專利名稱：塑料的水熱處理和部分氧化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對環(huán)境無害的處置廢塑料的方法，更具體而言，本發(fā)明涉及的方法可使廢塑料升級，用以產(chǎn)生含烴液體溶劑的可泵送漿體，水熱處理含固體碳質(zhì)塑料的廢料，并將所述漿體引入部分氧化氣化器以生產(chǎn)合成氣、還原氣或可燃?xì)怏w。
廢塑料是固體有機聚合物，得到的形式各種各樣例如片狀、擠壓成形、模制品、增強塑料、層壓制件以及泡沫塑料。在美國，每年大約銷售600億磅塑料。例如，所生產(chǎn)的裝有更多塑料零件的汽車與日俱增。這些塑料大部分最終以廢塑料掩埋。雖然堆積在掩埋場的廢塑料僅占塑料的一小部分，即約為7％(重量)和約20％(體積)，但是，埋藏這些塑料日益困難。1993年掩埋這些廢料的費用為每噸12-100美元(運輸費用除外)；而且費用還在上漲。挖坑掩埋被普遍視為不能接受或甚至是不能容許的處置塑料的選擇方案。由于現(xiàn)有設(shè)施不盡人意的綜合影響以及為滿足正常人口增長的土地需要，世界上的許多地方已幾乎全部取締新增的掩埋場。現(xiàn)有設(shè)施也面臨究竟還能繼續(xù)生產(chǎn)多長時間的極限。此外，掩埋的塑料中的毒性廢物會滲入并污染通常是人類淡水水源的地下水流。此外，也不贊成采用另一種就地掩埋或焚化的處置方法，因為這會導(dǎo)致來自有毒氣體和煙塵的嚴(yán)重空氣污染。關(guān)于重復(fù)使用塑料，僅有約1％(重量)的廢塑料重復(fù)使用在經(jīng)濟上可行。從以上所述可以明顯地看出，廢塑料的處置是國家的一個最緊迫的環(huán)境問題。
有利的是，采用本標(biāo)題發(fā)明的環(huán)境上可接受的方法，可將來源很廣的塑料進料部分液化使其體積減小并以較低的費用通過部分氧化加以處置。于是，可生產(chǎn)有用的合成氣、還原氣或可燃?xì)怏w。此外，可獲得較適中的塑料的熱值例如大于約3,000Btu/lb以便用于加熱生產(chǎn)過程內(nèi)的液流或用于生產(chǎn)副產(chǎn)品熱水或蒸汽。
本發(fā)明涉及環(huán)境上可接受的方法，該方法用于部分氧化水熱處理的含無機填料或增強材料的固體碳質(zhì)塑料的可泵送水漿體；其中采用包括以下步驟的所述方法生產(chǎn)粗合成氣、還原氣或可燃?xì)怏w(1)粒化含無機填料或增強材料的塑料；(2)將來自(1)的粒狀塑料與補充水混合以產(chǎn)生固體含量為約60-80％(重量)的塑料漿體；(3)將來自(2)的塑料漿體在沒有空氣的密閉系統(tǒng)中在約350°F至475°F下預(yù)熱約5分鐘至1小時；(4)將來自(3)的預(yù)熱后的塑料漿體在沒有空氣的密閉容器中進行水熱處理，停留時間約為15-90分鐘，溫度約為450°F至650°F，壓力約為100-1200磅/平方英寸(表壓)且高于該溫度下水的蒸氣壓；(5)將來自(4)的水熱處理后的塑料漿體冷卻到約100°F至200°F，并可從所述塑料漿體中至少分離出一種CO2、CO、H2S、NH3以及輕烴氣的氣體；(6)將來自(5)的冷卻后的塑料漿體與磨細(xì)的固體碳質(zhì)燃料和水混合以產(chǎn)生固體含量為約40-60％(重量)且固體碳質(zhì)燃料與塑料漿體的重量比約為每份(重量)塑料漿體1至5份(重量)固體碳質(zhì)燃料的可泵送水漿體；和(7)通過用含自由氧的氣體部分氧化反應(yīng)來自(6)的所述可泵送的水漿體以生產(chǎn)粗合成氣、可燃?xì)怏w或還原氣。
