專利名稱：低結焦熱裂解方法
本申請書系1992年12月18日申請的美國專利No.07/992，719的部分繼續(xù)申請，后者在此被錄為參考。
本發(fā)明涉及在高溫裂解爐或熱裂爐中將原料烴經(jīng)由熱裂而轉變成烯烴的方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種方法，它包括在熱裂爐及諸如輸送線換熱器之類的聯(lián)用設備中降低結焦形成的各個步驟。
乙烯和丙烯之類的烯烴系用石油氣(丁烷、乙烷、丙烷等)或象萘、正己烷和瓦斯油之類的餾出液經(jīng)熱裂解而制成。熱裂解反應發(fā)生于熱反應器中，后者由高溫爐內(nèi)的管子或盤管組成。在制造烯烴的過程中，可在原料烴中加入蒸汽以降低烴的分壓，促進烯烴的生成，并使焦沉積速率降低至最低限度。熱裂解反應在減壓下進行，此時基本上不存在氧。
熱裂管由金屬合金制成，以經(jīng)受生產(chǎn)條件下的高溫和應力-應變關系又能抗拒滲碳作用。一種含鉻25%、鎳20%的特殊合金已成為用作反應器盤管的較佳管材。還使用一種含鎳更高的管材，此中鎳可與微量碳化物穩(wěn)定劑如鎢和鈮(即鈳)成為合金。這種材料含有促進催化焦形成的催化部位。通常，裂化器的其余部分由較低級的，耐腐蝕性較差的鋼材制成。
作為烯烴生產(chǎn)的實例，在從石油氣或餾出液裂解生產(chǎn)乙烯時，將原料烴用正壓加入于高溫裂解爐中，裂解爐由進料段、對流加熱盤管段、以及輻射盤管裂解段組成;在裂解爐中于范圍為約650℃-930℃的溫度下，在蒸氣存在下將進料進行裂解，蒸汽與烴的比率范圍通常為約0.2∶1-1.5∶2.1;將基本上為大氣壓的裂解爐流出物在壓縮機中提高壓力;將加壓后的裂解爐流出物進行分餾，裂解爐內(nèi)的最佳壓力分布以使乙烯產(chǎn)率提高至最大限度為準。鑒于經(jīng)濟原因，現(xiàn)代乙烯工廠通常均設計成近最大裂解度，該術語用以描述裂解深度或轉化程度。因此，從原材烴生產(chǎn)乙烯的同時還伴有其它烯烴的生成，后者成了許多重要工業(yè)石油化學品的聯(lián)合生產(chǎn)過程。
裂解爐的流出物被輸送至緊接于裂解爐的輸送線換器(TLE)。TLE為較熱的流出物提供快速冷卻，以阻止流出物繼續(xù)進一步反應而降低初級產(chǎn)物的產(chǎn)率。
來自裂解爐的氣體流出物以范圍為300℃-600℃的溫度離開TLE，進入乙烯工廠的分離和回收工段。流出物在該工段通過壓縮兼冷凝并在逐步降溫下進行分餾，而分離成所需的產(chǎn)物。通常，將所有C2餾份與C3及C3以上的餾份分開。必須從C2餾份中除去乙烯以符合乙烯的技術規(guī)范。更通常的是，在有效的乙炔轉化催化劑存在下將C2餾份氫化以除去乙炔。
在裂解爐的操作過程中，在原料烴所進入的爐管或盤管內(nèi)壁以及來自裂解爐的流出物所進入的輸送線換熱器管或盤管內(nèi)壁均有聚結的焦。在乙烯裂解爐和聯(lián)用的輸送線換熱器管或盤管中的這種聚結的焦降低發(fā)生于管子或盤管內(nèi)的熱轉移，使管子或盤管變脆，并使流經(jīng)管子或盤管的流速減低。這種焦定期用蒸汽去焦法加以除去，此時，除需勞力和蒸汽發(fā)生設備以及用以產(chǎn)生蒸汽所用的燃料外，還需停止烯烴裂解操作，從而導致因停工期和其它維修費和動力費所致的烯烴生產(chǎn)損失。
為減輕和使結焦率降低至最低限度以及延長乙烯生產(chǎn)運轉時間，已在原料烴中加痕量諸如硫化氫或乙硫醇之類的硫化合物(若原料烴基本上不含硫化合物)或防污劑。
已建議在乙烯裂解爐的烴或蒸汽的連續(xù)或間歇進料中使用為數(shù)眾多的含磷化合物，其例見Kozman，美國專利3，531，394;Kozman，加拿大專利935，190;日本專利申請?zhí)?887/1985;英國專利985，180;Weinland V.，4，105，540;Kaplan，美國專利4，542，253等。極大多數(shù)這些專利建議在連續(xù)或間歇地將料液加入之前將反應爐進行預處理。然而這些專利并未揭示或建議在用磷防污劑對反應器進行預處理后使用沒有含磷化合物的料液。
這些磷化合物均為有效的焦化防污劑，但在乙烯裂解條件下會產(chǎn)生磷化氫，后者能純化下游的乙炔轉化催化劑。
