專利名稱：降低石油中含苯量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能降低石油餾分中苯含量的方法。本發(fā)明中的這些石油餾分一般最好是輕重整產(chǎn)品與來自于直接蒸餾的C5-C6餾分的混合物。所述方法涉及諸如輕重整產(chǎn)品之類的物料氫化也可能有C5-C6餾分的氫化，以及來自于氫化流出液的異構(gòu)化反應(yīng)是用特殊的催化劑實(shí)施的，其催化劑含有氯和至少一種沉積在一種載體上的第八族金屬，其載體由有非常確定比例的η(éta)氧化鋁和r(gamma)氧化鋁的混合物組成。
環(huán)境問題導(dǎo)致要同時(shí)降低石油餾分中的鉛含量、和苯含量，最好是不降低辛烷值。在非常嚴(yán)格的條件下所使用的催化重整與標(biāo)準(zhǔn)的低辛烷值C5-C6鏈烷異構(gòu)化是當(dāng)前為得到不加鉛的高辛烷值所最常用的方法。催化重整方法得到大量高辛烷值的苯。這就是為什么必須研制新方法的原因，這種新方法應(yīng)能降低汽油中苯含量，同時(shí)滿足有關(guān)辛烷值的規(guī)格。
催化重整與異構(gòu)化聯(lián)合法在于分離重整產(chǎn)物中C5-C6餾分，使其異構(gòu)化并將它直接加入石油餾分中以提高辛烷值，這種聯(lián)合法是人們熟知的，例如US-A-4457832、US-A-4181599和US-A-3761392中描述過這種聯(lián)合法。由直接蒸餾原油得到C5-C6餾分的異構(gòu)化處理也是熟知的。這種處理可大大改善所述餾分的辛烷值。還可用不同的方式降低重整產(chǎn)物中苯含量，如改變重整與異構(gòu)化間粗汽油餾分點(diǎn)，或者將重整產(chǎn)物分離成兩種餾分重餾分(重的重整產(chǎn)物)與輕餾分(輕的重整產(chǎn)物)，全部的苯都被濃縮在所述輕餾分中。然后將這種輕餾分送到氫化設(shè)備，該設(shè)備能將苯轉(zhuǎn)化成環(huán)烴，再在嚴(yán)格條件下運(yùn)行的異構(gòu)化設(shè)備中脫環(huán)。采用經(jīng)典的異構(gòu)化方法將上述形成的標(biāo)準(zhǔn)鏈烷進(jìn)行異構(gòu)化(US-A-5003118)。
EP-A-552070專利申請涉及到一種方法，該方法包括物料氫化，該物料的特征在于具有下述范圍的重量組成40-80%鏈烷，0.5-7%環(huán)烴和6-45%芳烴，其特征還在于最高蒸餾溫度為70-90℃，然后在異構(gòu)化步驟對氫化流出液異構(gòu)化，采用與所述物料和/或與C5-C6餾分的流出物混合的方式。
如在本發(fā)明中已表明，在EP-A-552070中描述的這樣一種方法里，人們可使用的異構(gòu)化催化劑載體是一種具有非常嚴(yán)格比例的η氧化鋁和r氧化鋁的混合物，所述的催化劑還含有至少一種第Ⅷ族金屬和至少一種鹵素，優(yōu)選為氯。令人意外地獲得了良好的異構(gòu)化性能和很高的穩(wěn)定性。所述混合物是，載體中η氧化鋁含量為85-95%(重量)，優(yōu)選為88-92%(重量)，更優(yōu)選為89-91%(重量)，補(bǔ)充到100%(重量)載體的是r氧化鋁。
本發(fā)明的方法包括在氫化區(qū)氫化下面限定的物料，然后在異構(gòu)化區(qū)對來自氫化的流出物與同所述物料和/或所述C5-C6餾分流出物混合進(jìn)行異構(gòu)化，該方法的特征在于使用特殊的異構(gòu)化催化劑。在異構(gòu)化區(qū)聯(lián)合處理氫化物料和可能氫化的餾分C5-C6，至少部分得到幾乎完全沒有苯(即含0.1%(重量)以下的苯)，并且具有所要求的辛烷值超過或等于輕重整產(chǎn)物所要求的辛烷值的流出物，這樣能將所述流出物在穩(wěn)定之后直接加到汽油餾分中。
