huán)氧化物，硼化合物，磷化合物等。
如上所述，本發(fā)明的胺衍生化聚合物可進(jìn)行后處理，特別供用作分散劑和粘度指數(shù)改進(jìn)劑其后處理方法是使該聚合物與一種或多種后處理劑接觸。這些后處理劑諸如硼化合物，氮化合物，磷化合物，氧化合物，琥珀酸和酐(如，琥珀酸酐，十二烷基琥珀酸酐，和C1-C30烴基取代的琥珀酸酐)，其它的酸和酐諸如馬來酸和富馬酸和酐，以及上述物質(zhì)的酯，如馬來酸甲酯。胺衍生化聚合物最好用氧化硼，鹵化硼，硼酸酯來處理。這類后處理劑和用量最好按每摩爾氮成分提供0.1-20.0原子比率的硼。可用作分散劑的硼酸化的衍生化聚合物可以含有該硼酸化含氮分散劑總重量0.05-2.0%(重量)，例如0.05-0.7%(重量)的硼。
后處理按下面的方法能夠不費(fèi)力地進(jìn)行。把該硼化合物，最好是硼酸，通常以料漿的形式添加到該氮化合物中，然后在約135℃-190℃，例如140℃-170℃攪拌下加熱1-5個(gè)小時(shí)。
本發(fā)明的衍生化聚合物還可用聚合性內(nèi)酯(諸如ε-己內(nèi)酯)處理以生成分散劑加合物。
潤(rùn)滑組合物除作不制造分散劑和MFVI的中間體以外科赫官能化聚合物還能用作脫模劑、模塑劑，金屬加工潤(rùn)滑劑，局部增稠劑等。
本發(fā)明產(chǎn)物的主要用途，從官能化聚合物一直到后處理的衍生化聚合物，是作為含油組合物的添加劑。
本發(fā)明添加劑的用法是添加到諸如燃料和潤(rùn)滑油之類含油材料中。燃料通常包括液體石油燃料諸如沸點(diǎn)65℃-430℃的柴油，包括煤油，柴油機(jī)燃料，家用燃料油，噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)油，等。燃料中添加劑的濃度一般是該組合物總重量的0.001-0.5%(重量)，最好是0.005-0.15%(重量)。
本發(fā)明的添加劑可供含一種基油的潤(rùn)滑油組合物使用，添加劑能夠溶解或者分散在該基油中。這種基油可以是天然的，或者是合成的。適合于制備本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的基油包括那些按照常規(guī)用作發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸箱潤(rùn)滑油的基油。發(fā)動(dòng)機(jī)是諸如汽車和卡車發(fā)動(dòng)機(jī)，船舶和鐵路柴油機(jī)等的火花點(diǎn)火和壓縮點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)。在常規(guī)用于和/或適合于用作動(dòng)力傳遞液，通用拖拉機(jī)液和液壓油，重型液壓油，動(dòng)力轉(zhuǎn)向液等的基油中使用本發(fā)明的添加劑混合物也獲得了有利的效果。齒輪潤(rùn)滑油，工業(yè)用油，泵油和其它潤(rùn)滑油組合物添加本發(fā)明的添加劑也是有效益的。
天燃油包括動(dòng)物油和植物油(如蓖麻油，豬油)，液體石油，和加氫精制，經(jīng)溶劑處理或酸處理的鏈烷型，環(huán)烷型和混合鏈烷，環(huán)烷型礦物潤(rùn)滑油。來自煤和頁巖的潤(rùn)滑粘度油也是可用的基油。
合成潤(rùn)滑油包括烴油和鹵代烴油諸如聚合的和共聚的烯烴(如聚丁烯，聚丙烯，丙烯-異丁烯共聚物，氯化聚丁烯，等)。端羥基已被酯化，醚化等改性的烯化氧聚合物和共聚物及其衍生物是另一類已知的合成潤(rùn)滑油。另一類合適的合成潤(rùn)滑油包括二羧酸酯。可用作合成油的酯類還包括那些由C5-C12一元羧酸和多元醇與多元醇醚諸如新戊基二醇等制成的油。硅基油諸如聚烷基一，聚芳基一，聚烷氧基一，或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油是另一類可用的合成潤(rùn)滑劑，未精制，精制和再精制的油可用于本發(fā)明的潤(rùn)滑油中。
本發(fā)明的添加劑，尤其是那些適于用作分散劑或粘度調(diào)節(jié)劑的添加劑，可按任何方便的方式添加到潤(rùn)滑油中。因此，可用將其分散和溶解在油中的方法直接添加到油中。這種摻合到另外的潤(rùn)滑油中的操作可以在室溫或升高的溫度下進(jìn)行。另一種方法是，先把添加劑作成濃縮物形式，然后摻合到油中。這種在基油中的分散劑濃縮物通常含有活性組分(A.I)10-80%(重量)，一般是20-60%(重量)，最好是40-50%(重量)(根據(jù)濃縮物重量計(jì)算)的添加劑。MFVI濃縮物一般含有5-50%(重量)A.I。