含磷化合物也會導致腐蝕問題，其中某些已被建議通過中和或加胺類穩(wěn)定劑加以緩解。就我們所知，尚未找到過滿意的解決該問題的方法，事實上，就我們所知，目前并未使用含磷防污劑。
需要有一種改良的烯烴生產(chǎn)法，它應能減少裂解爐和聯(lián)用的下游操作設備中催化焦的形成。它的某些好處是，爐運轉時間較長;轉化、選擇性和產(chǎn)率的操作靈活性或控制性增強;去焦費用降低;維修費用和管子更新費用降低;以及生產(chǎn)能力的管理和操作經(jīng)濟意義的控制顯著改善。
需要有一種改良的烯烴生產(chǎn)法，它應能消除或限制下游氫化催化劑(如乙炔轉化催化劑)被磷化氫沾污的危險，同時減少催化焦的形成。
需要有一種改良的烯烴生產(chǎn)法，它應能降低所需的焦化防污劑的量。
需要有一種改良的烯烴生產(chǎn)法，它應能減少催化焦的形成并能用于現(xiàn)存的烯烴工廠而毋需重大投資。
本發(fā)明的總目的在于提供一種改良的烯烴生產(chǎn)法，它能降低催化焦的形成而毋需對設備作重大變更，也毋需在烯烴工廠的傳統(tǒng)操作工藝上作出重大超越。其它目的體現(xiàn)于下述內(nèi)容中。
一種在烯烴工廠中生產(chǎn)烯烴的方法，烯烴工廠包括一座烯烴裂解爐，原料烴即在該爐內(nèi)的裂解管中被裂解;上述生產(chǎn)烯烴的方法包括將基本上沒有含磷化合物的原料烴導入裂解爐并在裂解條件下操作裂解爐，從中產(chǎn)生含烯烴的流出物，此中，由于在水的露點以上之處向爐內(nèi)噴射一種有效的鈍化劑因而管內(nèi)具有一種結合在暴露的金屬表面的金屬催化部位的有效鈍化劑。


圖1為烯烴生產(chǎn)工廠的示意圖。
圖2為烯烴處理裂解爐示意圖。
本發(fā)明的一個方面乃是在有一座烯烴裂解爐的烯烴工廠生產(chǎn)烯烴的方法，該裂解爐有一個烴加料汽門、由幾組加熱盤管組成的對流加熱區(qū)、由裂解管組成的裂解區(qū)，原料烴即在此裂解管中裂解而成為烯烴。上述方法中還包括在爐溫高于所述烴加料汽門下游的水的露點處向爐內(nèi)噴射有效濃度的一種有效防污劑。
本發(fā)明的第二方面是在有一座烯烴裂解爐的烯烴工廠生產(chǎn)烯烴的方法，該裂解爐具有裂解管，原料烴即在該裂解管中裂解而成為烯烴。上述方法包括(a)將基本上沒有含磷化合物的原料烴導入裂解爐并在裂解條件下操作該爐，由此產(chǎn)生含烯烴的流出物;(b)中斷步驟(a)并除去裂解爐子內(nèi)管子表面的焦，且(ⅰ)繼續(xù)除焦直至管的金屬表面基本暴露不再帶有焦沉積物為止，然后(ⅱ)使管子暴露的金屬表面與暴露的金屬表面上的金屬催化部位的有效鈍化劑進行接觸并鈍化該金屬催化部位;以及(c)重復步驟(a)和(b);
本發(fā)明的另一方面包括在爐溫高于原料烴加料處下游的水的露點的某處向爐內(nèi)加入一種有效濃度的金屬催化部位的有效鈍化劑。
本發(fā)明的第四方面是在有一座烯烴裂解爐的烯烴工廠生產(chǎn)烯烴的方法，該裂解爐有一個原料烴加料汽門、由幾組加熱盤管組成的對流加熱區(qū)、由裂解管組成的裂解區(qū)，原料烴即在此裂解管中裂解而成為烯烴。上述方法包括(a)將基本上沒有含磷化合物的原料烴導入裂解爐在裂解條件下操作該爐，由此產(chǎn)生含烯烴的流出物;以及
(b)中止步驟(a)并除去裂解爐內(nèi)管子表面的焦，然后(ⅰ)繼續(xù)除焦直至管的金屬表面基本上已暴露不再帶有焦沉積物為止，且然后(ⅱ)在爐溫高于所述烴加熱汽門下游水的露點的某處向爐內(nèi)注入一種有效的含磷鈍化劑，使管子的暴露的金屬表面與暴露的金屬表面上的金屬催化部位的有效濃度的有效含磷鈍化劑進行接觸。
在第五方面，本發(fā)明是在有一座烯烴裂解爐的烯烴工廠生產(chǎn)烯烴的方法，該裂解爐有裂解管，原料烴即在此裂解管中裂解。該方法包括將基本上沒有含磷化合物的原料烴導入裂解爐并在裂解條件下操作該爐，由此產(chǎn)生含烯烴的流出物，其中，裂解管內(nèi)具有結合在暴露金屬表面的金屬催化部位的一種有效鈍化劑。
圖1為烯烴工廠的操作示意圖。