本發(fā)明的方法是EP-A-552070專利申請中所述方法的一種改進(jìn)方法，其特征在于異構(gòu)化催化劑含有一種特殊的載體，這種載體是一種具有非常確定比例的η氧化鋁和r氧化鋁的混合物。
本發(fā)明的氫化區(qū)和異構(gòu)化區(qū)可在同一反應(yīng)器(重迭床)中，或者在分開的反應(yīng)器中，如每一個所述的區(qū)都在至少一個反應(yīng)器中。進(jìn)行氫化和異構(gòu)化條件(其中有操作條件)是本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，然而這些條件在下面將作詳細(xì)說明。
本發(fā)明涉及的物料一般如下所示氫化區(qū)的物料重整產(chǎn)物的輕餾分(或所有等效餾分)可能與一般來自于直接蒸餾的C5-C6餾分混合。
異構(gòu)化區(qū)物料氫化區(qū)的流出物與一般來自于直接蒸餾的C5-C6餾分混合，所述C5-C6餾分可能至少部分在氫化區(qū)中處理，這一點(diǎn)將在下面加以解釋。
通過蒸餾所述重整產(chǎn)物可得到重整產(chǎn)物的輕餾分?？捎勺罡哒麴s溫度70-90℃，優(yōu)選為77-83℃，和烴族的重量組成，其范圍為40-80%鏈烷、0.5-7%環(huán)烴(如環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷或環(huán)己烷)、6-45%芳族等來決定上述重整產(chǎn)物輕餾分。蒸餾溫度一般為室溫至最高蒸餾溫度(或頂部溫度)。
一般說來苯基本上是所述餾分中的唯一的芳族化合物。
另外，所述餾分可含有1-3%鏈烯烴。
另一方面，如上所述，重整產(chǎn)物輕餾分一般具有如下特征
·平均分子量為70-90克/摩爾，·在15℃測量的體積質(zhì)量是0.670-0.780克/厘米3，·所要求的辛烷值一般是75-90。
可以使用具有下述組成(以重量計(jì))的來源于其它方法或總體方法的任何其它含碳?xì)涞奈锪?，其重量組成有如下范圍40-80%鏈烷、0.5-7%環(huán)烴、6-45%芳烴，和最高蒸餾溫度，其蒸餾溫度為70-90℃，優(yōu)選為77-83℃。
一般來自于直接蒸餾的C5-C6餾分重量組成是不同的。若C5-C6餾分來自于直接蒸餾時(shí)這種組成取決于待處理的原油性質(zhì)。
然而，所述餾分限定如下鏈烷含量一般高于90%(重量)、環(huán)烴含量一般低于10%(重量)、苯含量一般低于1.5%(重量)。所要求的辛烷值一般為60-75。
另一方面，所述餾分可以含有很低含量的每個分子有4個碳原子的化合物(一般在0.5%(重量)以下)。
正如前面所指出的，可以將“重整產(chǎn)物的輕餾分”型物料與至少部分所述的C5-C6餾分一起送入氫化區(qū)中。在這種情況下，送到氫化區(qū)中的物料，其C5-C6餾分含量為10-90%(重量)，優(yōu)選為15-55%(重量)。然而，最好將C5-C6餾分與來自于氫化的流出物完全混合再送到異構(gòu)區(qū)進(jìn)口，實(shí)際上氫化區(qū)完全供給輕重整產(chǎn)物;以氫化流出物與C5-C6餾分混合的混合物計(jì)，送到異構(gòu)化區(qū)物料中C5-C6餾分含量為10-90%(重量)，優(yōu)選為15-55%(重量)。
還有可能將一部分C5-C6餾分與輕重整產(chǎn)物同時(shí)送入氫化區(qū)，將另一部分C5-C6餾分與氫化區(qū)的流出物同時(shí)送入異構(gòu)區(qū)。