本發(fā)明的添加劑可與為完成至少一種所需功能而選定的另外的添加劑混合。這種另外的添加劑的例子是洗滌劑，粘度調(diào)節(jié)劑，磨耗抑制劑，氧化抑制劑，腐蝕抑制劑，摩擦調(diào)節(jié)劑，泡沫抑制劑，防銹劑，破乳劑，抗氧化劑，潤(rùn)滑油流動(dòng)改進(jìn)劑和密封溶脹控制劑。
當(dāng)含有這些添加劑時(shí)，通常是把各種成分摻合到基油中，用量要有效提供正常存在的功能。這類添加劑的代表性有效量列舉如下
當(dāng)使用其它添加劑時(shí)，盡管不是必須的但對(duì)制備添加劑濃縮物或添加劑組件卻是合乎需要的。該濃縮物或組件包含本發(fā)明主添加劑和一種或多種所述其它添加劑的濃縮溶液或分散液。借助溶劑和伴有適度加熱的混合會(huì)促進(jìn)添加劑濃縮物在潤(rùn)滑油中的溶解，但這并不是必不可少的。最終制劑通?？墒褂?-20%(重量)，如約10%(重量)的添加劑組件，余額是基油。
本文中全部上述重量百分率(除非另有說明)是根據(jù)各個(gè)添加劑的活性組分(A.I)含量，和添加劑組件或制劑的總量計(jì)算的，該總量包括全部油或稀釋劑的重量。
實(shí)施例成分的份數(shù)和百分率是按重量計(jì)除非另有說明。全部分子量(Mn)是數(shù)均分子量。
實(shí)施例1-13羧酸基的收率(實(shí)施例1-5)實(shí)施例1(對(duì)照例)將34.5份聚正丁烯聚合物(PNB)(Mn＝550)溶解在36.2份正庚烷(正C7)中，所得溶液裝入高壓釜中，混合并加熱到50℃。然后裝入662份BF3二水合物(BF3·2H2O)，緊接著通入CO使高壓釜總壓力達(dá)到1500psig。使混合物在該溫度和壓力下攪拌3小時(shí)。卸壓后反應(yīng)混合物用大量水和丁醇洗滌使聚合物相里不含酸相。聚合物在烘箱里烘干。成品聚合物分析表明小于5%轉(zhuǎn)化成羧酸基。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1所述的方法，只是用37.1份PNB(Mn＝550，溶于40.2份正C7中)和690份BF3·1.2H2O代替BF3·2H2O。使BF3氣體作泡狀通過BF3·2H2O液直到足量的BF3被吸收，形成所需的組成(BF3·1.2H2O)。用CO使壓力達(dá)到2000psig。成品分析表明聚合物85%轉(zhuǎn)化成新-羧酸基。
實(shí)施例3按照實(shí)施例1所述的方法，只是用203.6份乙烯/丙烯(EP)共聚物(Mn＝1800，約50%(重量)乙烯)和159.9份正C7，以及34份BF3·1.1H2O代替反應(yīng)物裝料。用CO使壓力達(dá)到2000psig。轉(zhuǎn)化成新-羧酸的有56%。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1所述的方法，只是使用803份乙烯/丁烯(EB)共聚物(Mn＝3700，約45%(重量)乙烯)，568份異辛烷，和670份BF3·1.1H2O。用CO使壓力達(dá)到2000psig。把反應(yīng)產(chǎn)物排放到一種水溶液中，該溶液含有600份氟化鈉(NaF)，756份水，302份己烷，和50份丁醇，可以不費(fèi)力地回收同水相分離的聚合產(chǎn)物，烘干。分析表明85.1%轉(zhuǎn)化成新-羧酸。
實(shí)施例5按照實(shí)施例4所述的方法，只是使用543份乙烯/丁烯(PB)共聚物(Mn＝2800，約30%(重量)丙烯)，454份異辛烷，和659份BF3·1.1H2O。把反應(yīng)產(chǎn)物排放到600份氟化鈉，945份水，和302份己烷中。成品分析表明75.4%轉(zhuǎn)化成新-羧酸。實(shí)施例1-5的結(jié)果概述于下面表1中。
烷基酯(實(shí)施例6-12)實(shí)施例6(對(duì)照例)按照實(shí)施例1所述的方法，只是使用1119.2份PNB(Mn＝550)，不用溶劑，和350份BF3·二丁醇(使BF3氣體作泡狀通過正丁醇來制備)。用CO使壓力達(dá)到2000psig。成品分析表明小于5%轉(zhuǎn)化成新-烷基酯。
實(shí)施例7按照實(shí)施例1所述的方法，只是在配方中使用153.3份EP聚合物(Mn＝900，約50%(重量)乙烯)和137.9份正C7，和88份BF3·單丁醇。把聚合物烘干，轉(zhuǎn)化成新-烷基酯的有86%。