乙烯爐10，輸送線換熱器20，壓縮、分離和回收裝置(包括乙炔轉化)30，以及去焦桶40均為烯烴工廠的典型設備，毋需在此贅述，因為這樣的設備的設計和操作對本技術領域中的技術熟練者而言通常都是熟知的。例如，參考Kirk-Othmer，Encyclapedia of Chemical Technology，第9卷，400-411頁(第三版，1980)。
在烯烴生產(chǎn)操作方法中，將烴液流12與蒸汽14混合后導入預熱盤管16，然后導入爐10的裂解盤管18。將自盤管18流出的含乙烯、其它烯烴、副產(chǎn)物以及未反應的原料化合物的流出物經(jīng)管道22從爐10移走，供給輸送線換熱器20。來自輸送線換熱器20的經(jīng)冷卻后的流出物由管道24和閥24V供應至壓縮、分離、和回收裝置30，后者如圖所示可包括乙炔轉化設備在內(nèi)，它包括供流出物中所存在的乙炔轉化成乙烷和/或乙烯的有效氫化催化劑。烯烴生產(chǎn)方法的工廠操作毋需贅述，因為它對本技術領域中的技術熟練者而言都是熟知的。
正如本技術領域中的技術熟練者所熟知的，在除焦方式中，它可連機或脫機進行，先中止原料烴的導入，然后用氧化法、機械法、化學法或兩種或多種方法合用從盤管內(nèi)壁除去焦。必要時TLE20的除焦可一并進行。
除焦時，關閉閥24V，含焦的流出物經(jīng)由閥線28或在閥32V開通至除焦桶40的情況下經(jīng)由閥線32除去。不凝物經(jīng)由管道38從頂部除去而可凝物則經(jīng)由管道36除去以作進一步處理。或者，可將含焦流出物經(jīng)由管道34和閥34V送回至爐的燃燒室10，以燒掉不需要的除焦副產(chǎn)物。至于裂解爐和TLE的除焦，對本技術領域的技術熟練者而言均已熟知，毋需在此贅述。
我們目前已知的為數(shù)眾多的化合物能在高溫條件下純化有催化活性的金屬表面，因而在不需向原料加鈍化劑的情況下降低催化焦的生成速率。再有，在適當條件下進行鈍化作用時，有可能避免或大大降低反應器的腐蝕并避免磷化氫破壞下游的乙炔氫化催化劑。本發(fā)明是以幾個發(fā)現(xiàn)為根據(jù)的。例如，通過將烯烴裂解爐或輸送線換熱器中的管子用適宜的鈍化劑以有效的處理速率處理相對于烯烴工廠的操作循環(huán)來說一段短時間后，可使其催化鈍化。(如有需要，將裂解爐管子安排于爐中之前可加以處理)。這一過程導致催化鈍化冶金，后者不會象未經(jīng)本發(fā)明同樣處理過的冶金一樣快地因積焦而堵塞。結果表明，爐子甚至可在經(jīng)歷幾回烯烴生產(chǎn)/除焦循環(huán)后才需另作處理。不需向原料烴加鈍化劑。
如果鈍化劑在原料烴進料汽門下游的一個爐溫高于水的露點之處加入，最好在第一對流加熱盤管的下游加入，則鈍化劑不會被水解成酸性物質(zhì)因而腐蝕能基本上得到防止。現(xiàn)在，有可能使用任何一種有效防污劑，如含磷防污劑，而不致腐蝕圖1中從進料汽門到對加熱區(qū)的烴進料管道12。因此，在烯烴生產(chǎn)型操作的基本上為全程的時間內(nèi)，可向裂解爐導入基本上沒有含磷化合物的原料烴而生成含烯烴的流出物?？墒勾肆鞒鑫锪鹘?jīng)一輸送線換熱器(TLE)和烯烴分離及回收設備以分離和回收乙烯和副產(chǎn)物。在管式處理方法中，此中不產(chǎn)生烯烴，或這種處理僅極少地與烯烴生產(chǎn)同時進行，可向裂解爐管子中導入含一種有效量的有效的含磷金屬鈍化防污劑的料液。
因此，此處所述的一種發(fā)明構思包括在包含一座具有裂解管的烯烴裂解爐的烯烴工廠生產(chǎn)烯烴，原料烴在裂解管中裂解而成為烯烴，上述方法在生產(chǎn)烯烴操作方式中包括將基本上沒有含磷化合物的烴導入裂解爐內(nèi)并在裂解條件下操作該裂解爐并由此產(chǎn)生含烯烴的流出物;每隔一定時間，中止烯烴的生產(chǎn)，并在除焦操作方式中，將焦從裂解爐內(nèi)的管壁除去，任意地也可除去TLE管內(nèi)的焦;在除焦操作方式中，除焦應繼續(xù)至管的金屬表面基本上已暴露且不再有焦和其它沉積物及表面腐蝕;然后使基本上所有管的暴露的金屬表面與暴露金屬表面上的金屬催化部位的有效鈍化劑接觸一段時間，該時間足以有效鈍化金屬催化部位，中止加入鈍化劑并重新導入基本上沒有防污劑或鈍化劑的原料烴。
