專利名稱：高堿性硫化堿土金屬酚鹽及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高堿性硫化金屬酚鹽及其制備方法，用作潤滑油或燃料油的洗滌劑、或一種堿性洗滌劑，該洗滌劑具有高堿性值，具有非常好的油溶解性和耐熱性并具有明亮的顏色，其中加有一定含量的脂肪酸或脂肪胺并在一定含量的水或低的醇存在下進(jìn)行二氧化碳處理。
堿土金屬酚鹽是一種主要用于內(nèi)燃發(fā)動機(jī)的潤滑油的堿性洗滌劑，其作用是對在發(fā)動機(jī)中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)、油泥等進(jìn)行中和及分散。堿土金屬酚鹽的存在能夠防止發(fā)動機(jī)部件發(fā)生由于在發(fā)動機(jī)中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)而造成的過量腐蝕，和防止發(fā)動機(jī)部件發(fā)生由發(fā)動機(jī)產(chǎn)生的油泥或漆而造成的過量損壞。最近，為了具有高酸性中和能力，業(yè)已情節(jié)發(fā)了高堿性堿土金屬酚鹽(一種含有高于每個烷基苯酚理論含量的堿性堿土金屬的酚鹽)。目前，硫化型已主要用于改進(jìn)耐熱性和油溶解性。進(jìn)一步，為了獲得具有更高堿性的堿土金屬酚鹽，在一些情況下，將羧酸或醇類加入到堿土金屬酚鹽中。
在通常情況下，用于將硫引入酚鹽的方法，一般已知的有兩種方法。一種是用氯化硫處理烷基苯酚，以形成一種硫化物，然后將其轉(zhuǎn)化為一種金屬鹽的方法。另一種是在金屬加成期間或在預(yù)先形成一種金屬鹽之后使用元素硫化作用的方法。本發(fā)明屬于后一種硫化方法。許多過去的試驗已通過使用后一種硫化方法來生產(chǎn)出高堿性酚鹽，例如，已報道的，通過一種金屬加成反應(yīng)來獲得在含量上至少兩倍于理論含量的堿土金屬的高堿性酚鹽。
例如，JP-B-60-28878公開的是在有過量酚存在的條件下通過進(jìn)行上述反應(yīng)能出人意料地制備高堿性的堿土金屬酚鹽。(這里所用的“JP-B”一詞的意思是“已審查過的日本專利公告”)。
進(jìn)一步，JP-B-3-10611公開的是將一種酚、一種二羥醇、一種堿土金屬試劑和任選地硫反應(yīng)以進(jìn)行酚的金屬加成的反應(yīng)，它可以和硫化過程一起進(jìn)行，從而，使每一個堿土金屬試劑的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為產(chǎn)品的比率通過添加一定量的水而不需要過量的二羥醇就能得到顯著的改進(jìn)。
與傳統(tǒng)的對每一份烷基苯酚采用大量過量堿土金屬試劑以得到一種高堿性產(chǎn)品的方法相反，這兩種方法成功地通過對每一份堿性金屬試劑使用大量過量的烷基苯酚提供了一種高堿性酚鹽，這使得除了礦物油作為稀釋劑之外使用所有物質(zhì)成為可能，這直接關(guān)系到作為反應(yīng)材料的反應(yīng)系統(tǒng)，而不需要特定的溶劑或添加劑。按照這兩種方法的益處在于可最少的使用反應(yīng)材料的種類。
然而，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)一種金屬加成/硫化反應(yīng)的中間產(chǎn)物與二氧化碳反應(yīng)時，水的存在提供了不期望的情況，例如，最終產(chǎn)品穩(wěn)定性的退化和碳酸化反應(yīng)的平滑進(jìn)行的抑制(如JP-B-3-10611中所公開的那樣)。與這些普通發(fā)現(xiàn)相反，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)從中間產(chǎn)物中去除過量的二羥醇，然后，在適量水存在的情況下用二氧化碳與該所得到的中間產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)，高堿性酚鹽產(chǎn)品的每個酚成份的堿土金屬的克當(dāng)量比(在以下定義為“PEQ(產(chǎn)品當(dāng)量)值”)得到了極大的改進(jìn)(如，在JP-A-5-238976和JP-A-6-65192中所公開的那樣)，(這里所用的“JP-A”一詞的意思是“未審日本專利公開”。)PEQ值的改進(jìn)使昂貴的烷基苯酚的數(shù)量得到減低，帶來大量的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，這是因為一般當(dāng)酚鹽添加劑加入到潤滑油中時其添加量以堿性值進(jìn)行計算的。
更進(jìn)一步，JP-A-6-184581提出通過降低所用硫含量來降低高堿性硫化堿土金屬酚鹽的粘度。
然而，在JP-B-60-28878和JP-B-3-10611的方法中，制備比通常的具有更高堿性值的高堿性硫化堿土金屬酚鹽是極其困難的，即使生產(chǎn)出了具有更高堿性值的產(chǎn)品，但是該產(chǎn)品具有極高的粘度，從而，它不利于操作。但是，JP-A-5-238976、JP-A-6-65192和JP-A-6-184581能夠改進(jìn)高堿性硫化堿土金屬酚鹽的堿性值，但它們僅在黑顏色時是有利的和油可溶性較低。