在另一個實施方案中，將粗合成氣、可燃?xì)怏w或還原氣引入常規(guī)的氣體凈化區(qū)以除去氣態(tài)雜質(zhì)。
采用本標(biāo)題發(fā)明的方法處置廢塑料不會污染當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境。同時，可以產(chǎn)生有用的副產(chǎn)品無污染的合成氣、還原氣、可燃?xì)怏w以及無公害的殘渣。
如本文所述，加工成可泵送的漿體燃料供給部分氧化氣體發(fā)生器的廢塑料包含至少一種含有輔助的無機物例如填料和增強材料的固體碳質(zhì)熱塑性或熱固性物質(zhì)。廢塑料中通常還發(fā)現(xiàn)硫。廢塑料可以來源于報廢的設(shè)備、家用容器、包裝、工業(yè)來源和廢舊汽車。塑料的混合物有不同的年代和組成。在塑料中化合有不同量的不燃性無機物例如填料、催化劑、顏料和增強劑，因此，回收塑料通常是不切實際的。此外，完全燃燒會釋放出包括揮發(fā)性金屬和鹵化氫的有毒和有害的成分。固體碳質(zhì)廢塑料中的輔助無機物包括填料例如鈦、滑石、粘土、氧化鋁、硫酸鋇和碳酸鹽。熱固性塑料的催化劑和促進劑對聚氨酯類而言包括錫化合物，對聚酯類而言，包括鈷和錳的化合物。染料和顏料例如鎘、鉻、鈷和銅的化合物；在包塑料的電線切段中的有色金屬例如鋁和銅；金屬薄膜；編織或非編織的玻璃纖維、石墨、硼增強劑；鋼、黃銅和鎳金屬插件；以及來自塑料的汽車蓄電池的鉛化合物。也可以有其它重金屬例如鎘、砷、鋇、鉻、硒和汞存在。固體含碳質(zhì)塑料材料中的無機物組分的含量約為痕量至所述固體含碳質(zhì)塑料材料的約60％(重量)，例如約為1-20％(重量)。廢塑料可以呈片狀、擠壓成形、模制品、增強塑料以及泡沫塑料的形式。
圖表1給出本標(biāo)題發(fā)明適用的固體碳質(zhì)塑料原料1991年在美國銷售的分類統(tǒng)計數(shù)。
圖表1
含有輔助無機物例如填料或增強材料的含固體碳質(zhì)塑料的材料的熱值(HHV)較高，其值為每磅含固體碳質(zhì)塑料的材料具有約3000-19,000 BTU。含塑料的材料采用常規(guī)的方法?；阶畲罅６燃s為1/4″，或更小例如約1/8″。粒化法是優(yōu)選的用于降低塑料尺寸的方法。任一種常規(guī)的?；瘷C或研磨機均可使用。例如，?；瘷C應(yīng)易于切碎/研磨固體塑料片使其達(dá)到能通過ASTM E11 Alter-native Sieve Designation 1/4″或更小的粒度。研磨機應(yīng)能處理來自?；瘷C的成品(即，-1/4″)，并易于將其轉(zhuǎn)化成更小的尺寸(-1/8″或更小)，例如ASTM E11 Alternative Sieve Designation No.7。實用的粒化機和研磨機由例如Entoleter Inc.，251 Welton Street，Hamden，CT 06517制造。按含固體碳質(zhì)塑料材料的粒狀來樣計算，灰分含量約為5-70％(重量)。例如，自動破碎機的塑料殘渣(ACR)的灰分含量是58.2％(重量)。粒狀的含固體碳質(zhì)塑料的材料與水混合以產(chǎn)生固體含量約為60-80％(重量)的塑料漿體且最低限度具有約2500 BTU/磅漿體的較高的熱值。