第二種發(fā)明構思包括在位于爐溫高于水的露點且處于原料烴進料汽門下游的某處將鈍化劑加至烯烴爐。圖2是兩個工業(yè)高溫裂解爐的示意圖，該圖表明鈍化劑化合物可在高于水的露點，通常為高于約370℃，以及壓力為約1-15kg/cm2的各種部位加入。爐100和200分別有烴進料汽門110和210，對流盤管120和220以及裂解盤管130和230。如果在120和220處及130和230處或在多個部位，爐溫高于水的露點，鈍化劑可在120和220處加入。當將鈍化劑加至對流盤管時，進料點通常超過對流盤管的中點，較好者是在最后一道，以便使工藝設備處于水的露點以上的溫度。較好者是，鈍化劑在對流盤管的下游處加入，以便保證工藝設備的溫度在水的露點以上。
根據(jù)本發(fā)明，在烯烴生產(chǎn)方式中，通過向爐內(nèi)導入有效的原料烴并以生產(chǎn)烯烴的方式進行操作，這樣操作烯烴爐來生產(chǎn)烯烴，包括乙烯。如上所指出的，烯烴工廠的結構和操作對本技術領域的技術熟練者而言都是熟知的，毋需在此贅述。
在生產(chǎn)烯烴的方式中，加入爐內(nèi)的原料較好者應是基本上沒有防污劑的，尤其是沒有含磷化合物的，而從爐中產(chǎn)生的含烯烴的流出物則流向下游設備以進行冷卻和產(chǎn)物分離及回收。
在烯烴生產(chǎn)中，爐管內(nèi)壁焦的積聚可用本技術領域技術熟練者所熟知的方法加以監(jiān)測，包括監(jiān)測跨爐壓力降，以及/或監(jiān)測管金屬溫度。
正如已知的那樣，一旦有訊號表明結焦已超過預定極限，則可將爐從烯烴生產(chǎn)方式中移除以備除焦。在以除焦方式操作裂解爐時，可用機械法、化學法、或氧化法清除爐管積聚的焦。例如，可用與氧氣混合的蒸汽將焦從管的內(nèi)壁燒掉。較好的是，將此步驟持續(xù)進行至基本上所有管內(nèi)壁的金屬表面全都暴露為止。當除焦后繼作鈍化處理時，此點尤為重要。
除焦之后，需使一種有效的鈍化劑與管子所暴露的金屬表面接觸。合適的鈍化劑包括四氫噻吩，N，N′-雙(十二烷基羥基芐基)乙二胺的鎂鹽，2-氨基酚水楊醛的鎂鹽，含磷化合物，及其類似物。通常以含磷化合物為較好，因為這類較好的磷化合物與管的金屬表面反應，故不需在除焦循環(huán)后經(jīng)常地施加。其它鈍化劑中，四氫噻吩是個非常好的鈍化劑，具有如下優(yōu)點，即可將它加于原料烴而不會有在下游形成磷化氫或其它腐蝕性分解產(chǎn)物的危險。
含磷化合物可為已知含磷結焦抑制劑中的任一種。這類磷化合物都是較好的，因為它們對管的金屬表面具有較大親和力，尤其是如下所述的含氧醚和硫醚化合物的那些化合物。
含磷防污劑可包括(1)分子式為(RO)3PO的有機磷酸酯類(磷酸的酯)，式中每個R可為H或C1-C30的烷基，鏈烯基，鏈炔基，芳基，烷芳基，環(huán)烷基。其實例包括磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸二苯基丙基酯，磷酸二甲基丙基酯，磷酸環(huán)己基甲基酯，等等。
(2)分子式為(RX)3PX的硫代磷酸酯類，式中每個X可為O或S，及至少一個X為S，每個R可為如上所述者。其實例包括單、二、三和四硫代磷酸的單、二、和三酯，以二硫代磷酸二酯為較好。
二硫代磷酸二酯可按熟知的方法，如美國專利4，496，495所述的方法，通過五硫化磷與醇或酚的反應制得。這一方法可用下列反應式加以概括描述，式中R，R′，和R″代表C1-C30的脂肪基，環(huán)烷基，或芳香烴基或它們的混合基

尤其是，2-乙基乙醇，異辛醇，新戊醇，苯酚，壬基酚，戊基酚，丁基酚和芐醇均能與五硫化磷反應生成本發(fā)明中有用的鈍化劑。其它含至少5個碳原子的一無醇可用于制取二硫化碳酸的二酯，后者在乙烯爐中能起金屬鈍化劑的作用。
據(jù)認為，至少含五個碳原子的醇適宜于使制成的二硫代磷酸二酯有足夠的大小占據(jù)催化部位，該處否則就發(fā)生由于金屬催化作用而成焦的作用。進一步認為，含約五個至約15個或更多碳原子間的醇適宜于使制成的二硫代磷酸二酯有足夠的大小占據(jù)催化部位，該處否則就會發(fā)生由于金屬催化作用而成焦的作用，同時，這類二酯作為液體很易操作。
據(jù)認為，五硫化磷與一元醇反應，醇中的β-氫被脂族、脂環(huán)族、或芳族烴基或它們的混合基所取代，能保證使生成的金屬鈍化劑有較好的熱穩(wěn)定性。術語“β-氫”指連接在β-位或從連有羥基的那個碳原子數(shù)起的第二個碳原子上的氫原子。一種較好的二硫代磷酸二酯，其β-氫被烴基取代，可由2-乙基己醇與五硫化磷反應制得。