還有一種實例為通過加入脂肪酸來制備高堿性硫化堿土金屬酚鹽，例如，如JP-A-58-225197所公開的，將烷基苯酚、硫、二羥醇和一種堿土金屬酸化合物在一種醇溶劑中反應(yīng)，然后在后續(xù)的二氧化碳處理中，在反應(yīng)期間或之后以其總量的0.1-10%的量加入一種有機(jī)羧酸來制備潤滑油添加劑(高堿性硫化堿土金屬酚鹽)。通過這種方法得到的潤滑油添加劑在粘度上得到了改進(jìn)、抑制了泡沫、且在抗沉積性能上得到了改進(jìn)。然而，在該方法中，最終產(chǎn)品的堿性值達(dá)到250mgKOH/g那樣大，且進(jìn)一步改進(jìn)其堿性值是不可能的，因此，對于降低飽和脂肪酸的粘度和防止泡沫這是一個僅有的實例。更進(jìn)一步，JP-W-1-501399和JP-W-1-501400公開了通過加入以酚鹽總含量計2-40%(重量)的羧酸進(jìn)行一次或多次金屬加成反應(yīng)制備得到一種產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有大于300mgKOH/g，和在100℃下1，000cSt或更低的粘度。(這里所用的“JP-W”一詞的意思是“未審公開的國際日本專利申請”)。但是，在該方法中，該金屬加成反應(yīng)必須重復(fù)兩次或更多次，而得到一種產(chǎn)品，該產(chǎn)品同時要滿足所期望的兩個特性;即，高堿性值和低粘度。JP-W-1-501399和JP-W-1-501400使得通過添加脂肪酸來改進(jìn)其堿性值成為可能，但由于它們要多次進(jìn)行金屬加成反應(yīng)，其不利之處在于步驟增加和生產(chǎn)成本增加。另外，JP-A-58-225197改進(jìn)了粘度和其抗泡沫性，但是不能獲得比那些普通的產(chǎn)品具有更高的堿性值的產(chǎn)品。
為了實現(xiàn)這些目標(biāo)，本發(fā)明人已進(jìn)行了深入細(xì)致的研究且發(fā)現(xiàn)，具有較低的粘度和明亮的顏色以及具有極好的貯存穩(wěn)定性的、具有高堿性值的高堿性硫化堿土金屬酚鹽可以通過在有一定量的脂肪酸或脂肪胺(將其在二氧化碳處理之前加入)或一定量的水或低級醇(其已居二氧化碳處理之前從反應(yīng)系統(tǒng)中去除了，這是因為通常認(rèn)為它會使酚鹽的穩(wěn)定性降低)存在的情況下，在過量的二羥醇和至少過量的水從已進(jìn)行過硫化的金屬加成反應(yīng)的中間產(chǎn)物中去除之后進(jìn)行二氧化碳處理來獲得，由此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的一個目的是提供一種通過一次金屬加成反應(yīng)來得到具有高堿性值和出色的油的可溶性和耐熱性、具有明亮色彩的高堿性硫化堿土金屬酚鹽，和提供一種制備它的經(jīng)濟(jì)的方法。
本發(fā)明通過制備高堿性硫化堿土金屬酚鹽的一種方法而完成其中該方法包括將由一種酚、一種二羥醇、一種堿土金屬氧化物或氫氧化物，或二者的混合物組成的反應(yīng)材料的混合物，(在此以下文中稱之為“堿土金屬試劑”)，和硫或這些反應(yīng)物與水的混合物反應(yīng)、蒸出掉過量的二羥醇和至少過量的水、以及用二氧化碳處理所得到的蒸餾的剩余物，其中二氧化碳處理是(A)在每摩爾的堿土金屬試劑具有0.001-0.7摩爾的脂肪酸或脂肪胺存在的情況下進(jìn)行的，和(B)在即可以是(ⅰ)每摩爾的堿土金屬試劑具有0.01-0.9摩爾的水、也可以是(ⅱ)每摩爾的堿土金屬試劑具有0.05-5.0摩爾含有1-4個碳原子的低級醇、還可以是(ⅰ)和(ⅱ)二者之和(ⅲ)存在的情況下進(jìn)行的。
本發(fā)明還提供一種通過上述方法制備的高堿性硫化堿土金屬酚鹽，它的堿性值為250-400mgKOH/g、在100℃粘度為40-1，000cSt和顏色為L3.0-8.0Dil(通過ASTM)，且以其總量計含有0.1-50%(重量)的脂肪酸或脂肪胺。
能夠用于本發(fā)明的酚包括，具有一個4-36個碳原子的烴的側(cè)鏈的那些，優(yōu)選為8-32個碳原子，如一種烷基、一種鏈烯基、一種芳烷基、或類似基團(tuán)。更具體地說，這樣的酚的實例包括具有烴基的那些，如丁基、戊基、辛基、壬基、十二烷基、十六烷基、乙基己基、三十烷基、和其類似基團(tuán)，或從石油烴中衍生出的基團(tuán)，如液體石蠟、石蠟、或一種烯的聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)。這些酚即可以單獨使用，也可以是作為兩種或多種的混合物來使用。所期望的是使用在約130℃、最好是約120℃或更低狀態(tài)下為液態(tài)的酚。
