專利名稱：環(huán)戊二烯衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)戊二烯衍生物，制備它們的方法;含它們的潤(rùn)滑油組合物，燃料油組合物，和添加劑濃縮物;它們作為分散添加劑的用途和新型中間體。
美國(guó)專利3，311，634公開(kāi)了7-Y-N-R3-(R4-5-降冰片烯)-2，3-二甲酰亞胺和相應(yīng)的下式降菠烷
其中Y是選自下列一組的基團(tuán)R1，R2-亞甲基 R1，R2-螺環(huán)氧乙烷 R1，R2-甲基 和R1，R2-甲基 其中降冰烯(降菠烷)的7位進(jìn)一步用羥基取代。
雖然上述分子式中并沒(méi)有R4，但在其第一欄，第40到43行，該文獻(xiàn)描述到“取代基R3，除氫以外，借碳-氮單鍵連到酰亞胺氮原子上，取代基R4(當(dāng)不是氫原子時(shí))連到環(huán)核上可能的一個(gè)或多個(gè)碳原子上”。
R1和R2可以是相同或不同的取代或未取代的碳環(huán)基。R1和R2還可以是含4到5個(gè)被氧、氮或硫鍵斷開(kāi)的碳原子的雜環(huán)基。R2也可以是飽和或不飽和，取代或未取代的含1到7個(gè)碳原子的脂肪基。
R3可以是氫，低級(jí)烷基，氨基甲酰基或羥基低級(jí)烷基，含4到5個(gè)被氧、氮或硫鍵斷開(kāi)的碳原子的雜環(huán)基，或芳烷基，芳鏈烯基，芳基，取代的芳基，羰基低級(jí)烷基，氨基低級(jí)烷基或低級(jí)烷基氨基級(jí)烷基。
R4可以是R1，R2和R3中定義的任一個(gè)或多個(gè)取代基，包括氫在內(nèi)。R4也可以是低級(jí)鏈烯基，低級(jí)鏈炔基，環(huán)烷基或環(huán)烷基低級(jí)烷基，它們可任意用硝基、氨基或羥基或鹵原子取代。該文獻(xiàn)在第2欄，第25到28行描述到“氨基和羥基取代基可以連到低級(jí)烴基(由R4所代表的)上或它們可以直接連到環(huán)上，即它們可以是R4·”。R4也可以是經(jīng)單鍵連到降冰片烯(降菠烷)核5-位和6-位的氧原子即環(huán)氧基。
雖然在該專利說(shuō)明書(shū)中有一些實(shí)施例，其中有一個(gè)R4，例如實(shí)施例XLⅧ和LI，但在每種情況R4或是環(huán)氧基或是羥基。此外，舉例的僅有Y基團(tuán)含至多14個(gè)碳原子，如在實(shí)施例XXXII中示出的鄰-甲基二苯基亞甲基。
據(jù)說(shuō)上面通式化合物可用作制備2-R3-3a，4，7，7a-四氫-4，7-(Y)R4-異二氫吲哚和相應(yīng)的3a，4，5，6，7，7a-六氫化合物，N-氧化物及其酸加成鹽和季銨化合物，所述物質(zhì)在治療胃潰瘍中是用的活性化合物。這些化合物(中間體)(其中R1和/或R2是芳基和Y是R1，R2-亞甲基官能團(tuán))被認(rèn)為是有用的紫外線吸收劑，雖然某些化合物(中間體)被認(rèn)為具有CNS抑制活性或抗炎活性。
美國(guó)專利3，320，267公開(kāi)了7-R1，R2-Y-2-R3-3-R4-降冰片烯，相應(yīng)的降菠烷和它們的鹽，帶有Y的R1，R2是含2到7個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂肪烴基，其中之一包括降冰片烯/降菠烷核的7-位碳原子，它可被羥基或環(huán)氧基取代。
R1和R2可為相同或不同的取代或未取代的芳族低碳環(huán)芳基。R1和R2也可以是取代或未取代的低烷基或含4到5個(gè)被氧、氮或硫鍵斷開(kāi)的碳原子的雜環(huán)基。
僅僅帶Y的R1，R2基團(tuán)在實(shí)施例XLIV中給出了至多含16個(gè)碳原子。
R3可以是氫或甲酰胺基，取代的甲酰胺基，氨基，氨基甲基，取代的氨基甲基，羧基，酯化的羧基或羥甲基。
該專利中沒(méi)有對(duì)R4下定義，但在第2欄，第4到6行，54和55行)表明，它代表取代或未取代的低級(jí)烴基，羧基或酯化的羧基。
從第1欄，63行到第2欄18行表明上式化合物和相應(yīng)的降菠烷可進(jìn)一步在環(huán)核可利用的任何位置被一個(gè)或多個(gè)為R1，R2，R3和R4定義的取代基，或被低級(jí)鏈炔基，環(huán)烷基，環(huán)烷基低級(jí)烷基或氨基取代以制備式7-R1，R2-Y-2-R3-5-降冰片烯-R5-3-R4化合物和相應(yīng)的降菠烷(其中R5代表在環(huán)上另外包括的取代基)。從實(shí)施例LIV中似乎可看出R5也可以代表經(jīng)單鍵連到降冰片烯(降菠烷)核的5位和6位的氧原子，即R5是環(huán)氧基。在其它實(shí)施例中并沒(méi)有R5。
上式化合物，特別是其中R3和R4分別是甲酰胺基和羧基的化合物被認(rèn)為是制備7-R1，R2-Y-2-R3-5-降冰片烯-R4-2，3-甲酰亞胺和相應(yīng)的降菠烷(它們本身又是制備2-R3-3a，4，7，7a-四氫-4，7-(R1R2-Y)-R4-異二氫吲哚，相應(yīng)的3a，4，5，6，7，7a-六氫化合物，N-氧化物和酸加成鹽和季銨化合物(這些化合物是治療胃菠瘍的有用的治療活性化合物)的有用中間體。
美國(guó)專利3，641，108公開(kāi)了下式炔丙酯 其中R是氫或烷基，Z是1，3-環(huán)亞戊基或1，3-環(huán)戊-4-亞基，該基團(tuán)除了低級(jí)烷基沒(méi)有其它取代基，如果存在取代基，不超過(guò)5個(gè)，優(yōu)選不超過(guò)1個(gè)。術(shù)語(yǔ)低級(jí)烷基表示直鏈或支鏈至多4個(gè)碳原子的烷基如甲基，乙基，異丙基，叔丁基等，優(yōu)選甲基。
炔丙基酯被認(rèn)為是有用的殺細(xì)菌劑和殺真菌劑。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)一些環(huán)戊二烯衍生物具有用的分散劑性能。