(3)元素磷。
(4)磷酸類，如偏磷酸，焦磷酸，正磷酸，及亞磷酸。這些酸通常均為水溶性而非烴溶性的。
(5)磷化氫(PH3)及分子式為R3P的磷化氫衍生物，式中每個R可選自上述的基。其實例包括甲膦，乙膦，苯膦，二甲膦，三甲膦，三丁磷，等等。
分子式為R3PO的氧化膦，如氧化三苯膦。
分子式為R3PS的硫化膦，如硫化三苯膦。
(6)硫化磷類，如五硫化磷(P2S5)。
(7)分子式為R4R+Z-的季鏻，式中R可為如上所述的基團，Z-則為OH-，Cl-，Br-，CH3CO2-，等等。
(8)分子式為P(OR)3的有機磷酸酯，式中R可為如上所述的基團。
(9)分子式為P(XR)3的有機硫化磷酸酯，式中X可為O或S，R可為如上所述的基團。
使裂解爐內(nèi)裂解管的暴露金屬表面與有效鈍化劑接觸這一步，尤其是與含磷的有效鈍化劑的接觸，可循各種途徑進行。接觸這一步可較好地在如下條件下進行，即或是限制在高溫下磷鈍化劑產(chǎn)生磷化氫類的時間，或是阻止磷化氫類進入下游乙炔轉化工段。接觸這一步可同樣較好地在如下條件下進行，即限制磷化合物與爐管接觸的時間。
依照本發(fā)明的一個方面，繼除焦之后，于開爐以生產(chǎn)烯烴方式進行操作之前，可將防污劑導入蒸汽流使其以足能將盤管的催化表面基本上鈍化的一段時間流經(jīng)爐內(nèi)盤管。通常，6-36小時的一段時間已被證明是足夠的。正如此處所使用的，“基本上鈍化”一詞指進一步的處理對降低結焦無顯著效應。鈍化劑的用量視管的內(nèi)表面的表面積以及用于攜帶鈍化劑使與管子接觸的稀釋劑或載體而定，還視純化劑的流速，管的幾何形狀等等而定。
較好的是，通過測定待處理的管的暴露表面積而導入鈍化劑，然后將鈍化劑在整個處理期間內(nèi)加以導入，其數(shù)量則決定于暴露的表面積，而不受原料烴中鈍化劑的ppm率的支配。換言之，若導入的鈍化劑系根據(jù)流經(jīng)爐管的液流的濃度計算，當達到預先根據(jù)每個爐子的暴露的內(nèi)管表面積測得的總鈍化劑導入量時，就可中止導入。
中止導入鈍化劑后，爐子即可正常地開車。接近導入原料烴和爐子按裝置的制度以正規(guī)生產(chǎn)烯烴的方式進行操作的時候，任何殘留的鈍化劑均須從爐中排出，從而可使下游被磷化氫沾污的危險基本上被消除。
依照另一個方面，或是在爐外或是在爐內(nèi)通過將管子用鈍化劑充滿的方法可使鈍化劑導入爐中的裂解管，讓鈍化劑保留接觸一段時間，然后在爐子進入正規(guī)開車操作之前將鈍化劑從管中除去。較好的是，用純的鈍化劑導入;然而，也可用一種載體。這一方法可在環(huán)境溫度下進行，或用低度燃燒器，通常在低于約205℃時進行。
基本上鈍化催化表面所需的時間可由該技術領域中的技術熟練者容易地加以確定。
待導入的鈍化劑的量，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，系取決于管的暴露表面積。
根據(jù)本發(fā)明，由除焦操作造成的暴露的金屬表面必須在形成熱焦或催化焦之前當金屬表面仍呈暴露形成時進行接觸這一步驟，因為熱焦或催化焦能抑制活性部位的鈍化作用。
在正規(guī)除焦過程中，用蒸汽和空氣燒掉積聚的焦，管子溫度與烯烴生產(chǎn)過程中一樣高或更高。當除焦完成時，原料烴被導入(與烯釋用的蒸汽混合)以進行烯烴生產(chǎn)。然后將料液和爐溫逐漸升至烯烴生產(chǎn)溫度。通常，達到裂解溫度的過程可能需2-16小時。有時認為需將爐溫升至某足可生成熱焦的水平，例如升至約980℃，經(jīng)24小時，可使熱焦在爐溫繼續(xù)上升至正常裂解溫度之前蓋沒催化部位。
通常，產(chǎn)生磷化氫需要至少650℃的溫度并需有如本文所述的含磷鈍化劑之類的磷化合物的存在。
根據(jù)本發(fā)明，管處理時間僅代表烯烴生產(chǎn)、除焦和管處理所需的總循環(huán)時間的一部分。
根據(jù)本發(fā)明，爐管催化部位的鈍化化學品可通過將其以預先規(guī)定的進料速率(可以是30-3000ppm)在預先規(guī)定的一段時間中(可以是4小時-3天)進行加料而施加入金屬表面。預處理步驟可以，例如，出現(xiàn)在除焦操作之末或在開車中。