不管送入哪種物料，這個氫化段所要求的壓力一般為1-60絕對巴，特別是2-50巴，更有利地是5-45巴。氫化區(qū)操作溫度一般為100-400℃，更有利的為150-350℃，優(yōu)選為160-320℃。按催化劑所計(jì)算的在所述區(qū)中的體(空間)速度一般為1-50h-1，更好地為1-30h-1(每體積催化劑每小時(shí)的物料體積)。按催化劑計(jì)在所述區(qū)中氫流量一般為每體積催化劑每小時(shí)為1-2000體積(在標(biāo)準(zhǔn)條件下的氣體)。物料中氫/烴的摩爾比為0.5-10，優(yōu)選為1-3。
利用在氫化段所放出的熱量預(yù)熱異構(gòu)化物料是有利的。
在本發(fā)明方法氫化區(qū)中使用的催化劑含有至少一種金屬M(fèi)，這種金屬選自于由鎳、鉑和鈀組成的組中，這種金屬可以原樣，最好以沉積在載體上的形式使用。金屬M(fèi)總重量中至少50%為其還原形式。優(yōu)選地使用鎳，更優(yōu)選為鉑。
使用鉑或鈀時(shí)，其催化劑最好含有至少一種鹵素，以催化劑計(jì)其重量比為0.5-2%。優(yōu)選地，使用氯或氟，或兩者的組合，以催化劑總重量計(jì)其比例為0.5-1.5%。
在使用鎳的情況下，以催化劑總重量計(jì)金屬M(fèi)的比例為0.1-60%，較好地為5-60%，優(yōu)選為5-30%。在使用鉑和/或鈀的情況下，以催化劑總重量計(jì)金屬M(fèi)的總比例為0.1-10%，優(yōu)選為0.05-5%。
載體一般選自于由氧化鋁、鋁硅酸鹽、二氧化硅、沸石、活性碳、粘土和含鋁水泥組成的組中。優(yōu)選使用氧化鋁，它的比表面至少等于50m2/g，孔體積至少等于0.4cm3/g，例如比表面為50-350m2/g，孔體積為0.4-1.2cm2/g。
由氫化區(qū)出來的流出物一般含有0.1%(重量)以下的芳烴，其辛烷值比進(jìn)入所述區(qū)中的物料一般低4-6個點(diǎn)。
氫化區(qū)排出物供給異構(gòu)區(qū)，其排出物含有氫化的輕重整產(chǎn)物氫化的C5-C6餾分混合物，或者由氫化的輕重整產(chǎn)物-未氫化的C5-C6餾分混合物或由氫化的輕重整產(chǎn)物-氫化的C5-C6餾分和非氫化的C5-C6餾分混合物供給異構(gòu)區(qū)。一般都在異構(gòu)物料中添加含氯化合物，如四氯化碳或過氯乙烯，使得物料中氯含量為50-5000ppm，優(yōu)選為100-1000ppm。一般地，異構(gòu)化在下述通常條件下于所述異構(gòu)化區(qū)進(jìn)行其溫度為100-300℃，優(yōu)選為120-250℃，而氫分壓為大氣壓至70巴，優(yōu)選為5-50巴。體速度為每升催化劑每小時(shí)0.2-10升，優(yōu)選為0.5-5升液體烴。在反應(yīng)器進(jìn)口處氫/物料摩爾比是這樣的即在流出物中氫/物料摩爾比高于0.06，優(yōu)選為0.06-10。
本發(fā)明使用的異構(gòu)化催化劑是本發(fā)明的特征，催化劑含有至少一種鹵素，優(yōu)選為氯，和至少一種沉積在載體上的第八族的金屬，其載體是由η氧化鋁和r氧化鋁混合物組成，它們具有特定的比例，即所述載體是由η氧化鋁和r氧化鋁組成，η氧化鋁含量以載體計(jì)為85-95%，(重量)，優(yōu)選為88-92%(重量)，更優(yōu)選為89-91%(重量)。用r氧化鋁將載體補(bǔ)充到100%(重量)。第八種金屬優(yōu)選為鉑、鈀和鎳。
本發(fā)明所使用的η氧化鋁的比表面一般為400-600m2/g，優(yōu)選為420-550m2/g，總孔體積一般為0.3-0.5cc/g，優(yōu)選為0.35-0.45cc/g。
本發(fā)明所使用的r氧化鋁的比表面一般為150-300m2/g，優(yōu)選為180-250m2/g，總孔體積一般為0.4-0.8cc/g，優(yōu)選為0.45-0.7cc/g。
本技術(shù)領(lǐng)域里技術(shù)人員以任何已知的方法按照上面限定的比例將上述兩類氧化物混合并成形，其方法比如有穿過擠壓模的擠壓，制片或包裹。