能夠用于本發(fā)明的堿土金屬試劑包括氧化物、或氫氧化物、或二者的堿土金屬的混合物。其實例包括，例如，鈣、鋇、鍶、鎂的氧化物或氫氧化物。所使用的堿土金屬試劑的含量是每一當(dāng)量酚為0.01-0.99當(dāng)量，優(yōu)選為0.01-0.98當(dāng)量、最好是0.1-0.9當(dāng)量。若堿土金屬試劑的含量相對于酚的含量太大的話，則不能獲得具有理想特性的有益的產(chǎn)品，因為，中間產(chǎn)品會膠凝且因此該反應(yīng)過程不再進(jìn)行。若其含量太小，則不僅從反應(yīng)材料中所得到的產(chǎn)品產(chǎn)量會減少，而且對于酚的回收由于其增加了使用成本和需要更多的時間在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
能夠用于本發(fā)明的二羥醇具有較低的沸點和較低的粘度以及較高的反應(yīng)性。優(yōu)選二羥醇是具有2-6個碳原子的那些，特別優(yōu)選是乙二醇、丙二醇、和類似物。二羥醇有助于堿土金屬試劑與酚反應(yīng)，從而使其轉(zhuǎn)化到一種穩(wěn)定的油可溶性材料，且二羥醇的一部分結(jié)合到最終的酚產(chǎn)品中，以制成一種高堿性酚鹽。在按照本發(fā)明的方法中，其金屬加成反應(yīng)即可以在有水也可以在缺水的情況下進(jìn)行，水在增強(qiáng)反應(yīng)方面是有效的。當(dāng)在進(jìn)行反應(yīng)時加入水，則所用的二羥醇含量約每摩爾堿土金屬試劑為0.15至3.0摩爾，最好是約0.3至1.5mol。當(dāng)在進(jìn)行反應(yīng)時不加入水，則所用的二羥醇含量約每摩爾堿土金屬試劑為1.0至3.0mol，最好為1.2至2.0mol。若二羥醇的含量太小，則反應(yīng)材料、特別是堿土金屬試劑的轉(zhuǎn)化率太低。若其含量太大，則從反應(yīng)產(chǎn)品中通過蒸餾去除過量的二羥醇需要花費太多的時間和增加生產(chǎn)成本，盡管用酚的金屬加成反應(yīng)進(jìn)行得較平穩(wěn)。
所用硫的含量為每摩爾堿土金屬試劑含有0.001-3.0mol、優(yōu)選為0.01-1.5mol、最好是0.1-0.5mol。當(dāng)所用硫的含量降低時，該產(chǎn)品的粘度則變得較低。若其含量太大，不僅該產(chǎn)品高堿性降低和因此具有高堿性值的產(chǎn)品很難得到，而且對該產(chǎn)品不利的是具有極高的粘度。
當(dāng)為了增強(qiáng)堿土金屬試劑對酚的金屬加成反應(yīng)的目的而向反應(yīng)系統(tǒng)中加入水時，任何種類的水均能使用，如冷凝水(從蒸發(fā)器中排出)、工業(yè)用水、和通過金屬加成反應(yīng)形成的水、等等，也可以是蒸餾水。在水的質(zhì)量上和水的狀態(tài)上沒有特別的限制，能用如冷水、熱水、水蒸汽、等等，用來增強(qiáng)金屬加成反應(yīng)的水可以單獨引入反應(yīng)器中、也可以與其它反應(yīng)材料如酚和二羥醇形成混合物把水的一部分或其全部體積引入。水加入到反應(yīng)器的時間沒有特別的限制，它即可以是在除了水之外的所有反應(yīng)材料混合之前也可以是之后。然而，最好是在所有的反應(yīng)材料混合完成之后約一小時之內(nèi)把水加入。增強(qiáng)金屬加成反應(yīng)所用水引入反應(yīng)系統(tǒng)中的含量約為每摩爾堿土金屬試劑0.01至10mol，最好是0.1至2.0mol，最好是0.1至1.0mol。當(dāng)金屬加成反應(yīng)通過從外部加水進(jìn)入到該反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行時，則反應(yīng)過程更加平穩(wěn)，且該反應(yīng)材料特別是堿土金屬試劑的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率與在除了沒有水之外的同等條件下進(jìn)行的反應(yīng)情況相比較變得更高。其結(jié)果，若加入到反應(yīng)系統(tǒng)中水的含量太少，則堿土金屬試劑的轉(zhuǎn)化率降低。相反，若水的含量太大，則在反應(yīng)之后簡化蒸餾步驟的有利之處將會失去。
一般，與二氧化碳處理同時存在的水的加成是它在反應(yīng)材料的反應(yīng)、硫化金屬加成反應(yīng)實現(xiàn)和蒸發(fā)掉水和過量的二羥醇完成之后進(jìn)行的，其中該反應(yīng)材料包括酚、二羥醇和堿土金屬試劑、和硫或一種其加水的混合物。與二氧化碳處理同時存在的水在其質(zhì)量和條件上沒有特殊的限制，與用于提高金屬加成反應(yīng)加入水的情況相同。在反應(yīng)系統(tǒng)中水的含量控制在每摩爾堿土金屬試劑0.01-0.9mol范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.05-0.6mol，最好為0.1-0.5mol范圍內(nèi)。