依照本發(fā)明的一個方面，管處理的操作方式在以生產(chǎn)烯烴方式進行操作的兩個時期之間加以完成。
這樣，例如，可關閉閥24，爐流出物經(jīng)由管道32轉入桶40加以移除，若不擬處理TLE管道則可開啟閥28V。在此期間，當防污劑被導入時，中止原料烴的進料。導入防污劑時可或是在液流中導入，或是必要時在其本身的載體溶劑中導入。
當管處理化學器包含一種能在裂解條件下反應而產(chǎn)生磷化氫或別的乙炔催化劑失活劑的含磷化合物時，可在中止導入處理化學品之后的一段時間內(nèi)將來自爐10和TLE20的流出物改道而不進入設備30，以防止磷化氫和腐蝕性化學品進入設備30。
依據(jù)本發(fā)明的又一個方面，管處理操作方式可緊接于一個除焦操作方式時期之后加以完成。這樣可使催化部位鈍化化學品接觸爐10或TLE20中新近被清除過的管表面。
較好的是，催化劑鈍化化合物以一種能保證均勻分布于裂解管或TLE管內(nèi)壁的方法進行導入。將液態(tài)添加劑進行霧化是比較好的。
爐防污劑應在爐中駐留足夠長的時間和有足夠大的濃度以便在盡短時間中將輻射部分的管內(nèi)壁加以涂布。
根據(jù)爐設計和除焦方式操作手續(xù)的不同，管處理方式可隨之而變。通常，在完成燒焦之后，即當所有焦已被除去和金屬表面基本上已暴露之后，應立即有管處理方式的出現(xiàn)。
除焦過程中，除焦的進程可通過檢測一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)是否存在于從除焦的爐子或TLE中放出的流出物而加監(jiān)控。已經(jīng)知道，只要焦被燃燒，流出物中CO和CO2即保持一定的水準，后者決定于燃燒條件，例如O2的入口速率等等。當燒焦完成時，CO和CO2水準降至新的、較低的水準。這一轉變表明金屬管基本上已不含焦，金屬表面已暴露。
該技術領域的技術熟練者將會充分認識到，有關聯(lián)機和脫機除焦的操作步驟在除焦程度上未必是相當?shù)?。然而，根?jù)本發(fā)明，每當管處理的操作方式被指明時，均應將除焦操作繼續(xù)進行至CO，CO2發(fā)生轉變?yōu)橹梗撧D變的出現(xiàn)表明焦的除去和金屬表面的暴露已基本上完成。
管處理方式可在除焦一完成后立即予以執(zhí)行(1)當爐子未運轉時，在環(huán)境溫度下執(zhí)行;
(2)于原料烴導入之前，在蒸汽存在下執(zhí)行;
(3)在開車和/或在以生產(chǎn)烯烴方式操作時的初始階段中，在蒸汽和烴存在下執(zhí)行。
必要時，可由管子供應商進行鈍化或在安裝至爐內(nèi)前進行鈍化。不論何種情況，處理過的裂解管均在與暴露金屬表面(通常為鎳鉻鋼)結合的金屬催化部位上具有一種有效的鈍化劑。
所述本發(fā)明的一個優(yōu)點是，將如二甲硫醚或硫化氫之類的含硫化合物在開車時摻入原料烴液流中，可使爐子的常規(guī)預硫化縮減或消除。
本發(fā)明用下列實施例予以說明，但并不局于這些實施例。
實施例1用新的未用過的鉻鎳鐵合金600號管作一系列未處理結焦/除焦循環(huán)運轉。至少作10次未加處理的運轉以建立基線結焦率。結焦率系通過稱量結焦循環(huán)后的管重減去其在除焦循環(huán)后的重量而被測得。建立基線結焦率后，將爐管用焦抑制劑的1000ppm溶液(溶于脂族溶劑或水中)灌滿進行處理。將灌滿的管放置約5分鐘然后瀝干約2-3分鐘。每一除焦循環(huán)后均施加此處理法。經(jīng)處理后，隨后進行一次結焦循環(huán)的運轉。重復此運轉最低限度為5個結焦/除焦循環(huán)。結焦率的下降表示焦抑制劑是有效的。為測定焦抑制劑是否有存儲效應，停止處理爐管并重復至少3-4個結焦/除焦循環(huán)。若結焦率仍低于基線結焦率，應認為焦抑制劑有存儲效應。
結焦循環(huán)包括將管子安裝于爐中并用氮氣以適宜的流速吹洗系統(tǒng)至少3分鐘以除去存在的任何氧氣。爐子隨即運轉并于18分鐘時間內(nèi)升溫至800℃。然后以適當流速加入丁烷。18分鐘后，停止丁烷流并讓爐子冷卻。從爐中取出管子，冷至室溫，然后在精確至小數(shù)點后第二位的天平上稱重。該管子準備作除焦循環(huán)。