按照本發(fā)明，提供了一種下式化合物 其中R1和R2各自代表氫，或一起代表一個(gè)碳-碳單鍵，R4和R5各自獨(dú)立地代表氫原子，或C1-C20烷基或苯基，其中每一個(gè)可以任意被取代;R6代表氫原子，或C1-C20烷基或苯基，其中每一個(gè)可任意被取代和R7代表基團(tuán)-CH2-NHR8(其中R8代表任意取代的烷氧基)或基團(tuán)-COX(其中X代表任意取代的烷氧基)或-NHR8(其中R8定義同上);或R6和R7一起代表下式基團(tuán)
其中R8定義同上;x為1到6，優(yōu)選1到4;和每個(gè)R3獨(dú)立代表任意取代的烷基或鏈烯基或下式基團(tuán) －D-Y (IIIB)其中m為0到25，n為1到20，每個(gè)R9獨(dú)立代表氫原子或甲基或乙基，D衍生自含20到500碳原子的飽和或不飽和烴，和Y代表下式基團(tuán) 其中R1，R2，R4，R5和R6定義同上;x1為0到5，R3′定義同R3;除了不為式Ⅱ、式ⅢA式ⅢB基團(tuán)，R7′代表如上所述的R7或基團(tuán)-CHO或-COOH，或R6和R7′一起代表 其中R8定義同上，每個(gè)R3含高達(dá)550個(gè)碳原子，附加條件為至多3個(gè)R3基團(tuán)，每個(gè)能同時(shí)含總數(shù)大于40個(gè)碳原子且基團(tuán)R3一起含總數(shù)大于20個(gè)碳原子。這樣當(dāng)一個(gè)R3基團(tuán)含大于40個(gè)碳原子時(shí)，則不會(huì)有多于兩個(gè)其它的R3含大于40個(gè)碳原子。
在本說(shuō)明書(shū)中，除非另有說(shuō)明，烷基或鏈烯基或烷氧基或鹵代烷基中的烷基部分可以是直鏈或支鏈的。
優(yōu)選上式Ⅰ中R1和R2一起代表一個(gè)碳-碳單鍵。
每個(gè)R4和R5各自代表氫原子或C1-C20烷基或苯基，其中每一個(gè)可以被任意取代。適宜的取代基例子包括鹵原子，對(duì)苯基而言，還有C1-C6烷基，C1-C6烷氧基和C1-C6鹵代烷基。
優(yōu)選的R4和R5各自代表氫原子，C1-C12烷基，或被一個(gè)或多個(gè)選自C1-C3烷基，C1-C3烷氧基和C1-C3鹵代烷基取代的苯基。
更為優(yōu)選的R4和R5各自代表氫原子，C1-C6烷基，特別是甲基或被1個(gè)或2個(gè)選自甲基和甲氧基取代基取代的苯基。
最好，R4和R5兩者都為氫原子。
R6可代表氫原子，或C1-C20烷基或苯基，其中每一個(gè)可被任意取代。適宜的取代基是在R4和R5中所述的取代基。
優(yōu)選R6代表氫原子，C1-C12烷基或被1個(gè)或多個(gè)選自C1-C3烷基，C1-C3烷氧基和C1-C3鹵代烷基取代基任意取代的苯基。
更為優(yōu)選，R6代表氫原子，C1-C6烷基，特別是甲基或被1個(gè)或多個(gè)選自甲基和甲氧基任意取代的苯基。
最好R6代表氫原子。
R7可代表基團(tuán)-CH2NHR8(其中R8代表任意被取代的烷基)或基團(tuán)-COX(其中X代表任意被取代的烷氧基)或-NHR8(其中R8定義同上)。
當(dāng)X代表任意被取代的烷氧基，它可以是未取代的C1-C20，優(yōu)選C12-C15的烷氧基，或它可以是被取代的烷氧基如季戊四醇或聚鏈二酸衍生的基團(tuán)如式R10-O-(CH2CH2O)p-(其中p是3到9和R10是C9-C16烷基)或HO-(CH2CH2O)q-(其中q是4到14)。兩個(gè)基團(tuán)X能在一起形成橋基，如下式基團(tuán)
或式-O-(CH2CH2O)q-其中q定義同上。
基團(tuán)-NHR8和-NR8衍生自含1個(gè)或多個(gè)氮原子，例如1到8個(gè)氮原子，和任意選擇的1個(gè)或多個(gè)氧原子，例如1到200個(gè)氧原子的伯胺。
例如伯胺可以是支化或未支化、飽和的脂肪C1-C18，優(yōu)選C1-C10，含1或2個(gè)氮原子的胺如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，仲丁胺，1，2-二氨基乙烷，乙醇胺和3-二甲基氨基-1-丙胺。伯胺也可以是下式化合物H2N-(CHR11)r-CH2-[A-CH2-(CHR11)r]s-NH2其中A是-NH或-O-，每個(gè)R11獨(dú)立代表氫原子或甲基，r為1到3，當(dāng)A是-NH時(shí)，s為1到8，當(dāng)A是-O-時(shí)，s為1到200。
特別優(yōu)選的式V化合物是其中A是-NH，r是1，每個(gè)R11獨(dú)立地代表氫原子和s是1到5;或A是-O-，r是1，每個(gè)R11代表甲基和s為4到40的化合物。
伯胺還可以是式(Ⅵ)化合物 其中R12代表氫原子或乙基，當(dāng)R12代表氫原子時(shí)，t，u和v分別為1到100，當(dāng)R12代表乙基時(shí)，t，u和v分別為1到10。
兩個(gè)R8可為一橋基如下式基-(CHR11)r-CH2-[A-CH2-(CHR11)r]s- (V’)其中A，R11，r和s定義同上或下式基 其中R12，t，u和v定義同上;或3個(gè)R8能為一下式橋基
其中R12，t，u和v定義同上。
R6和R7能一起代表下式基團(tuán) 其中優(yōu)選第一個(gè)式基團(tuán)。
在式Ⅰ中優(yōu)選R4，R5和R6每一個(gè)代表氫原子和R7代表-CH2NHR8或R4和R5代表氫原子和R6和R7一起代表下式基團(tuán) 其中R8定義同上。
每個(gè)R3可含總數(shù)至多550，優(yōu)選至多400，更好至多300，最好至多250個(gè)碳原子，附加條件為最多3個(gè)R3每個(gè)能同時(shí)含總數(shù)大于40碳原子和R3基團(tuán)一起含總數(shù)高于20個(gè)碳原子，例如至多300，優(yōu)選至多150個(gè)碳原子。
R3可以是例如C1-C40，優(yōu)選C1-C36，更好為C1-C20和最好C7-C18烷基或衍生自C2-C6烯烴單體的聚鏈烯基，優(yōu)選聚異丁烯基，其含20到500(相應(yīng)的數(shù)均分子量(Mn)為280到7000)，優(yōu)選50到400(Mn為700到5600)，特別從50到200(Mn從700到2800)個(gè)碳原子。任何給定的R3可任意被1個(gè)或多個(gè)優(yōu)選1個(gè)或2個(gè)取代基取代。