實(shí)施例8按照實(shí)施例4所述的方法，只是使用143份PNB(Mn＝550)，不用溶劑，和37份BF3·單甲醇(BF3·CH3OH，使BF3氣體作泡狀通過甲醇來制備)。把反應(yīng)產(chǎn)物排放到230份氟化銨和765份甲醇中。轉(zhuǎn)化成新-甲基酯的有91.3%。
芳基酯實(shí)施例9
按照實(shí)施例1所述的方法，只是使用440份PNB(Mn＝550)，不用溶劑，和244份BF3·四(4-氯酚)。使BF3氣體作泡狀通過熔融的4-氯酚來制備該BF3絡(luò)合物。用CO使高壓釜壓力達(dá)到1485psig，反應(yīng)在55℃下保持2小時(shí)。分析表明下列結(jié)果收率4-氯苯基新-酯/酸＝聚合物的60%烷基苯基酯 ＝聚合物的11.7%烷基苯酚 ＝聚合物的10.1%總收率 ＝聚合物的81.8%實(shí)施例10(催化劑絡(luò)合物)使BF3鼓泡進(jìn)入熔融的4-氯酚來制備一種BF3與4-氯酚的絡(luò)合物。為了增強(qiáng)BF3氣體的吸收以生成BF3·二(4-氯酚)，把溶液冷卻。幾分鐘后該溶液固化。焙化該絡(luò)合物導(dǎo)致BF3的快速釋放。
(羰基化)把391psig BF3氣體在30℃下充入高壓釜，接著再充入118psigCO，使總壓力達(dá)到約500psig。在攪拌的同時(shí)，向高壓釜裝入440份PNB(Mn＝550)和108份3-氟酚的混合物，用CO使壓力達(dá)到1500psig，并使溫度達(dá)到50℃。反應(yīng)在此條件下保持2小時(shí)，然后將高壓釜卸壓。洗提反應(yīng)產(chǎn)物以除去BF3氣體和過量的取代酚。成品分析表明，收率為91.5%。
實(shí)施例11按照實(shí)施例10的方法，只是用BF3在50℃下使高壓釜的壓力達(dá)到199psig，接著用301psig CO使總壓力達(dá)到500psig，然后把406份EB共聚物(Mn＝4600，20%(重量)乙烯)和100.6份2，4-二氯酚(pKa＝7.85)在50℃下裝入高壓釜并用CO使壓力達(dá)到1430psig。收率是84.5%。
實(shí)施例12按照實(shí)施例10的方法，只是用BF3在50℃下使高壓釜的壓力達(dá)到254psig，接著用254psig CO使總壓力達(dá)到508psig，然后把110份EB聚合物(Mn＝2200，約50%乙烯)，31份二氯酚(pKa＝7.85)在50℃下裝入高壓釜并用CO使壓力達(dá)到2000psig。轉(zhuǎn)化率為85.4%。
實(shí)施例6-9和10-12的結(jié)果概述于下面表2中
實(shí)施例13-17PNB-新羧酸與PAM的胺化反應(yīng)實(shí)施例13將200份PNB新羧酸(用類似于實(shí)施例2的方法制備)和31.2份聚(亞乙基胺)〔平均每分子含5-8個(gè)氮原子，PAM〕在攪拌下裝入反應(yīng)器中。用氮?dú)馇逑捶磻?yīng)器內(nèi)容物。密封反應(yīng)器用氮?dú)馐箟毫_(dá)到60psig。反應(yīng)器被加熱到240℃保持5小時(shí)。然后用氮?dú)饨?jīng)由插入管和架空的排氣管線噴射攪動(dòng)該內(nèi)容物，接著冷卻到30℃。羧酸酰胺的收率(13C-NMR測(cè)定)是45.4%。
實(shí)施例14把374份實(shí)施例4的新酸官能化的EB共聚物(溶于700份庚烷中)裝入反應(yīng)容器中。在攪拌下加熱該溶液到90℃。然后向該溶液中緩緩添加70份亞硫酰氯，再加入300份庚烷。酰氯的反應(yīng)完成后，該溶液在常壓下加熱到100℃，用N2噴射攪動(dòng)接著在高真空下急驟蒸發(fā)(閃蒸)以除去反應(yīng)副產(chǎn)物和庚烷。使酰氯產(chǎn)物冷卻。然后向酰氯產(chǎn)物中添加新制的干庚烷。再把酰氯產(chǎn)物加熱到90℃。然后向酰氯中緩緩添加10份多胺(PAM)和17.8份三乙胺。反應(yīng)混合物經(jīng)過濾洗提除去過量的三乙胺，制成胺化產(chǎn)物(由紅外分析證明)
實(shí)施例15把17.8份實(shí)施例11的EB共聚物的2，4-二氯苯酯裝入反應(yīng)容器中。在攪拌下加熱該容器內(nèi)容物到80℃。然后把0.442份多胺(PAM)裝入容器。接著把該容器內(nèi)容物在8小時(shí)期間從150℃緩緩加熱到220℃，同時(shí)回流釋放的二氯酚(pKa＝7.85)。在轉(zhuǎn)化成酰胺的反應(yīng)完成后，借助N2的噴射攪動(dòng)除去苯酚。把容器內(nèi)容物冷卻到室溫。C13NMR分析表明酯定量轉(zhuǎn)化成酰胺。