除焦循環(huán)包括將管子安裝于爐中并用氮氣吹洗系統(tǒng)至少3分鐘。然后將爐子于18分鐘時間內(nèi)升溫至800℃。隨后以適當流速加入空氣并切斷氮氣流。空氣隨后流經(jīng)爐管最低限度為18分鐘以保證徹底燒掉焦。隨后切斷空氣流并讓爐子冷卻。讓除焦后的管子冷至室溫并在精確至小數(shù)點后第二位的天位上稱重。將管顛倒并輕擊管端而將所形成的疏松的管垢除去。此管準備作結焦循環(huán)或供以焦抑制劑進行處理之用。
在新的未用過的鉻鎳鐵合金600號管上運轉28個未加處理的結焦/除焦循環(huán)以進行30%四氫噻吩二甲苯溶液作為焦抑制劑及其存儲效應的評估?；€結焦率系將第16次至第28次循環(huán)之間的結焦率加以平均而求得。測得的未加處理的結焦率為0.45g/18min。在最后一次除焦循環(huán)后，隨即用1000ppm 30%四氫噻吩的二甲苯溶液將管灌滿進行處理。將管放置5分鐘，然后瀝干2-3分鐘。隨后進行結焦循環(huán)的運轉測出結焦率。然后將管進行除焦。這種操作總共重復14個循環(huán)。處理過的結焦率測得為0.21g/18min，該值表明焦的形成降低了53%。立即在同一根管中進行8個空白結焦/除焦循環(huán)的運轉。結焦率穩(wěn)定保持在0.17g/18min。
實施例2在新的未用過的鉻鎳鐵合金600號管中運轉12個未加處理的結焦/除焦循環(huán)以進行磷酸作為焦抑制劑及其存儲效應的評估?；€結焦率系將第5次至第12次循環(huán)之間的結焦率加以平均而求得。未加處理的結焦率測定為0.70g/18min。在最后一次除焦循環(huán)后，隨即用1000ppm磷酸水溶液將管灌滿進行處理。將管放置5分鐘，然后瀝干2-3分鐘。隨后進行結焦循環(huán)的運轉并測出結焦率。然后將管進行除焦。這種操作總共重復7個結焦/除焦循環(huán)。測得處理過的結焦率為0.48g/18min，該值表明焦的形成降低了31%。立即在同一根管中進行7個空白結焦/除焦循環(huán)的運轉。結焦率穩(wěn)定保持在0.31g/min。
實施例3本實施例說明100%活性雙(2-乙基己基)二硫代磷酸在形式如圖1和圖2中所示的設備中的應用。設備加以翻新，在對流盤管的下游、每一輻射盤管的進料通道上裝有8個高溫霧化噴嘴。于24小時的一段時間內(nèi)，輸入1041升(2700ppm)雙(2-乙基己基)二硫代磷酸，均勻地平分到8根輻射盤管中的每根盤管中。將爐子的線路排成與除焦集管的上部聯(lián)通，且將爐子和輸送線換熱器兩者均加以處理。用1016公斤雙(2-乙基己基)二硫代磷酸在約870℃將325平方米的金屬表面處理22小時，使用6.3kg/cm2壓力的氮氣為霧化氣，指定的射流速率為每個噴嘴2.4L/min。預先料想的是，在中止處理操作后的幾小時內(nèi)，任何殘留的化合物應均已排出至爐外。然而，磷會繼續(xù)從爐內(nèi)“瀝出”約一星期。停止處理操作二天之后，將爐子脫機并在致力于除去除留化合物的同時進行除焦，此舉似能顯著降低磷的水準但磷的瀝出又持續(xù)幾天。在處理操作后約20天，TLE的一根不相關的管子損壞，遂即將爐脫機，轉為除焦并對TLE進行檢修。顯然，雙(2-乙基己基)二硫代磷酸已沉積于TLE的較冷區(qū)域上(315℃)且是磷瀝出的起因。在隨后的三個月時間內(nèi)，又進行了三次除焦，兩次由于設備檢修，與使用雙(2-乙基己基)二硫代磷酸無關，最后一次除焦則是為一次新的用雙(2-乙基己基)二硫代磷酸進行處理作準備。
盡管在雙(2-乙基己基)二硫代硫酸處理后進行了多次短時運轉，但試驗性處理被認為是成功的，因為在不同的未經(jīng)處理的爐子以同樣的一段時間除焦中，對其CO2水準作比較時，在燃燒開始時CO2濃度范圍通常在10-15%，與運轉長短(7-60天)無關，而處理過的爐子經(jīng)46天丙烷進料后為2%(即能供燃燒的焦極少)。
實施例4按實施例3所述方法用416升雙(2-乙基己基)二硫代磷酸處理實施例3中的除焦后的爐子21小時，爐子的線路則排成經(jīng)由除焦管的下部通至除焦桶，而TLE的出料閥則被關閉以避免實施例3中所遇到的磷酸酯瀝出。在停止處理操作后的2.5小時內(nèi)，流出物中的磷酸酯水準屬正常。爐子投入運轉32天而無任何失常。