適宜的取代基的例子包括鹵原子(例如氯原子)，硝基，羥基，環(huán)烷基，烷氧基，鹵代烷氧基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，甲酰，烷氧基羰基，羧基，鏈烷酰，烷硫基，烷基亞磺酰，烷基磺酰，氨基甲?；榛０坊?，芳基，烷芳基，雜環(huán)基和聚氧化烯基。當(dāng)上述取代基含烷基或鏈烯基殘基時(shí)，它可以是直鏈或支鏈且可含至多12，優(yōu)選至多6，最好至多4個(gè)碳原子。環(huán)烷基可含3到8個(gè)，優(yōu)選3到6個(gè)碳原子。芳基可以是任何芳族基團(tuán)，最好為苯基或萘基。烷芳基是被1個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選1個(gè)或2個(gè)烷基取代的芳基。雜環(huán)基可以是任何飽和或不飽和環(huán)系統(tǒng)，例如C5-C7環(huán)系統(tǒng)，含至少1個(gè)選自氧、氮和硫雜原子，5和6元環(huán)是特別優(yōu)選的例如四氫呋喃基，呋喃基，哌啶基，吡啶基，四氫硫代苯基或硫代苯基(噻吩)基。
R3也可以是如上定義的式Ⅱ，ⅢA或ⅢB基團(tuán)且最好是式Ⅱ或ⅢB基團(tuán)。最好在式ⅢB中，D衍生自不飽和烴即由C2-C6烯烴單體制備的聚鏈烯例如含20到400，較好35到300且最好50到1200個(gè)碳原子的聚異丁烯。
在上面式Ⅳ中的x′優(yōu)選0.1或2，最好0或1。
優(yōu)選在式Ⅳ中，R6和R7′一起代表下式基團(tuán) 其中R8定義同上。
特別優(yōu)選的式Ⅰ化合物是這樣的化合物其中x是1和R3代表C50-C200聚鏈烯基或式ⅢB基團(tuán)(其中D衍生自一不飽和烴和在式Ⅳ中x′是0);x為2，一個(gè)R3′代表C50-C200聚鏈烯基和另一個(gè)R3代表式Ⅱ基團(tuán)(其中在式Ⅳ中x′是1和R3代表C50-C200聚鏈烯基);或x是3到4和每個(gè)R3各自代表C7-C18烷基。
可以理解，式Ⅰ化合物能以不同的幾何異構(gòu)體存在。這樣，本發(fā)明包括單個(gè)異構(gòu)體和它們的混合物。
本發(fā)明也提供一種制備如上定義的式Ⅰ化合物的方法，該方法包括使式(Ⅶ)化合物
其中x，R1，R2，R3，R4，R5和R6定義同上，條件是如果R3代表式Ⅱ，ⅢA或ⅢB則在式Ⅳ中R7′代表-CHO或-COOH或R6和R7′一起代表下式基團(tuán) R7″代表基團(tuán)-CHO或-COOH，或R6和R7″代表下式基團(tuán) 與通式(Ⅷ)化合物反應(yīng)其中當(dāng)R7″代表-COOH基團(tuán)時(shí)，B代表如上所定義的X或當(dāng)R7″代表-CHO或當(dāng)R6和R7″一起代表下式基團(tuán) ;
則B代表基團(tuán)如上所定義的-NHR8;且如果需要或要求，選擇性地氫化如此獲得的產(chǎn)品以還原羰基(C＝O)或亞胺(C＝N)的不飽和鍵。
式Ⅶ和Ⅷ化合物在溶劑存在下于回流條件下可方便地反應(yīng)。適宜的溶劑包括芳烴如苯和二甲苯，和氯代烴如二氯甲烷。
如果需要，式Ⅶ化合物與式Ⅷ化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的氫化反應(yīng)可按常規(guī)方式進(jìn)行，例如以描述在Advanced organic Chemistry，Reactions，Mechanisms and structure，by.Jerry March，3rd edition，pnblished by wiley-Interscience，pages1093to1100中的方式進(jìn)行。
式Ⅷ化合物是已知化合物或能用與已知方類似的方法來(lái)制備。
例如式Ⅷ化合物(其中B是X，X代表C12-C15烷氧基或式R10-O-(CH2CH2O)p基，p和R10如上所述)可從Royal Dutch/shell Group的子公司商購(gòu)“DOBANOL”(商標(biāo))。
式Ⅷ化合物(其中B是-NHR8)如3-二甲基氨基-1-丙胺，和式Ⅴ化合物(其中A是-NH)如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和五亞乙基六胺可從Aldrich Chemical Company Ltd.，(U.K)商購(gòu);式Ⅴ化合物(其中A為氧)及式Ⅵ化合物可從Texaco chemical Cumpany，Bellaire，Texas，U.S.A處商購(gòu)。
式Ⅶ化合物是新型中間體。因此本發(fā)明還提供如上定義的式Ⅶ化合物。
式Ⅶ化合物可通過(guò)一種方法很方便地制備，該方法包括使式(Ⅸ)化合物 其中x定義如上和每個(gè)R3″各自代表一個(gè)如對(duì)R3中所定義的被任意取代的烷基或鏈烯基或下式基團(tuán)
其中m，n，R9和D定義同上，和Y′代表下式基團(tuán) 其中x′和R3′定義同上，每個(gè)R3″含總數(shù)至多550個(gè)碳原子，附加條件是至多3個(gè)R3″，每個(gè)同時(shí)能含總數(shù)大于40個(gè)碳原子和基團(tuán)R3″一起含總數(shù)大于20個(gè)碳原子，與式(Ⅺ)化合物反應(yīng) 其中R4，R5，R6和R7″定義同上，和如果需要選擇性氫化所得產(chǎn)物以還原碳-碳雙鍵(C＝C)不飽和鍵，例如按描述在Advaned organic chemistry，Reactions，Mechanism and structure，by Jerry March，3rd edition，puhlishel by wieoy Interscience，pages74-5to750中的方法。
為還原C＝C不飽和鍵的選擇性氫化反應(yīng)通常以已知的方式進(jìn)行例如使用披鈀炭催化劑。
式Ⅸ和Ⅺ化合物是已知化合物或能按類似已知方法的方法來(lái)制備。
這樣式Ⅸ化合物可方便地通過(guò)環(huán)戊二烯或二環(huán)戊二烯與至少一個(gè)選自如下列化合物反應(yīng)來(lái)制備 其中m，n，R3′，R9和D定義同上和L代表離去基團(tuán)如鹵原子或羥基例如這種方法描述在美國(guó)專利4721823和5，012，023中。