實(shí)施例16按照實(shí)施例15所述的方法，只是使用20.2份實(shí)施例12的2，4-二氯苯酯和0.954份PAM。C13NMR分析表明酯定量轉(zhuǎn)化成酰胺。
實(shí)施例17把19.4份實(shí)施例17中所述的胺化聚合物與10.0份基油混合，并在反應(yīng)容器中攪拌下加熱到140℃。然后向容器內(nèi)容物中緩緩添加1.407份磨碎的硼酸在基油中的料漿(30%)，將反應(yīng)容器內(nèi)容物在該溫度下用N2噴射攪動(dòng)2小時(shí)，然后向反應(yīng)容器中添加另外6.26份基油。把容器內(nèi)容物冷卻到120℃，然后過濾。產(chǎn)物分析表明活性組分的含量是45%(0.73%N，0.26%B)。
權(quán)利要求
1.一種官能化的烴類聚合物，其中聚合物主鏈的Mn≥500，用式-CO-Y-R3基團(tuán)使之官能化，式中Y是O或S，R3是H或烴基，而且至少50%(摩爾)官能團(tuán)連接到聚合物主鏈的叔碳原子上，或者R3也可以是芳基，取代芳基或取代烴基。
2.權(quán)利要求1的官能化聚合物，該聚合物每個(gè)聚合物鏈平均有最多2個(gè)官能團(tuán)。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的官能化聚合物，其中該聚合物主鏈的Mn≥2800。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的官能化聚合物，其中該聚合物主鏈?zhǔn)且环N乙烯-丁烯共聚物。
5.一種含油組合物，該組合物由權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的官能化聚合物組成。
6.一種潤(rùn)滑油或潤(rùn)滑油添加劑組合件形式的權(quán)利要求5的含油組合物，該組合物由官能化聚合物和一種基油組成。
7.一種衍生化的聚合物，該聚合物是權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的官能化聚合物與一種親核反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物。
8.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的官能化聚合物，權(quán)利要求5或權(quán)利要求6的組合物，或權(quán)利要求7的衍生化聚合物作燃料或潤(rùn)滑油的一種添加劑的用途。
9.權(quán)利要求1的官能化聚合物的制造方法，該方法包括使下面的物料反應(yīng)的工序(a)至少一種數(shù)均分子量至少為500的烴類聚合物，每個(gè)聚合物鏈含有至少一個(gè)烯屬雙鍵，(b)一氧化碳，(c)至少一種哈梅特(Hammett)酸度小于-7的酸催化劑，和(d)一種選自水，含羥基的化合物和含硫羥基的化合物的親核捕集劑，該反應(yīng)在不依靠過渡金屬作催化劑的情況下進(jìn)行;其中任選的親核捕集劑的pKa小于12。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該親核捕集劑是鹵代苯酚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種科赫官能化產(chǎn)物，該產(chǎn)物是至少一種數(shù)均分子量為至少500，每個(gè)聚合物鏈至少有一個(gè)烯屬雙鍵的聚合物與一氧化碳和一種親核捕集劑的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明包括官能化的聚合物，它的衍生物，和它們的制法。
文檔編號(hào)C10M145/12GK1090859SQ9312013
公開日1994年8月17日 申請(qǐng)日期1993年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月17日
發(fā)明者J·V·庫蘇馬諾, W·D·迪亞納, J·埃莫特, K·R·格爾達(dá), R·H·施羅斯博格, D·A·揚(yáng)格, A·I·耶滋里萊夫, W·B·?？怂固亓_姆, E·E·曼里, M·J·基南 申請(qǐng)人:埃克森化學(xué)專利公司