權利要求
1.一種在烯烴工廠中生產(chǎn)烯烴的方法，烯烴工廠包括一座烯烴裂解爐，該爐有烴進料汽門，有包含眾多加熱盤管對流加熱區(qū)和包含裂解管的裂解區(qū)，原料烴即在這些裂解管中于裂解條件下裂解成烯烴。所述方法的特征在于(a)將基本上沒有含磷化合物的烴導入裂解爐并在裂解條件下操作該爐，由此產(chǎn)生含烯烴的流出物；以及(b)中止步驟(a)并從裂解管的表面除去焦并(i)繼續(xù)除焦直至管子的金屬表面基本上已暴露且不再帶有焦沉積物為止，且然后(ii)在溫度高于所述烴加料汽門下游水的露點的某處向爐內(nèi)注入一種有效的含磷鈍化劑使管子的暴露的金屬表面與暴露的金屬表面上的金屬催化部位的有效鈍化劑相接觸。
2.按權利要求1所述的方法，包括在實施(b)(ⅱ)之前重復進行步驟(a)和(b)(ⅰ)至少兩次。
3.按權利要求1所述的方法，其中含磷鈍化劑含五價磷。
4.按權利要求3所述的方法，其中含磷鈍化劑是一種二硫代磷酸酯。
5.按權利要求4所述的方法，其中含磷鈍化劑是雙(2-乙基己基)二硫代磷酸。
6.按權利要求1所述的方法，其中含磷鈍化劑被加至對流盤管。
7.按權利要求1所述的方法，其中含磷鈍化劑被加至對流盤管的下游。
8.一種在烯烴工廠中生產(chǎn)烯烴的方法，烯烴工廠包括一座裂解爐，該爐有裂解管，原料烴即在這些裂解管中裂解成為烯烴，所述方法特征在于(a)將基本上沒有含磷化合物的原料烴導入裂解爐并在裂解條件下操作該爐，由此產(chǎn)生含烯烴的流出物;(b)中止步驟(a)并從裂解爐內(nèi)的管子表面除去焦并(ⅰ)繼續(xù)除焦直至管子的金屬表面基本上已暴露且不再帶有焦沉積物為止，且然后(ⅱ)使管子的暴露的金屬表面與暴露的金屬表面上的金屬催化部位的一種有效鈍化劑相接觸從而鈍化該金屬催化部位;以及(c)重復進行步驟(a)和(b)。
9.按權利要求8所述的方法，包括在實施步驟(b)(ⅱ)之前重復進行步驟(a)和(b)(ⅰ)至少兩次。
10.按權利要求8所述的方法，其中在步驟(b)(ⅱ)中的鈍化劑包括四氫噻吩。
11.按權利要求8所述的方法，其中管子的暴露的金屬表面在裂解爐外用鈍化劑加以處理。
12.一種在烯烴工廠生產(chǎn)烯烴的方法，烯烴工廠包括一座烯烴裂解爐，該爐有裂解管，原料烴即在這些裂解管中裂解，該方法的特征在于將基本上沒有含磷化合物的原料烴導入裂解爐并在裂解條件下操作該爐，由此產(chǎn)生含烯烴的流出物，其中，裂解管具有結合于暴露的金屬表面上的金屬催化部位的有效鈍化劑，其中的鈍化劑是在溫度高于水的露點的爐的某種注入爐內(nèi)的。
13.按權利要求12所述的方法，其中烯烴生產(chǎn)被中止，從裂解爐中的管子中除去焦直至管子的金屬表面基本上已暴露，不再帶有焦沉積物為止，然后繼續(xù)生產(chǎn)烯烴。
14.按權利要求12所述的方法，其中鈍化劑被加至在對流盤管中。
15.按權利要求12所述的方法，其中鈍化劑包括四氫噻吩。
16.按權利要求12所述的方法，其中鈍化劑包括一種有效的含磷化合物。
17.按權利要求12所述的方法，其中含磷鈍化劑含五價磷。
18.按權利要求17所述的方法，其中鈍化劑包括雙(2-乙基己基)二硫代磷酸。
19.一種在烯烴工廠中生產(chǎn)烯烴的方法，烯烴工廠包括一座烯烴裂解爐，該爐有裂解管，原料烴即在裂解管中裂解，該方法特征在于將基本上沒有含磷化合物的原料烴導入裂解爐并在裂解條件下中操作該爐，由此產(chǎn)生含烯烴的流出物，其中，裂解管具有結合于暴露金屬表面的金屬催化部位上的一種有效鈍化劑。
全文摘要
一種在烯烴工廠中生產(chǎn)烯烴的方法，烯烴工廠包括一座烯烴裂解爐，該爐有裂解管，原料烴即在裂解管中裂解，所述方法包括將基本上沒有含磷化合物的原料烴導入裂解爐并在裂解條件下操作該爐，由此產(chǎn)生含烯烴的流出物，此中的裂解管具有結合于暴露金屬表面的金屬催化部位的一種有效鈍化劑，鈍化劑則是在溫度高于水的露點的爐的某處注入爐內(nèi)的。
文檔編號C10G9/16GK1096285SQ9312076
公開日1994年12月14日 申請日期1993年12月18日 優(yōu)先權日1992年12月18日
發(fā)明者D·M·泰勒, L·M·艾倫, M·E·施羅德 申請人:阿莫科公司