最好在制備式Ⅸ化合物中使用含2個(gè)離去基團(tuán)L的反應(yīng)物，含3個(gè)或多個(gè)彼此相聯(lián)的環(huán)戊二烯有可能形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)將被期望以與式Ⅸ化合物相同的方式與式Ⅺ化合物反應(yīng)且如此獲得產(chǎn)品將類似地被期望以與式Ⅶ化合物相同的方式與Ⅷ化合物反應(yīng)以形成類似式Ⅰ化合物。確實(shí)，情況是這樣，實(shí)際上觀察到了少量高分子量物質(zhì)的形式(從凝膠滲透色譜分析來(lái)看)。這些高分子量物質(zhì)將顯示出與式Ⅰ化合物同樣好的分散性。
特別優(yōu)選的式Ⅺ化合物是馬來(lái)酸酐和丙烯醛。
式Ⅰ化合物在潤(rùn)滑油中可用作分散劑添加劑。因此，本發(fā)明還提供一種潤(rùn)滑油組合物，它含主要量(大于50%(重量))的潤(rùn)滑油和次要量，優(yōu)選0.1到10%(重量)，最好從0.5到5%(w)(基于整個(gè)組合物)的如上所述的式Ⅰ化合物。
適宜的潤(rùn)滑油是天然，礦物或合成潤(rùn)滑油。
天然潤(rùn)滑油包括動(dòng)物和植物油如蓖麻油。礦物油包括衍生自原油，煤或巖頁(yè)的潤(rùn)滑油，這些餾分可以進(jìn)行某些處理如用粘土酸、溶劑或加氫處理。合成潤(rùn)滑油包括烴合成聚合物，改性烯化氧聚合物和酯潤(rùn)滑劑，它們是本領(lǐng)域公知的。這些潤(rùn)滑油優(yōu)選用于火花打火和壓縮打火發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸箱潤(rùn)滑油，但也包括液壓潤(rùn)滑劑，金屬加工油和自動(dòng)傳輸油。
按照本發(fā)明組合物優(yōu)選的潤(rùn)滑基油是礦物潤(rùn)滑油或礦物潤(rùn)滑油的混合物如由Royal Dutch/shell group的子公司銷售的名為“HVI”或“XHVI”(商標(biāo))。
用于本發(fā)明組合物中的潤(rùn)滑基油的粘度可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化，通常在100℃為3到35mm2/s。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可含各種本領(lǐng)域已知的其它添加劑像粘度指數(shù)改進(jìn)劑，如線性或星形二烯如異戊二烯或丁二烯的聚合物，或這樣的二烯與任意取代的苯乙烯的共聚物。這些共聚物宜為嵌段共聚物且優(yōu)選將烯屬不飽和鍵的大部分氫化至飽和的程度。其它適宜的添加劑包括分散劑V.I改進(jìn)劑如以嵌段共聚物為基的或聚甲基丙烯酸酯，特壓/抗磨添加劑，如二硫代磷酸鋅或鈉，無(wú)灰分散劑，例如描述在GB-A-2231873中的聚烯烴取代的琥珀酰亞胺，抗氧化劑，摩擦改進(jìn)劑或含金屬的去垢劑如酚鹽，磺酸鹽，烷基水楊酸鹽或環(huán)烷酸鹽，所有這些去垢劑都可以是高堿性的。
上述式Ⅰ化合物也可用作燃料油中的分散添加劑。因此，本發(fā)明還提供一種燃料油組合物，它含主要是量(大于50%w)的燃料油和次要量?jī)?yōu)選從0.01%到2%w，最好從0.01到0.5%w(基于整個(gè)組合物)的式Ⅰ化合物。
適宜的燃料油包括沸點(diǎn)基本上在汽油沸程(30到230℃)的烴基燃料油。這些基本燃料油可含飽和的、烯屬和芳香烴混合物。它們可由直餾汽油，人工制備的芳烴混合物，熱或催化裂解的烴原料，加氫裂解和石油餾分或催化精制的烴來(lái)制備。
本發(fā)明的燃料油可含各種類型本領(lǐng)域已知的添加劑如作為防爆添加劑的鉛化合物;抗氧化劑如酚類例如2，6-二叔丁基苯酚或苯二胺，如N，N′-二叔丁基-對(duì)-苯二胺，染料;金屬減活劑，消混濁劑如聚酯型乙氧基化烷基苯酚甲醛樹(shù)脂;腐蝕抑制劑如琥珀酸衍生物的多羥基醇的酯(在其至少一個(gè)α-碳原子上有未取代或取代的20到500碳原子的烴基)，例如聚異丁烯取代的琥珀酸季戊醇二酯(聚異丁烯基數(shù)均分子量為950);除鉛化合物以外的防爆劑如甲基環(huán)二烯基-錳三羰基或鄰-疊氮基苯酚;助防爆劑如苯甲酰丙酮或載體流體像聚醚如C12-C15烷基取代的丙二醇(“SAP949”，它可從Royal Dutch/shell group的子公司商購(gòu))，“HVI”或“XHVI”基油，或由C2-C6單體制備的聚烯烴如有20到175，特別是35到150個(gè)碳原子的聚異丁烯。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油或燃料油組合物可以通過(guò)分別加式Ⅰ化合物到潤(rùn)滑油或燃料油中來(lái)制備。為方便起見(jiàn)，添加劑濃縮物與潤(rùn)滑油或燃料油摻混。這樣的濃縮物通常包括一種載體流體和一種或多種濃縮型添加劑。因此本發(fā)明還提供一種添加劑濃縮物，它含一種載體流體和基于整個(gè)濃縮物10到80%w的式Ⅰ化合物。
適宜的載體流體是烴和烴與醇或醚的混合物如甲醇，乙醇，丙醇，2-丁氧基乙醇或甲基叔丁基醚。例如載體流體可是芳烴溶劑如甲苯，二甲苯，其混合物及甲苯或二甲苯與醇的混合物。另外，載體流體可以是礦物基油如由Royal Dutch/shell group的子公司銷售的名為“HVI或XHVI”(商標(biāo))例如“HVI60”基油。
本發(fā)明還提供式Ⅰ化合物作為分散添加劑的用途。
從下列說(shuō)明性實(shí)施可加深對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解。