將塑料漿體在沒有空氣的密閉系統(tǒng)中在約350°F至475°F下預(yù)熱，停留時間約為5分鐘至1小時。例如，可以在套管熱交換器或在夾套螺旋輸送器中預(yù)熱。壓力等于預(yù)熱溫度下水的蒸氣壓。其次，在例如沒有空氣的高壓釜的密閉容器中，在停留時間約為15-90分鐘、例如60分鐘，壓力約為100-1200磅/平方英寸(表壓)、例如約400-500磅/平方英寸(表壓)，溫度約為450°F至650°F、例如約為500°F至550°F的條件下將預(yù)熱的塑料漿體進行水熱處理。在一個實施方案中，預(yù)熱和水熱處理的步驟均在相同的容器例如在內(nèi)或外加熱式的常規(guī)高壓釜中完成。
用以產(chǎn)生塑料漿體的補充水可從部分氧化系統(tǒng)例如用來冷卻合成氣的熱原料流的水產(chǎn)生的廢水流得到。其它水的來源包括精煉廠的廢水、污泥生化處理廠的水以及來自化學(xué)工廠引起危害或致癌的水流。
在另一個實施方案中，將補充量的磨細(xì)的固體碳質(zhì)燃料與塑料漿體混合，并按上述的方法進行預(yù)熱和水熱處理。例如可將每份(重量)塑料漿體約0.5-2份(重量)的固體碳質(zhì)燃料一起研磨，在約350°F至475°F下預(yù)熱，然后進行水熱處理。固體碳質(zhì)燃料按規(guī)定包括粒狀的碳、煤、由煤產(chǎn)生的焦炭、石油焦、油頁巖、焦油砂、瀝青、一種瀝青物質(zhì)及其混合物。煤包括無煙煤、煙煤、次煙煤以及褐煤。固體碳質(zhì)燃料具有最高限度的粒度，因此可以100％地通過ASTME 11-70(Standard Seive Designation 2.8mm(AlternativeNo.7)。將預(yù)熱后的塑料漿體和固體碳質(zhì)燃料的混合物引入密閉的高壓釜，按照上述水熱處理沒有固體碳質(zhì)燃料的塑料漿體的情況，在沒有空氣、相同的停留時間、溫度和壓力以及高于高壓釜中溫度下水的蒸氣壓的條件下進行水熱處理。與固體碳質(zhì)燃料混合或未混合的塑料漿體通過水熱處理使其結(jié)構(gòu)和組成改變而更漿體化。同時，含泡沫的塑料顆粒被轉(zhuǎn)化為更?；臐{體物料。煤顆粒特別是低級煤的水熱處理，通過驅(qū)散含氧官能團而引起煤結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化從而制成更漿體化的物料。有利的是，在水熱處理過程中塑料漿體中煤顆粒的存在可以防止塑料聚結(jié)且可增進混合物的漿體性能。此外，當(dāng)使用低級煤時，低級煤可以升級為高級煤，例如可以提高煤的能量密度或熱值。
水熱處理后，可將水熱處理的塑料漿體或水熱處理的塑料漿體和固體碳質(zhì)燃料的混合物冷卻到約100°F至200°F。至少一種CO2、CO、H2S、NH3以及輕烴氣的氣體例如C1-C4可從高壓釜中排出。優(yōu)選將該氣流送到常規(guī)的氣體凈化區(qū)。例如，可參閱引入本文作為參考的美國專利4,052,176。
然后，將冷卻后的水熱處理的塑料漿體或塑料漿體和固體碳質(zhì)燃料的混合物與水和補充的經(jīng)磨細(xì)具有最高限度的粒度，因此100％通過ASTM E11-70 Standard Seive Designation 2.8mm(Al-ternative No.7)的固體碳質(zhì)燃料混合。這樣，就產(chǎn)生可泵送的水漿體，其固體含量約為40-60％(重量)且固體碳質(zhì)燃料與塑料漿體的重量比約為每份塑料漿體約1-5份(重量)固體碳質(zhì)燃料。