優(yōu)選地，所述的載體可由至少一種η氧化鋁的水合前身(如貝葉利石)和至少一種r氧化鋁的水合前身(如勃姆石)按照上面的質(zhì)量比例混合得到。這樣得到的混合物可以采用如硝酸之類的酸化，然后如上面所述那樣成形。
所要求的η氧化鋁最終比例可以用煅燒的η氧化鋁與至少一種如上述的前身以任何比例混合得到。同樣地，所要求的r氧化鋁最終比例可用煅燒的r氧化鋁與至少一種如上述的前身以任何比例混合得到(然而遵守上面指出的r氧化鋁與η氧化鋁間的最終比例)。
這樣得到的載體比表面一般為300-550m2/g，優(yōu)選為350-500m2/g孔體積一般為0.3-0.6cc/g，優(yōu)選為0.35-0.5cc/g將第八族中至少一種氫化的金屬，這種金屬優(yōu)選于由鉑、鈀和鎳組成的組中，可以采用本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何技術(shù)將其沉積在該載體上，例如在鉑的情況下以六氯鉑酸形式，在鈀的情況下以鈀的氯化物形式的陰離子交換技術(shù)沉積。
在鉑或鈀的情況下，重量含量為0.05-1，優(yōu)選為0.1-0.6%。在鎳的情況下，重量含量為0.1-10%，優(yōu)選為0.2-5%。
這樣制備的催化劑可在氫氣下還原，然后進(jìn)行鹵化處理，具體地為氯化處理，可以用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的含鹵素化合物，更具體地為含氯化合物處理，例如四氯化碳、高(全)氯乙烯。最后的催化劑氯含量優(yōu)選為5-15%(重量)，更優(yōu)選為6-11%(重量)。這種催化劑的氯化處理可在加入物料前(原地)直接在設(shè)備中或者在外邊進(jìn)行。
還可能在氫氣下還原處理催化劑之前預(yù)先進(jìn)行氯化處理。
在異構(gòu)化區(qū)出口得到的流出物具有足夠高的辛烷值，可將其穩(wěn)定后加入汽油餾分中，這種流出物實(shí)際上完全沒有苯(苯的最高含量一般為0.1%(重量))。
其唯一


了本發(fā)明方法的配置，其中氫化與異構(gòu)化是在兩個分離的反應(yīng)器(或設(shè)備)中進(jìn)行的。
將已穩(wěn)定的重整產(chǎn)物(1)送入蒸餾塔(6)，在其塔底排出重的重整產(chǎn)物(3)，它可直接用于汽油餾分中，其塔頂排出輕的重整產(chǎn)物(2)。其輕的重整產(chǎn)物與由(11)加入的來自直接蒸餾的部分餾分C5-C6(9)混合后，通到氫化設(shè)備(7)。往流出物(4)添加至少一種如上述的含氯化合物，而流出物(4)是由氫化流出物與另外部分C5-C6餾分(10)混合得到的。所述的含氯混合物在異構(gòu)化設(shè)備(8)中處理得到最終產(chǎn)物(5)，穩(wěn)定后，其產(chǎn)物可由管道(13)加入汽油餾分中。
下面實(shí)施例說明了本發(fā)明而不限制其范圍。在所述實(shí)施例中，是在兩個分離的反應(yīng)器(或設(shè)備)中進(jìn)行氫化與異構(gòu)化反應(yīng)。
實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)在80℃蒸餾后得到的輕的重整產(chǎn)物含21.5%苯，辛烷值為80.3，將其重整產(chǎn)物與含0.7%苯、辛烷值為65的直接蒸餾餾分C5-C6按50%(重量)混合。這兩種產(chǎn)品的組成列于表1。輕的重整產(chǎn)物含21.5%芳烴、4%環(huán)烴和74.5%鏈烷。C5-C6餾分含0.7%苯、7.25%環(huán)烴和92.05%鏈烷。混合后的物料的組成也列于表1，將該物料送到溫度為110℃、壓力40巴的氫化設(shè)備中。物料中氫/烴的摩爾比等于0.85而液體體速度為4h-1。在氫化部分(段)中使用的催化劑是由15%沉積在氧化鋁上的鎳組成。