實(shí)施例1(ⅰ)多烷基化環(huán)戊二烯的制備(醇法)將按照氣體色譜法測(cè)定的平均相對(duì)分子量160±3的C9-C12醇的混合物(424g，2.65mol)(可從Royal Dutch/Shell Group子公司購(gòu)買，商標(biāo)名為“Dobanol 91”)脫氧化，然后在配有迪安-斯達(dá)克榻分水器的反應(yīng)器中與粉末氫氧化鉀(87%)(10.3g，0.16mol)和二環(huán)戊二烯(6.6g，0.05mol)一起加熱到180℃。一旦在迪安-斯達(dá)克榻分水器中開(kāi)始收集到水，則進(jìn)一步分批往反應(yīng)混合物中加入二環(huán)戊二烯(28.4g，0.215mol)，歷時(shí)4小時(shí)。反應(yīng)混合物的溫度逐漸升到約240℃，并在該溫度保溫，直到不進(jìn)一步生成水為止。一旦冷卻下來(lái)，反應(yīng)混合物用己烷(500ml)稀釋，用水清洗(8×500ml)，直到得到中性pH為止，然后用硫酸鎂干燥，之后，減壓除掉己烷，得到粗產(chǎn)物(430g)。用轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器除去未反應(yīng)的醇使粗產(chǎn)物純化，得到241g所需產(chǎn)物-多烷基化環(huán)戊二烯，經(jīng)下面步驟(Ⅱ)之后13C核磙共振譜(NMR)測(cè)定，平均含有3.4個(gè)C9-C11烷基取代基。
(ⅱ)多烷基化環(huán)戊二烯的琥珀酸酐衍生物的制備將以上步驟(ⅰ)得到的多烷基化環(huán)戊二烯(11.4g，20mmol)和馬來(lái)酐(3g，30mmol)溶于甲苯(200ml)中，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流加熱2小時(shí)。讓反應(yīng)混合物冷卻，之后減壓除掉甲苯，剩下殘余物。在硅膠上用閃蒸色譜法純化殘余物，用石油溶劑油/乙醚混合物(95∶5V/V)作洗脫劑，得到所需產(chǎn)物-多烷基化的環(huán)戊二烯的琥珀酸酐衍生物，為淺黃色油狀物(7.4g)。產(chǎn)物的紅外光譜分析表明峰值(Vmax)在1855cm-1(m)和1778cm-1(vs)。
(ⅲ)雙酰亞胺加合物-式Ⅰ化合物的制備，其中R1和R2一起代表碳-碳單鍵，x是3.4，各R3是C9-C11烷基，R4和R5分別為氫，R6和R7一起代表 且兩個(gè)R8基一起形成-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-，所述式Ⅰ為 將以上步驟(ⅱ)制備的琥珀酸酐衍生物(15g，0.025mol)和三亞乙基四胺(1.83g，0.0125mol)的甲苯(200ml)溶液回流2小時(shí)，用迪安-斯達(dá)克榻分水器除去水。之后，減壓除去甲苯，剩下的殘余物在硅膠上用閃蒸色譜法純化，用二氯甲烷/甲醇混合物(95∶5V/V)作洗脫劑，得到所需產(chǎn)物-雙酰亞胺淺黃色油狀物(15g)。產(chǎn)物的紅外光譜分析表明Vmax在1765cm-1(m)和1698cm-1(s)。
實(shí)施例2(ⅰ)氫化的多烷基化環(huán)戊二烯琥珀酸酐衍生物的制備將實(shí)施例1(ⅱ)制備的琥珀酸酐衍生物(4g，40mmol)的庚烷(250ml)溶液與作為氫化催化劑的5%披鈀炭(1g)一起加到高壓釜中。高壓釜用氫(6MPa)加壓，釜內(nèi)物攪拌2天。之后，釜內(nèi)物通過(guò)“Hyflo”(商標(biāo))濾劑助劑過(guò)濾。以除去催化劑，然后從所得濾液中減壓除庚烷，得到黃色油狀產(chǎn)物(4g)(15%原料，85%氫化琥珀酸酐衍生物，按13CNMR測(cè)定)。
(ⅱ)雙酰亞胺加合物-式Ⅰ化合物的制備，其中R1和R2一起代表碳-碳單鍵x是3.4，各R3是C9-C11烷基，R4和R5分別是氫，R6和R7一起代表 且兩個(gè)R8一起構(gòu)成橋基-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-，所述式Ⅰ為
將以上(ⅰ)制得的產(chǎn)物(12g，20mmol)和三亞乙基四胺(1.4g，9.5mmol)的甲苯(300ml)溶液回流2小時(shí)，用迪安-斯達(dá)克榻分水器除水。之后，減壓除去甲苯，剩下的殘余物在硅膠上用閃蒸色譜法純化，用二氯甲烷/甲醇混合物(95∶5V/V)作洗脫劑，得到所需產(chǎn)物-雙酰亞胺，為淺黃色油(7.2g)。產(chǎn)物的紅外光譜分析表明Vmax在1768cm-1(m)和1702cm-1(s)。
實(shí)施例3(ⅰ)多烷基化環(huán)戊二烯的制備(相轉(zhuǎn)移方法)在甲基三烷基(C8-C10)氯化銨(一種市售的相轉(zhuǎn)移催化劑，商標(biāo)為“Adogen 464”)存在下，將1-溴十八烷(500g，1.5mol)，環(huán)戊二烯(20g，0.3mol)和氫氧化鉀水溶液(50%)(400ml，6.0mol)于70℃加熱半小時(shí)，然后于90℃再加熱2小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物，用甲苯(400ml)稀釋，然后用水(500ml)洗滌，并通過(guò)“Celite”濾劑過(guò)濾。濾液用硫酸鎂干燥，減壓除甲苯，得到440g所需產(chǎn)物-烷基化環(huán)戊二烯，在下面步驟(ⅱ)之后，用13CNMR測(cè)定，它平均含3.8個(gè)C18-烷基取代基。
(ⅱ)多烷基化環(huán)戊二烯的琥珀酸酐衍生物的制備將以上(ⅰ)中得到多烷基化環(huán)戊二烯(100g，0.1mol)和馬來(lái)酐(11g，0.11mol)溶于甲苯(300ml)中，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流加熱1小時(shí)，讓反應(yīng)混合物冷卻，之后減壓除甲苯，剩下殘余物。殘余物在硅膠上用閃蒸包譜法純化，用石油溶劑油/乙醚混合物(90∶10V/V)作洗脫劑，得到所需產(chǎn)物-多烷基化環(huán)戊二烯的琥珀酸酐衍生物，為淺黃色固體(50g)。產(chǎn)物的紅外光譜分析表明Vmax在1850cm-1(m)和1780cm-1(s)。
(ⅲ)單酰亞胺加合物-式Ⅰ化合物制備，其中R1和R2一起代表碳-碳單鍵，x為3.8，各R3是C18烷基，R4和R5分別是氫，R6和R7一起代表 且R8是-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2，所述式Ⅰ為