當(dāng)過量的二羥醇存在于反應(yīng)系統(tǒng)中時，包括加入的水和反應(yīng)形成的水在內(nèi)的系統(tǒng)中的水則將會在通過蒸發(fā)去除過量的二羥醇期間首先完全去除掉。所以，在這樣的情況下，在去除過量的二羥醇之后加入一定量的水是必要的。另一方面，當(dāng)在反應(yīng)系統(tǒng)中二羥醇不存在過量情況時，在完成反應(yīng)之后，剩余在反應(yīng)系統(tǒng)中的過量部分的水可以通過蒸餾作用而去除的，僅一定含量的水，這些水是在硫化金屬加成反應(yīng)之前作為反應(yīng)增強(qiáng)劑而加入的或在該反應(yīng)之間形成的。當(dāng)剩余的水的含量不能確定時，則適宜的辦法是在通過蒸發(fā)去除掉所有剩余的水之后再加入一定量的水。
當(dāng)在進(jìn)行二氧化碳處理的同時存在的水的含量增加時，則產(chǎn)品的堿性數(shù)值得到了改進(jìn)。然而，若其含量太大，則產(chǎn)品會被過分地水解，這會引起堿性數(shù)值的減小和油的可溶性的退化。若其含量太小，則不會充分地改進(jìn)其堿性值。
在本發(fā)明的方法中，二氧化碳的處理是在含有1-4個碳原子低級醇存在的情況下進(jìn)行的。
這些醇的實例包括，例如，甲醇、乙醇、正-丙醇、異-丙醇、正-丁醇。所用的醇的含量為每摩爾堿土金屬試劑0.05-5.0mol，優(yōu)選為0.1-2.0mol，最好是0.1-1.5mol。所用的醇可以部分地含有水和可以與水一起使用。
在二氧化碳處理之前所存在的脂肪酸包括含有10-30個碳原子的那些，最好是16-24個碳原子或其與優(yōu)選堿土金屬的鹽。優(yōu)選的脂肪酸是基烷基鏈為直鏈的那些。更具體地說，脂肪酸的實例包括，例如，癸酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十九烷酸、三十烷酸，在這些酸中間，優(yōu)選的是使用硬脂酸。所使用的脂肪酸含量為每摩爾堿土金屬試劑0.001-0.7mol，優(yōu)選為0.01-0.7mol，更好為0.05-0.7mol，最好為0.05-0.6mol。
若脂肪酸的含量太小，則酚鹽的堿性值將不能得到進(jìn)一步的改進(jìn)，和色彩和油的溶解性將降低。若其含太大，則其堿性值降低。
在二氧化碳處理之前所存在的脂肪胺包括含有10-30個碳原子的那些，優(yōu)選為12-18個碳原子，最好為16-24個碳原子。優(yōu)選的脂肪胺是其中其烷基鏈為直鏈的那些。更具體地說，脂肪胺的實例包括，例如，癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺。在這些胺中間，優(yōu)選使用十八胺。所使用的脂肪胺的含量為每摩爾堿土金屬試劑0.001-0.7mol，優(yōu)選為0.01-0.6mol，最好為0.05-0.4mol。
若脂肪胺的含量太小，則色彩和油的溶解性將降低。若其含太大，則其堿性值降低。
脂肪酸和脂肪胺可以結(jié)合起來使用。
在本發(fā)明中，具有適當(dāng)粘度的稀釋劑和溶劑(以后下文稱之為“稀釋劑”)可以加入到反應(yīng)系統(tǒng)中，以易于反應(yīng)材料、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物、等等的操作。例如，當(dāng)在完成硫化反應(yīng)步驟或二氧化碳處理之后從反應(yīng)產(chǎn)物中通過蒸餾回收過量的未反應(yīng)的酚時，在優(yōu)選的液體狀態(tài)的底物可以通過在具有高沸點和合適粘度的稀釋劑存在的情況下進(jìn)行蒸餾來獲得。通常，稀釋劑的部分與未反應(yīng)的酚一起蒸餾去除。因此，當(dāng)重復(fù)使用所回收的酚于該反應(yīng)中時，優(yōu)選地應(yīng)使用對反應(yīng)無直接有害作用的稀釋劑。若需要的話，該反應(yīng)可以在有稀釋劑存在的情況下來進(jìn)行。稀釋劑優(yōu)選的實例包括具有適當(dāng)粘度的石油組份，如，鏈烷基油、環(huán)烷基油、和芳香基油及其混合物。其中特定的實例包括具有沸點為約200-550℃和在100℃下約2-40cSt的粘度的潤滑油組份。在其加成中，能夠使用其疏水和親水的有機(jī)溶劑，只要它們不對該反應(yīng)或最終產(chǎn)品的使用有不良的作用。
以下將描述對于制備本發(fā)明的高堿性硫化堿土金屬酚鹽的主要制備方法和操作條件硫化金屬加成反應(yīng)是使用一種酚、一種二羥醇、一種堿土金屬試劑和硫。在其加成中，可以加入脂肪酸或脂肪胺或水。反應(yīng)是在60-200℃溫度范圍來進(jìn)行的，優(yōu)選為約90-190℃范圍。對于反應(yīng)的壓力沒有特別的限制，但是其選擇范圍是在0.01-21atm.A之內(nèi)，最好是為0.1至11atm.A。通常，這個反應(yīng)幾乎是在從1至9個小時的時間范圍內(nèi)才能完成。