從氫化設(shè)備流出的流出物的詳細(xì)組成列于表1，它不再含有苯，辛烷值為70.9。在加500ppmCCl4后將其流出物送到異構(gòu)化設(shè)備中，該設(shè)備于溫度170℃、壓力30巴、體速為每升催化劑每小時(shí)2升液體烴下運(yùn)行。進(jìn)口處H2/物料摩爾比是這樣的，即，在流出物中這個同樣的摩爾比應(yīng)該等于0.07。在異構(gòu)化設(shè)備中使用的催化劑是由在載體上沉積0.3%(重量)Pt組成的，而載體是由90%(重量)η氧化鋁和10%(重量)r氧化鋁組成的。這樣確定的催化劑再按照9%(重量)Cl進(jìn)行氯化。由異構(gòu)化設(shè)備出來的流出物的組成列于表1。這種流出物實(shí)際上不再含有苯，辛烷值為81.5。因而可在穩(wěn)定后直接加到汽油餾分中。
實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)制備出六種標(biāo)為A-F的催化劑，它們由沉積在載體上的0.3%Pt組成，其載體含η氧化鋁和r氧化鋁的混合物，在這種載體中η氧化鋁含量為85-95%，并列于表2中。這樣限定的催化劑按9%(重量)氯進(jìn)行氯化。從氫化設(shè)備出來的流出液的組成列于表1，將這種流出液送到異構(gòu)化設(shè)備，而該設(shè)備的運(yùn)行條件如實(shí)施例1中所描述的那樣。異構(gòu)化后得到的RON列于表2。可發(fā)現(xiàn)當(dāng)η氧化鋁在其載體中含量為89-91%時(shí)得到RON極大值。
實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明)在80℃蒸餾后得到的輕的重整產(chǎn)物含21.5%苯、辛烷值為80.3，其詳細(xì)組成列于表3，其重整產(chǎn)物含21.5%芳烴、4%環(huán)烴和74.5%鏈烷;將它送到溫度110℃、壓力40巴的氫化設(shè)備中。物料中氫與烴的摩爾比為0.85，液體體速為4h-1。氫化部分中使用的催化劑是由氧化鋁上沉積15%Ni組成的。
由氫化設(shè)備出來的流出物，其詳細(xì)組成列于表3，它不再含有苯，但辛烷值為76.5。那時(shí)將它與直接蒸餾的C5-C6餾分按50%(重量)混合，該餾分含0.7%苯、92.05%鏈烷和7.25%環(huán)烴，其辛烷值為65。這種餾分的組成以及構(gòu)成異構(gòu)化設(shè)備物料的混合物組成列于表3。
異構(gòu)化設(shè)備運(yùn)行條件與實(shí)施例1中描述的相同，所用催化劑與實(shí)施例1中描述的相同。
由異構(gòu)化設(shè)備出來的流出液的組成列于表3;它不再含有苯，但具有的辛烷值為81.5。這種流出液在穩(wěn)定后可直接加入石油餾分中。
實(shí)施例4(根據(jù)本發(fā)明)本實(shí)施例與實(shí)施例1不同之處只是在于異構(gòu)化設(shè)備中使用的催化劑含量為7%(重量)。
由異構(gòu)化設(shè)備出來的流出物組成列于表4。它實(shí)際上不再含有苯，辛烷值為80.3。那么在其穩(wěn)定之后可將它直接加入到石油餾分中。
實(shí)施例5(對比)實(shí)施例5與實(shí)施例4不同之處僅在于異構(gòu)化區(qū)中使用的催化劑(總是由0.3%(重量)Pt組成)載體由50%(重量)η氧化鋁和50%(重量)r氧化鋁組成。
然后將這樣限定的催化劑經(jīng)過氯化處理。最后氯含量為7%(重量)。
表5列出由異構(gòu)化設(shè)備出來的流出物的組成。
異構(gòu)化物料(即氫化流出物)與異構(gòu)化流出物之間辛烷值的增加是很低的。
與輕的重整產(chǎn)物相比，辛烷值(RON)有損失。