將以上(ⅱ)中得到的琥珀酸酐衍生物(15g，15mmol)和三亞乙基四胺(22g，0.15mol)的二甲苯(300ml)溶液回流2小時(shí)，用迪安-斯達(dá)克榻分水器除水。減壓除去二甲苯，剩下的殘余物溶于石油劑油(300ml)，用甲醇/水混合物(90∶10V/V)(2×100ml)清洗。然后，將溶液用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，并減壓除去石油溶劑油，得到所需產(chǎn)物-單酰亞胺，為淺黃色油(15.4g)。產(chǎn)物的紅外光譜分析表明Vmax在1770cm-1(m)和1700cm-1(S)。
實(shí)施例4-26按照上面實(shí)施例1-3介紹的類似方法，制備以下表Ⅰ和表Ⅱ中給出的本發(fā)明另外的化合物，其中使用以下縮略語(yǔ)DAP3-二甲基氨基-1-丙胺DETA二亞乙基三胺TETA三亞乙基四胺TEPA四亞乙基五胺PEHA五亞乙基六胺D400“Jeffamine D400”聚亞氧烷基胺-一種以上式V合物，其中A是-O-，r是1，各R11代表甲基且s是4-5。
D2000“Jeffamine D2000”聚亞氧烷基胺-一種以上式V化合物，其中A是-O-，r是1，各R11代表甲基且s是33。
表Ⅰ
實(shí)施例號(hào)xR3用于得到N-R8的胺45678910443.63.63.83.63.6C10-alky1C10-alky1C10-alky1C10-alky1C18-alky1C7-C9-alky1C7-C9-alky1DAPTETAD400D2000DAPDAPDAP
表Ⅱ
實(shí)施例27(ⅰ)多烷基化環(huán)戊二烯的丙烯衍生物的制備往實(shí)施例(ⅰ)得到的平均含3.4個(gè)C9-C11-烷基取代基的多烷基化環(huán)戊二烯(84g，0.14mol)的甲苯(300ml)的攪拌溶液中加入丙烯醛(10g，0.14mol)。反應(yīng)混合物回流1小時(shí)，冷卻，然后減壓除去甲苯，剩下殘余物。在硅膠上用閃蒸色譜法純化殘余物，用石油溶劑油/乙醚混合物(90∶10V/V)作洗脫劑，得到所需產(chǎn)物-多烷基化環(huán)戊二烯的丙烯醛衍生物，為淺黃色油(15g)。產(chǎn)物的紅外光譜分析表明Vmax在1718cm-1(s)。
(ⅱ)雙酰亞胺加合物的制備往上述(ⅰ)制得的丙烯醛衍生物(20g，0.033mol)和硫酸鎂的無(wú)水二氯甲烷(100ml)溶液中加入三亞乙基四胺(2.4g，0.166mol)。反應(yīng)混合物于室溫(20℃)攪拌1小時(shí)，并用紅外光譜分析法監(jiān)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)程。濾除硫酸鎂，減壓除去二氯甲烷，剩下的粗產(chǎn)物含所需雙酰亞胺加合物。
(ⅲ)雙酰亞胺加合物氫化，形成式Ⅰ化合物，其中R1和R2一起代表碳-碳單鍵，x是3.4，各R3是C9-C11烷基，R4，R5和R6分別是氫，R7是-CH2-NHR8且兩個(gè)R8基一起形成橋基-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-，所述式Ⅰ為
以上(ⅱ)中得到的粗產(chǎn)物溶于無(wú)水四氫呋喃中，所得溶液冷卻到-30℃。往冷卻的溶液中加入氫化鋁鋰以選擇性地氫化雙酰亞胺中的亞胺鍵(C＝N)，并將反應(yīng)混合物于室溫?cái)嚢?小時(shí)。然后，將冷卻的反應(yīng)混合物冷卻到0℃，往里緩慢加水。過(guò)濾反應(yīng)混合物以除去固體物，然后減壓除去四氫呋喃得到殘余物。在硅膠上用閃蒸色譜法純化殘余物，用甲醇/二氯甲烷混合物(10∶90V/V)作洗脫劑，得到所需產(chǎn)物-雙胺化合物，為淺黃色油(15g)。
實(shí)施例28(ⅰ)單聚異丁烯取代的環(huán)戊二烯的制備將單氯化聚異丁烯(PIB)(Mn950)(50g，0.05mol)、環(huán)戊二烯(13g，0.2mol)、50%氫氧化鉀(54g)水溶液和“Adogen464”相轉(zhuǎn)移催化劑(1g)的甲苯(50ml)溶液加到反應(yīng)混合物中，于5℃攪拌10分鐘。反應(yīng)混合物于80℃加熱2小時(shí)，然后冷卻到室溫(20℃)，并用石油溶劑油(600ml)稀釋。將溶液用水(5×200ml)洗滌，用硫酸鎂干燥并減壓濃縮，得到粗品單-PIB-取代的環(huán)戊二烯(52g)。
(ⅱ)單-PIB-取代的環(huán)戊二烯的琥珀酸酐衍生物的制備將上述(ⅰ)中得到的粗產(chǎn)物(52g)溶于甲苯(200ml)，往里加入馬來(lái)酸酐(10g，0.1mol)。然后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱反應(yīng)混合物1小時(shí)。冷卻后，減壓濃縮反應(yīng)混合物，由此得到的殘余物在硅膠上用閃蒸色譜法純化，用二氯甲烷/石油溶液劑油混合物(50∶50V/V)作洗脫劑，得到所需產(chǎn)物-單-PIB-取代的環(huán)戊二烯的琥珀酸酐衍生物，為淺黃色油(145g)。
(ⅲ)雙酰亞胺-式Ⅰ化合物的制備，其中R1和R2一起代表碳-碳單鍵，x為1，R3為聚異丁烯基鏈，R4和R5分別為氫，R6和R7一起代表 且兩個(gè)R8基一起代表橋基-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-，所述式Ⅰ為
將上述(ⅱ)中制得的琥珀酸酐衍生物(27g，0.0022mol)和三亞乙基四胺(1.6g，0.0011mol)的甲苯(200ml)溶液回流1小時(shí)，用迪安-斯達(dá)克榻分水器除水。之后，減壓除去甲苯，剩下的殘余物在硅膠上用閃蒸色譜法純化，用二氯甲烷/甲醇混合物(95∶5V/V)作洗脫劑，得到所需產(chǎn)物-雙酰亞胺為淺黃色油(28g)。
實(shí)施例29在本例中，基本上按實(shí)施例28方法時(shí)行，只是在步驟(ⅰ)中使用Mn為1800的PIB，在步驟(ⅲ)中使用五亞乙基六胺(0.45g，0.00195mol)。得到的雙酰亞胺產(chǎn)物是棕稠液體(8.9g)，即式Ⅰ化合物，其中R1和R2一起代表碳-碳鍵，x是1，R3是聚異丁烯基鏈，R4和R5分別是氫，R6和R7一起代表 且兩個(gè)R8基一起形成橋基-(CH2)2-[NH-(CH2)2-]4，即