二氧化碳處理是在去除反應(yīng)系統(tǒng)中過量的二羥醇和至少去除過量的水之后才進(jìn)行。當(dāng)脂肪酸或脂肪胺不事先加入或僅預(yù)先加入少量的脂肪酸或脂肪胺時，將它們加入到該反應(yīng)系統(tǒng)中達(dá)到預(yù)定的含量、并且加入預(yù)定量的水或低級醇。該反應(yīng)用二氧化碳在約50至230℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，最好是80-200℃。該反應(yīng)可以在任何減壓、正常壓、升壓情況下進(jìn)行，但一般是在0.01至51atm.A范圍內(nèi)，優(yōu)選是在0.1至31atm.A，最好是在0.2至11atm.A。通常，該反應(yīng)一直進(jìn)行到二氧化碳的吸收作用基本停止，一般是20分鐘至10小時，大部分情況是20分鐘至3個小時。若需要的話，將該所得產(chǎn)品在二氧化碳?xì)夥罩性?-21atm.A條件下，優(yōu)選為0-11atm.A其約100至230℃范圍內(nèi)保持幾分鐘至十來個小時。二氧化碳處理改進(jìn)了其最終產(chǎn)品(作為潤滑油添加劑、和燃料油添加劑)的特性，特別是當(dāng)其被加入到發(fā)動機(jī)油中時油的可溶解性和穩(wěn)定性。脂肪酸或脂肪胺在反應(yīng)材料加入到反應(yīng)器之中，和在二氧化碳處理之前之間任何時間進(jìn)行，最好是在二氧化碳處理時加入水的之前的在任何時間進(jìn)行。
可以用堿土金屬試劑、二羥醇以及若需要的話，加入到二氧化碳處理的產(chǎn)品中的脂肪酸或脂肪胺來反復(fù)進(jìn)行上述所述的金屬加成反應(yīng)，隨后重復(fù)該二氧化碳處理一次或多次，從而進(jìn)一步進(jìn)行該金屬加成。在這種情況下，多次金屬加成反應(yīng)改變了該最終產(chǎn)品的堿性值。
按照經(jīng)濟(jì)的和其他的觀點最好是將在二氧化碳處理之后存在于該反應(yīng)產(chǎn)品中的部分或大部分的未反應(yīng)的酚回收。所回收的酚能作為反應(yīng)材料重新使用。當(dāng)將未反應(yīng)的酚在一種通常的稀釋劑(如具有高沸點的礦物油)存在的條件下進(jìn)行蒸餾時，可以在優(yōu)選的液態(tài)狀態(tài)下獲得其蒸餾的殘余物。通過過濾、離心分離等等作用在酚回收之前或之后可以去除在蒸餾的殘余物中所含有的任何不溶解的物質(zhì)。
按照本發(fā)明通過上述所述方法獲得的酚鹽的堿性值為250-400mgKOH/g，粘度為在100℃下40-1，000cSt，以及色度為L3.0至8.0Dil(ASTM)。
進(jìn)一步，在所獲得的高堿性硫化堿土金屬酚鹽中，存在一種酚鹽和一種脂肪酸或一種脂肪胺。當(dāng)對于潤滑油它作為添加劑使用時，最好以該添加劑的總重量計含有脂肪酸或脂肪胺的含量為0.1-50%(重量)、優(yōu)選為0.1-45%(重量)。
至今，制備具有高堿性值、低粘度、良好的色彩和良好的油的可溶性的高堿性硫化堿土金屬酚鹽還是很困難的。本發(fā)明使得制備這樣的一種酚鹽成為可能，而已的方法需要復(fù)雜的操作，如硫化金屬加成反應(yīng)的重復(fù)。
按照本發(fā)明，可以提供一種高堿性硫化堿土金屬酚鹽，它具有高堿性值、低粘度和在色彩方面是非常好的、以及在潤滑油中是穩(wěn)定的。進(jìn)一步，本發(fā)明實現(xiàn)了通過用容易和低成本的一種硫化金屬加成反應(yīng)來提供這樣一種極好的酚鹽。
以下參考實例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是它不以任何方式對本發(fā)明構(gòu)成限制。
實例1在帶有一攪拌器、一氣體導(dǎo)入管、和一溫度計的1升高壓釜中放入552.2g(2.1mol)中99.8%純的十二烷酚、41.4g(0.7mol)的94.9%純的氧化鈣、6.7g(0.2mol)的硫(每摩爾氧化鈣0.3mol)和5.0g(0.018mol)的硬脂酸(每摩爾氧化鈣0.025mol)，且隨后攪拌。向該所得到的懸浮液中在125℃下加入65.2g(1.1mol)的乙二醇。在130℃、約3.0atm的高壓條件下且在密封條件下攪拌該反應(yīng)混合物約3小時。當(dāng)將反應(yīng)系統(tǒng)的壓力逐漸降低時，所形成的水、部分未反應(yīng)的乙二醇、和少量的十二烷酚被去除，從而得到618.3g液態(tài)蒸餾剩余物。最終蒸餾物的溫度是140℃(3mmHg)。在將5.0g(0.3mol)的水(每摩爾氧化鈣0.4mol)加入到618.3g的該蒸餾剩余物中之后，然后使二氧化碳由該所得蒸餾剩余物在減壓、加熱至150℃的條件下進(jìn)行30分鐘的吸收作用。將二氧化碳以0.315/分的速率向高壓釜中提供。在此之后，該反應(yīng)系統(tǒng)加熱至178℃，且用二氧化碳提高壓力至5.0atm，且使其保持2.0小時，從而獲得648.3g反應(yīng)產(chǎn)物。用117.4g、150中性油作為稀釋劑與648.3g的反應(yīng)產(chǎn)物相混合。其所得的反應(yīng)產(chǎn)物被轉(zhuǎn)移到一個三頸梨形燒瓶中且在減壓下進(jìn)行蒸餾，以去除少量的乙二醇和大部分未反應(yīng)的十二烷酚，從而獲得182.4g的蒸餾剩余物。最終蒸餾的溫度是225℃(1.5mmHg)。所得到的蒸餾剩余物用大量的己烷來稀釋，通過離心分離作用分離去除12.6g的不溶性物質(zhì)，且通過蒸餾去除大量所加入的己烷，從而，獲得163.3g的最終產(chǎn)品。