注在上述表中
22DMC4＝2，2-二甲基丁烷23DMC4＝2，3-二甲基丁烷2MC5＝2-甲基戊烷3MC5＝3-甲基戊烷CC5＝環(huán)戊烷MCC5＝甲基環(huán)戊烷CC6＝環(huán)已烷
權(quán)利要求
1.降低石油餾分中苯含量的方法，其中在氫化區(qū)對由下述條件限定的至少一種氫化物料進(jìn)行氫化重量組成范圍為40-80%鏈烷、0.5-7%環(huán)烴、6-45%芳烴，最高蒸餾溫度為70-90℃，所述氫化物料與至少一部分下面限定的C5-C6餾分混合或不混合處理，然后在異構(gòu)化區(qū)將含有來自于氫化的流出物的異構(gòu)化物料與C5-C6餾分混合異構(gòu)化，C5-C6餾分中鏈烷含量高于90%(重量)，環(huán)烴含量低于10%(重量)，苯的含量低于1.5%(重量)，所述的這種C5-C6餾分可能至少部分在氫化區(qū)中被處理(在氫化區(qū)中它與所述物料混合處理)，其方法的特征在于在異構(gòu)化反應(yīng)過程中使用一種異構(gòu)化催化劑，它含有至少一種鹵素和至少一種在載體上的第八族金屬，而載體基本上是由η氧化鋁和γ氧化鋁的混合物組成，η氧化鋁含量以載體計(jì)為85-95%(重量)，用γ氧化鋁將載體補(bǔ)充到100%(重量)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中異構(gòu)化催化劑載體中η氧化鋁含量為88-92%(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一權(quán)利要求所述的方法，其中異構(gòu)化載體中η氧化鋁含量為89-91%(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中η氧化鋁比表面為400-600m2/g，它的孔體積為0.3-0.5cc/g，r氧化鋁比表面為150-300m2/g，孔體積為0.4-0.8cc/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的方法，其中異構(gòu)化催化劑中氯含量為5-15%(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中異構(gòu)化催化劑中第八族金屬選自于由鉑、鈀和鎳組成的組中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述異構(gòu)化物料含10-90%(重量)的上述餾分。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其中將C5-C6餾分與來自于氫化的流出液完全混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的方法，其中氫化催化劑含有至少一種選自于由鎳、鉑和鈀組成的組中的金屬。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的方法，其中C5-C6餾分是一種直接蒸餾的餾分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種降低石油餾分中苯含量的方法，其中對物料進(jìn)行氫化，其物料特征在于具有下述范圍的重量組成40—80％鏈烷、0.5—7％環(huán)烴、6—45％芳烴，特征還在于最高蒸餾溫度為70—90℃，然后，與所述物料和/或所述C
文檔編號C10G45/58GK1111672SQ9412005
公開日1995年11月15日 申請日期1994年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月29日
發(fā)明者C·特拉弗斯, P·沙拉津, P·考蒂 申請人:法國石油公司