實(shí)施例30(ⅰ)橋連烷基化環(huán)戊二烯的制備攪拌下，將冰冷的50%氫氧化鉀(100g)水溶液加到環(huán)戊二烯(14g，0.22mol)、單氯化聚異丁烯(PIB)(Mn1378)(200g，0.2mol)、2，2′-二氯代二甲苯(17.5g，0.1mol)和“Adogen 464”相轉(zhuǎn)移催化劑(5g)的甲苯(400ml)冰冷混合物。反應(yīng)混合物于室溫(20℃)攪拌15分鐘，然后于80℃攪拌2小時(shí)。一旦冷卻后，將反應(yīng)混合物用石油溶劑油(800ml)稀釋，用水洗滌(5×300ml)直到獲得中性pH為止，之后同無(wú)水硫酸鎂干燥。減壓濃縮，得到粗品-二甲苯基橋連的單-PIB-取代的環(huán)戊二烯(220g)。
(ⅱ)橋連的烷基化環(huán)戊二烯的琥珀酸酐衍生物的制備將以上(ⅰ)中得到的粗產(chǎn)物(220g，0.2mol)和馬來(lái)酸酐(19g，0.2mol)溶于甲苯(800ml)中，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流加熱1小時(shí)。讓反應(yīng)混合物冷卻，之后減壓除去甲苯，剩下殘余物。在硅膠上用閃蒸色譜法純化殘余物，用石油溶劑油，再用二氯甲烷作洗脫劑，得到所需產(chǎn)物-二甲苯橋連的單-PIB-取代的環(huán)戊二烯的琥珀酸酐衍生物，為棕色油(220g)。產(chǎn)物的紅外光譜分析表明Vmax在1861cm-1(m)和1783cm-1(vs)。
(ⅲ)酰亞胺-式Ⅰ化合物的制備，其中R1和R2一起代表碳-碳單鍵，R4和R5分別為氫，R6和R7一起代表 R8是-(CH2)2-[NH-(CH2)2-]3-NH2，x是2，一個(gè)R3是聚異丁烯基鏈，另一個(gè)R3是上式Ⅱ基團(tuán)，其中在式Ⅳ中，x′是1，R3′是聚異丁烯基鏈，R6和R7一起代表 且R1，R2，R4，R5和R8定義如上，即所述式Ⅰ為
將上面(ⅱ)中得到的琥珀酸酐衍生物(20g，0.0143mol)和四亞乙基五胺(1.35g，0.009mol)的甲苯(300ml)溶液回流1.5小時(shí)，用迪安-斯達(dá)克榻分水器除水。之后，減壓除去甲苯，剩下的殘余物在硅膠上用閃蒸譜法純化，用二氯甲烷、再用二氯甲烷/甲醇混合物(90∶10V/V)作洗脫劑，得到所需產(chǎn)物酰亞胺，為棕色油(21g)。產(chǎn)物的紅外光譜分析表明Vmax在1770cm-1(m)和1702cm-1(s)。
實(shí)施例31-39用下表Ⅲ所示的變型，重復(fù)實(shí)施例30的方法，得到另外的式Ⅰ化合物。在表Ⅲ中，使用下面的縮略語(yǔ)CPD環(huán)戊二烯DCXα，α′-二氯代二甲苯PIB聚異丁烯MALA馬來(lái)酐TETA三亞乙基四胺TEPA四亞乙基五胺PEHA五亞乙基六胺HEPA較高亞乙基含量的多胺(主要是四亞乙基五胺、五亞乙基六胺和六亞乙基七胺以1∶2∶1摩爾比的混合物)
表III
實(shí)施例40(ⅰ)橋連的環(huán)戊二烯的制備攪拌下，將冰冷的50%氫氧化鉀(200ml)水溶液加到環(huán)戊二烯(20g，0.3mol)、二氯化聚異丁烯(PIB)(Mn1800)(138g，0.076mol)和“Adogen464”相轉(zhuǎn)移催化劑(1g)的甲苯(250ml)冰冷混合物中。反應(yīng)混合物于5℃攪拌10分鐘，再于80℃攪拌2小時(shí)。一旦冷卻后，將反應(yīng)混合物用石油溶劑油(500ml)稀釋，用水洗滌(5×200ml)，直到獲得中性pH為止，然后用硫酸鎂干燥，減壓濃縮后得到PIB一橋連的環(huán)戊二烯粗品(100g)。
(ⅱ)橋連的環(huán)戊二烯的琥珀酸酐衍生物的制備將上面(ⅰ)中得到的粗產(chǎn)物(100g)和馬來(lái)酐(10g，0.1mol)溶于甲苯(200ml)，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流加熱1小時(shí)。讓反應(yīng)混合物冷卻，之后減壓除去甲苯，剩下殘余物。通過(guò)溶于石油溶劑油(1000ml)和在離心機(jī)中以2500rpm旋轉(zhuǎn)溶液30分鐘來(lái)純化殘余物。排出上清液，減壓濃縮后得到所需產(chǎn)物-PIB橋連的環(huán)戊二烯的琥珀酸酐衍生物，為透明的棕色油(100g)。產(chǎn)物的紅外光譜分析表明Vmax在1783cm-1(s)和1853cm-1(m)。
(ⅲ)酰亞胺-式Ⅰ化合物的制備，其中R1和R2一起代表碳-碳單鍵，R4和R5分別分氫，R6和R7一起代表 R8是-(CH2)2-[NH-(CH2)2-]3-NH2，x是1，且R3是上述式ⅢB基團(tuán)，其中D由聚異丁烯(Mn1800)得到，在式Ⅳ中，x′是0，R6和R7一起代表
且R1，R2，R4，R5和R8定義如上，即式Ⅰ為 將以上(ⅱ)中得到的琥珀酸酐衍生物(20g，0.0143mol)和四亞乙基五胺(1.35g，0.009mol)的甲苯(250ml)溶液回流2小時(shí)，用迪安-斯達(dá)克榻分水器除水。之后，減壓除去甲苯，剩下的殘余物在硅膠上用閃蒸色譜法純化，用二氯甲烷、再用二氯甲烷/甲醇混合物(90∶10V/V)作洗脫劑，得到所需產(chǎn)物酰亞胺，為棕色油(21g)。產(chǎn)物的紅外光譜分析表明Vmax在1770cm-1(m)和1702cm-1(vs)。
實(shí)施例41(ⅰ)炭黑分散性試驗(yàn)(CBDT)(British Rail Publicalion BR 6691984)含工業(yè)包裝的二烷基二硫代磷酸鋅、高堿性烷基水楊酸鈣和Ⅵ改進(jìn)劑的SAE15W40中東潤(rùn)滑油樣品借摻入實(shí)施例1，2，7，13，14，24-26，38和39的酰亞胺產(chǎn)物方法改性，以得到含濃度為1%(重量)活性物質(zhì)的產(chǎn)物的油。然后，將3%炭黑加到每種油中，并使用Ubbelohde粘度計(jì)測(cè)定60℃運(yùn)動(dòng)粘度的(百分)增長(zhǎng)度。增長(zhǎng)率低表明性能良好。得到的絕對(duì)值依賴于所用炭黑的活性表面積，因此，比較組應(yīng)該用相同的炭黑樣品處理。用“Flamruss”(商標(biāo))或“Cabot Carlon Elftex 460”(商標(biāo))作為炭黑進(jìn)行試驗(yàn)。