最終產(chǎn)品的特性示于表1中。
實例2除了其硬脂酸以每摩爾氧化鈣0.05mol的含量加入之外，重復(fù)實例1的過程。最終產(chǎn)品的產(chǎn)量是184.6g。
最終產(chǎn)品的特性示于表1中。
實例3
除了其硬脂酸以每摩爾氧化鈣0.1mol的含量加入之外，重復(fù)實例1的過程。最終產(chǎn)品的產(chǎn)量是196.7g。
最終產(chǎn)品的特性示于表1中。
實例4除了其硬脂酸在硫化金屬加成反應(yīng)之后但要在水添加到蒸餾剩余物已去除掉所形成的水，部分未反應(yīng)的乙二醇和少量的十二烷醇中之前加入之外，重復(fù)實例3的過程。最終產(chǎn)品的產(chǎn)量是224.8g。
最終產(chǎn)品的特性示于表1中。
實例5除了其硬脂酸以每摩爾氧化鈣0.3mol的含量加入之外，重復(fù)實例1的過程。最終產(chǎn)品的產(chǎn)量是225.3g。
最終產(chǎn)品的特性示于表1中。
實例6除了其硬脂酸以每摩爾氧化鈣0.6mol的含量加入之外，重復(fù)實例1的過程。最終產(chǎn)品的產(chǎn)量是268.5g。
最終產(chǎn)品的特性示于表1中。
實例7除了其硬脂酸用二十二烷酸代替之外，重復(fù)實例3的過程。最終產(chǎn)品的產(chǎn)量是198.1g。
最終產(chǎn)品的特性示于表1中。
實例8除了其硬脂酸用十六烷酸代替之外，重復(fù)實例3的過程。最終產(chǎn)品的產(chǎn)量是193.3g。
最終產(chǎn)品的特性示于表1中。
實例9除了其硬脂酸以每摩爾氧化鈣0.1mol的含量加入，和硫所使用的含量為每摩爾氧化鈣0.2mol之外，重復(fù)實例1的過程。最終產(chǎn)品的產(chǎn)量是185.4g。
最終產(chǎn)品的特性示于表1中。
實例10除了其硬脂酸用硬脂酸鈣代替，其含量為每摩爾氧化鈣0.05mol，和硫以含量為每摩爾氧化鈣0.2mol加入之外，重復(fù)實例1的過程。最終產(chǎn)品的產(chǎn)量是174.4g。
最終產(chǎn)品的特性示于表1中。
實例11除了其硬脂酸以每摩爾氧化鈣0.1mol的含量加入，99.8%純的十二烷酚以每摩爾氧化鈣0.1mol的含量加入，和72.9%純回收的十二烷酚以每摩爾氧化鈣2.0mol加入之外，重復(fù)實例1的過程。最終產(chǎn)品的產(chǎn)量是186.4g。
最終產(chǎn)品的特性示于表1中。
實例12除了甲醇以每摩爾氧化鈣1.0mol的含量加入來代替在二氧化碳處理時所加入的水，硬脂酸以每摩爾氧化鈣0.1mol的含量加入之外，重復(fù)實例1的過程。最終產(chǎn)品的產(chǎn)量是212.2g。
最終產(chǎn)品的特性示于表1中。
對比例1除了不加硬脂酸之外，重復(fù)實例1的過程。最終產(chǎn)品的產(chǎn)量是259.1g。
最終產(chǎn)品的特性示于表1中。
對比例2除了在二氧化碳處理之前不加水之外，重復(fù)實例3的過程。最終產(chǎn)品的產(chǎn)量是261.9g。
最終產(chǎn)品的特性示于表1中。
表1脂肪酸堿性值粘度色彩油可產(chǎn)物中脂肪(mol/ (mgKOH (cSt, (ASTM) 溶性2)酸的含量mol)1)/g) 100℃) (wt%)例1 0.025 352 432 L3.0Dil2△ 2.8例20.05321179L4.0DilO4.8例30.1300934.5DilO9.3例40.1300179L4.0DilO8.0例50.327570L4.0DilO24.1例60.626080L4.0DilO39.6例70.129285L4.0DilO9.9例80.130598L4.0DilO8.4例90.13703314.0DilO9.1例100.5(*)3609203.0DilO9.3例110.1398335L5.0DilO9.1例120.1291182L4.0DilO9.9對比例10 320 623 L4.0Dil2X 0對比例20.1231152L4.0DilO7.0注意1)脂肪酸摩爾數(shù)/堿土金屬試劑摩爾數(shù)
2)根據(jù)攪拌5分鐘后60℃下在下列情況下確定將產(chǎn)物加入Middle East石蠟機(jī)油中，使堿性值達(dá)到78mgKOH/g。
＊)硬脂酸鈣的摩爾數(shù)/堿土金屬試劑的摩爾數(shù)。
○完全溶解，△輕微混濁，X不溶實例13在帶有一攪拌器、一氣體導(dǎo)入管、和一溫度計的1升高壓釜中放入552.2g(2.1mol)99.8%純的十二烷酚、41.4g(0.7mol)的94.9%純的氧化鈣、4.5g(0.1mol)的硫(每摩爾氧化鈣0.2mol)和18.9g(0.07mol)的硬脂胺(每摩爾氧化鈣0.1mol)，且隨后攪拌。向該所得到的懸浮液中在125℃下加入65.2g(1.1mol)的乙二醇。在130℃、約3.0atm的高壓條件下在密封條件攪拌該反應(yīng)混合物約3小時。當(dāng)將反應(yīng)系統(tǒng)的壓力逐漸降低時，所形成的水、部分未反應(yīng)的乙二醇、和少量的十二烷酚被去除，從而得到626.4g液態(tài)蒸餾剩余物。最終蒸餾物的溫度是144℃(6mmHg)。在5.0g(0.3mol)的水(每摩爾氧化鈣0.4mol)加入到626.4g的該蒸餾剩余物之后，然后使二氧化碳由該所得蒸餾剩余物在減壓、加熱至150℃的條件下進(jìn)行30分鐘的吸收作用。將二氧化碳以0.315升/分的速率向高壓釜中提供。在此之后，該反應(yīng)系統(tǒng)加熱至178℃，且用二氧化碳提高壓力至5.0atm，且使其保持2.0小時，從而獲得662.8g反應(yīng)產(chǎn)物。用97.7g、150中性油作為稀釋劑與662.8g的反應(yīng)產(chǎn)物相混合。其所得的反應(yīng)產(chǎn)物被轉(zhuǎn)移到一個三頸梨形燒瓶中且在減壓下進(jìn)行蒸餾，以去除少量的乙二醇和大部分未反應(yīng)的十二烷酚，從而獲得183.1g的蒸餾剩余物。最終蒸餾物的溫度是230℃(2.5mmHg)。所得到的蒸餾剩余物用大量的己烷來稀釋，以通過離心分離作用分離去除3.5g的不溶性物質(zhì)，且通過蒸餾去除大量所加入的己烷，從而，獲得175.4g的最終產(chǎn)品。
反應(yīng)材料的重量比示于表2，且最終產(chǎn)品的特性示于表3中。
實例14和15除了其硬脂胺如表2中所述的那樣加入之外，重復(fù)實例13的過程。
最終產(chǎn)品的特性示于表3中。
對比例3除了不加入硬脂胺之外，重復(fù)實例13的過程。
最終產(chǎn)品的特性示于表3中。
對比例4除了其硬脂胺和水在二氧化碳處理時不加入之外，重復(fù)實例13的過程。
最終產(chǎn)品的特性示于表3中。
實例16至20除了其反應(yīng)材料如表4中所示的那樣變化之外，重復(fù)實例13的過程。在實例20中十六烷胺代替硬脂胺使用。
最終產(chǎn)品的特性示于表5中。
實例21除了甲醇以每摩爾氧化鈣0.5mol的含量加入來代替在二氧化碳處理時所加入的水之外，重復(fù)實例13的過程。最終產(chǎn)品的產(chǎn)量是183.3g。
最終產(chǎn)品的特性示于表5中。
表2例13例14例15對比例3對比例4硬脂胺0.10.20.0500在CO2處理時的H2O0.40.40.40.40硫0.20.20.20.20.2十二烷酚3.03.03.03.03.0乙二醇1.51.51.51.51.5注意該數(shù)量以每摩爾Cao(用量為0.7摩爾)的摩爾數(shù)表達(dá)。
表3例13例14例15對比例3對比例4堿性值383363390352252粘度621552715821260色彩(ASTM)L3.0DilL3.0DilL6.0DilL4.0Dil2L4.0Dil油可溶性O(shè)O△XO注意油的可溶性根據(jù)攪拌5分鐘后60℃下在下列情況下確定將產(chǎn)物加入Middle East石蠟機(jī)油中，使堿性值達(dá)到78mgKOH/g。
○完全溶解，△輕微混濁，X不溶表4例16例17例18例19例20硬脂胺0.10.10.10.10.1*在CO2處理時的H2O0.30.50.50.50.5硫0.20.20.30.70.7十二烷酚3.03.03.03.03.0乙二醇1.51.51.51.51.5
注意該數(shù)量以每摩爾Cao(用量為0.7摩爾)的摩爾數(shù)表達(dá)。
在實施例20中以十六烷胺代替硬脂胺。
表5例16例17例18例19例20例21堿性值372368355322389372粘度651518651685659621色彩(ASTM) L3.0DilL3.5DilL4.0DilL4.5DilL3.0DilL4.0Dil油可溶性O(shè)OOOOO注意油的可溶性根據(jù)攪拌5分鐘后60℃下在下列情況下確定將產(chǎn)物加入Middle East石蠟機(jī)油中，使堿性值達(dá)到78mgKOH/g。
○完全溶解。
本發(fā)明已詳細(xì)地參考實例進(jìn)行了描述，它對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的，不超出其精神和范圍的各種變化和修改均處在其范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于制備高堿性硫化堿土金屬酚鹽的方法，該方法包括，將由一種酚、一種二羥醇、一種堿土金屬氧化物或氫氧化物、或二者的混合物組成的堿土金屬試劑的反應(yīng)材料的混合物和硫這些反應(yīng)物質(zhì)與水的混合反應(yīng)、蒸出掉過量的二羥醇和至少過量的水，以及用二氧化碳處理所得到的蒸餾的剩余物，其中二氧化碳處理是(A)在每摩爾的堿土金屬試劑具有0.001-0.7摩爾的脂肪酸或脂肪胺存在的情況下進(jìn)行的，和(B)在即可以是(i)每摩爾的堿土金屬試劑具有0.01-0.9摩爾的水、也可以是(ii)每摩爾的堿土金屬試劑具有0.05-5.0摩爾含有1-4個碳原子的低級醇、還可以是(i)和(ii)二者之和(iii)存在的情況下進(jìn)行的。