(ⅱ)含氟彈性體密封相容性試驗(yàn)(FSCT)將實(shí)施例1，2，7，13，14，24-26，38和39的酰亞胺產(chǎn)物摻入潤(rùn)滑油中以得到濃度為1.5wt%活性物質(zhì)，并按照DIN53504的方法(具體地，詳見(jiàn)Daimler Benz說(shuō)明書(shū)DB6615)測(cè)定含氟彈性體密封材料的相容性。估測(cè)抗拉強(qiáng)度(TS)和斷裂拉伸率(EB)的百分降低率。試驗(yàn)結(jié)果取決于所用的具體密封材料，因此，比較組應(yīng)該用一致批料的密封材料進(jìn)行試驗(yàn)。百分降低率低表明性能良好。
這些試驗(yàn)的結(jié)果在下表Ⅳ中給出
表Ⅳ
a代表“Flamruss”炭黑b代表“Cabot Carbon Elftex 460”炭黑“SAP”是市售的由聚異丁烯衍生的雙-琥珀酰亞胺無(wú)灰分散劑(Mn為950的聚異丁烯，胺是TETA)
權(quán)利要求
1.通式(Ⅰ)化合物 其中R1和R2各自代表氫，或一起代表一個(gè)碳-碳單鍵；R4和R5各自獨(dú)立地代表氫原子，或C1-C20烷基或苯基，每一個(gè)可以任意被取代；R6代表氫原子，或C1-C20烷基或苯基，每一個(gè)可任意被取代和R7代表基團(tuán)-CH2-NHR8(其中R8代表任意取代的烷基)或基團(tuán)-COX(其中X代表任意取代的烷氧基)或-NHR8(其中R8定義同上)；或R6和R7一起代表下式基團(tuán) 其中R8定義同上；x為1到6；和每個(gè)R3獨(dú)立代表任意取代的烷基或鏈烯基或下式基團(tuán) -D-Y (ⅢB)其中m為0到25，n為1到20，每個(gè)R9獨(dú)立代表氫原子或甲基或乙基，D衍生自含20到500碳原子的飽和或不飽和烴，和Y代表下式基團(tuán) 其中R1，R2，R4，R5和R6定義同上，x′為0到5；R3′定義同R3，除了不為式Ⅱ、式ⅢA或式ⅢB基團(tuán)，R7′代表如上所述的R7或基團(tuán)-CHO或-COOH，或R6和R7′一起代表 其中R8定義同上，每個(gè)R3含至多550個(gè)碳原子，附加條件為至多3個(gè)R3基團(tuán)，每個(gè)同時(shí)含總數(shù)大于40個(gè)碳原子且基團(tuán)R3一起含總數(shù)大于20個(gè)碳原子。
2.按照權(quán)利要求1所述的化合物，其中R1和R2一起代表碳-碳單鍵。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的化合物，其中每個(gè)R3獨(dú)立代表C1-C40烷基，C50-C2000聚鏈烯基，或如權(quán)利要求1中定義的式Ⅱ或式ⅢB基團(tuán)。
4.按照權(quán)利要求3所述的化合物，其中x為1和R3代表或者C50-C200聚鏈烯基或式ⅢB基(其中D衍生自不飽和烴)和在式Ⅳ中x′為0;x為2，一個(gè)R3代表C50-C200聚鏈烯基，另一個(gè)R3代表式Ⅱ基，其中式Ⅳ中的x′是1和R3代表C50-C200聚鏈烯基;或x為3到4和每個(gè)R3獨(dú)立代表C7-C18烷基。
5.按照權(quán)利要求1到4任一個(gè)所述的化合物，其中每個(gè)R4，R5和R6代表氫原子和R7代表基團(tuán)-CH2NHR8，或每個(gè)R4和R5代表氫原子和R6和R7一起代表基團(tuán) 其中R8定義同權(quán)利要求1
6.按照前述權(quán)利要求任一個(gè)所述的化合物，其中-NHR8或-NR8衍生自下式的伯胺H2N-(CHR11)r-CH2-[A-CH2-(CHR11)r]s-NH2(Ⅴ)其中A是-NH或-O-，每個(gè)R11獨(dú)立代表氫原子或甲基，r為1至3和當(dāng)A是-NH時(shí)，s為1至8，或當(dāng)A是-O-時(shí)，s為1到200，或2個(gè)R8一起為下式橋基-(CHR11)r-CH2-[A-CH2-(CHR11)r]s-(Ⅴ′)其中A，R11，r和s定義同上。
7.一種制備權(quán)利要求1到6任一個(gè)所述的式Ⅰ化合物的方法，該方法包括通式(Ⅶ)化合物 其中x，R1，R2，R3，R4，R5和R6定義同權(quán)利要求1，要件是如果R3代表式Ⅱ，ⅢA或ⅢB基團(tuán)，則在式Ⅳ中R7′代表-CHO或-COOH或R6和R7′一起代表下式基團(tuán) R7″代表基團(tuán)-CHO或-COOH，或R6和R7″代表下式基團(tuán) 與通式(Ⅷ)化合物反應(yīng)其中當(dāng)R7″代表-COOH基團(tuán)時(shí)，B代表如上所定義的X或當(dāng)R7″代表-CHO或當(dāng)R6和R7″一起代表下式基團(tuán) 則B代表基團(tuán)如上所定義的-NHR8;且如果需要或要求，選擇性地氫化如此獲得的產(chǎn)品以還原羰基(C＝O)或亞胺(C＝N)的不飽和鍵。
8.權(quán)利要求7所定義的一種式Ⅶ中間化合物。
9.一種潤(rùn)滑油組合物，含有主要量的潤(rùn)滑油和次要量的如權(quán)利要求1到6所述的式Ⅰ化合物。
10.一種燃料油組合物，含有主要量的燃料油和次要量的如權(quán)利要求1到6所述的式Ⅰ化合物。
11.一種添加劑濃縮物，含有一種惰性載體流體和10-80%(wt)(基于整個(gè)濃縮物)權(quán)利要求1到6任一個(gè)所述的式Ⅰ化合物。
12.權(quán)利要求1到6任一個(gè)所述的式Ⅰ化合物作為分散添加劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)化合物，制備它們的方法，含它們的潤(rùn)滑油組合物、燃料由組合物和添加劑濃縮物，和它們作分散添加劑和用途。
文檔編號(hào)C10M133/06GK1100720SQ94102499
公開(kāi)日1995年3月29日 申請(qǐng)日期1994年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月1日
發(fā)明者R·M·斯科特, R·W·肖 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司