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中酚是一種具有4-36個碳原子側(cè)鏈烴的酚。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中堿土金屬試劑是鈣、鋇、鍶、鎂的氧化物或氫氧化物。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中堿土金屬試劑所使用的含量為每一當(dāng)量酚含有0.01至0.99當(dāng)量。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中二羥醇是乙二醇或丙二醇。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所用二羥醇含量為每摩爾堿土金屬試劑0.15至3.0摩爾。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所用硫的含量為每摩爾堿土金屬試劑含有0.001-3.0mol。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其中在金屬加成反應(yīng)步驟中所加入水的含量為每摩爾堿土金屬試劑含有0.01至10摩爾。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其中所用脂肪酸的含量為每摩爾堿土金屬試劑含有0.05至0.6摩爾，以及脂肪胺的含量為每摩爾堿土金屬試劑含有0.05至0.4摩爾。
10.按照權(quán)利要求1的方法，其中所用的脂肪酸選自癸酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十九烷酸、三十烷酸，所用的脂肪胺選自癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺。
11.按照權(quán)利要求1的方法，其中二氧化碳處理是在每摩爾堿土金屬試劑含有0.1至0.5摩爾水和每摩爾堿土金屬試劑含有0.1至0.5摩爾具有1至4個碳原子的低級醇的條件下進(jìn)行的。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其中含有1至4個碳原子的低級醇選自甲醇、乙醇、正-丙醇、異-丙醇、正-丁醇。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其中金屬加成反應(yīng)或二氧化碳的處理是在有稀釋劑的情況下進(jìn)行的。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其中二氧化碳的處理是在反應(yīng)溫度為50至230℃、壓力為0.01至51atm.A的條件下進(jìn)行的。
15.一種高堿性硫化堿土金屬酚鹽，其堿性值為250-400mgKOH/g、粘度為在100℃條件下40-1，000cSt、以及色度為L3.0至8.0Dil(ASTM)，且以該添加劑的總重量計含有0.1至50%(重量)脂肪酸或脂肪胺，該酚鹽是通過將由一種酚、一種二羥醇、一種堿土金屬氧化物或氫氧化物或兩者的混和物組成的堿土金屬試劑的反應(yīng)材料的混合物和硫或這些反應(yīng)物質(zhì)與水的混合物反應(yīng)、蒸出掉過量的二羥醇和至少過量的水以及用二氧化碳處理所得到的蒸餾的剩余物，其中二氧化碳處理是(A)在每摩爾的堿土金屬試劑具有0.001-0.7摩爾的脂肪酸或脂肪胺存在的情況下進(jìn)行的，和(B)在即可以是(ⅰ)每摩爾的堿土金屬試劑具有0.01-0.9摩爾的水、也可以是(ⅱ)每摩爾的堿土金屬試劑具有含有1-4個碳原子的低醇0.05-5.0摩爾、還可以是(ⅰ)和(ⅱ)二者之和(ⅲ)存在的情況下進(jìn)行的方法來制備的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于制備高堿性硫化堿土金屬酚鹽的方法，其中該方法包括將由一種酚、一種二羥醇、一種堿土金屬氧化物或氫氧化物、或二者的混合物組成的堿土金屬試劑的反應(yīng)材料的混合物和硫這些反應(yīng)物質(zhì)與水的混合反應(yīng)、蒸出掉過量的二羥醇和至少過量的水，以及用二氧化碳處理所得到的蒸餾的剩余物。
文檔編號C10M159/22GK1106383SQ9411682
公開日1995年8月9日 申請日期1994年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月25日
發(fā)明者西下誠, 后藤正人, 上田早苗 申請人:株式會社宇宙總合研究所, 宇宙石油株式會社