將粒狀的含固體碳質(zhì)塑料的材料和固體碳質(zhì)燃料的可泵送的水漿體和含自由氧的氣流引入自流式、無障礙、向下流、立式、耐火材料襯鋼壁的壓力容器的反應(yīng)區(qū)，在該處發(fā)生部分氧化反應(yīng)以生產(chǎn)粗合成氣、還原氣或可燃?xì)怏w。典型的氣體發(fā)生器在共同轉(zhuǎn)讓的美國專利3,544,291中示出并作了說明，該專利引入本文作為參考。
2、3或4流式環(huán)形燃燒爐可以用來將原料流引入部分氧化氣體發(fā)生器，該燃燒爐例如在共同轉(zhuǎn)讓的美國專利3,847,564和4,525,175中示出并作了說明，茲引入本文作為參考。根據(jù)美國專利3,847,564，含自由氧的氣體可以同時通過所述燃燒器的中央導(dǎo)管18和外環(huán)形通道14。含自由氧的氣體選自基本上純的氧氣即大于95摩爾％O2、富氧空氣即大于21摩爾％O2以及空氣。含自由氧的氣體在約為100°F至1000°F的溫度下加入。含粒狀固體碳質(zhì)塑料的材料和固體碳質(zhì)的可泵送漿體通過中間環(huán)形通道16在約室溫至650°F的溫度下輸送到部分氧化氣體發(fā)生器的反應(yīng)區(qū)。
燃燒器裝置通過非催化合成氣發(fā)生器的頂部進口向下插入。該燃燒器沿氣體發(fā)生器的中縱向軸延伸通過下游端排放燃料的多相混合物并直接進入反應(yīng)區(qū)。
仔細(xì)控制輸送到氣體發(fā)生器的原料流中的燃料和含自由氧氣體的相對比例，以使?jié){體中的大部分例如多達(dá)約90％(重量)或90％(重量)以上的碳轉(zhuǎn)化為碳的氧化物；并保持自生反應(yīng)區(qū)的溫度約為1800°F至3500°F。優(yōu)選氣化器中的溫度約為2400°F至2800°F，以便產(chǎn)生熔渣。部分氧化反應(yīng)區(qū)的壓力約為1-300大氣壓。此外，進料中H2O與碳的重量比約為0.2-3.0至1.0，例如約為0.5-2.0至1.0。進料中自由氧與碳的原子比約為0.8-1.5至1.0，例如約為0.9-1.2至1.0。按照上述操作條件，反應(yīng)區(qū)中可以產(chǎn)生包括H2+CO的還原氣氛，此外還可產(chǎn)生無毒熔渣。
在氣體發(fā)生器的反應(yīng)區(qū)中的停留時間約為1-15秒，優(yōu)選約2-8秒。在將基本上純的氧氣供入氣體發(fā)生器的情況下，從氣體發(fā)生器流出的氣體組成以摩爾％干基計可以如下H210-60、CO 20-60、CO25-60、CH4零至5、H2S+COS零至5、N2零至5以及Ar零至1.5。在將空氣供入氣體發(fā)生器的情況下，流出氣體的組成以摩爾％干基計可以如下H22-20、o 5-35、CO25-25、CH4零至2、H2S+COS零至3、N245至80以及Ar 0.5至1.5。未轉(zhuǎn)化的碳、灰分或熔渣含在流出氣流中。根據(jù)其組成和用途，流出氣流可以稱為合成氣、還原氣或可燃?xì)怏w。例如，合成氣包含可用于化學(xué)合成的H2+CO混合物；還原氣富含H2+CO，可用于還原反應(yīng)；可燃?xì)怏w包含H2+CO的混合物，且還可以包含CH4。有利的是，在氣化器的極熱的還原氣氛下，含固體碳質(zhì)塑料的材料和固體碳質(zhì)燃料中的無機物中的毒性元素可以被存在的不燃性組分捕集并將其轉(zhuǎn)化為無毒性、不能浸出的殘渣。這樣，就可以將無毒性的殘渣作為有用的副產(chǎn)品銷售。例如，可將冷卻的殘渣磨細(xì)或破碎到例如小于1/8″的小粒度，用于路基或壓制件。
采用直接在水中驟冷或間接熱交換例如在氣體冷卻器中用水冷卻以產(chǎn)生蒸汽的方法，將來自合成氣發(fā)生器反應(yīng)區(qū)的流出熱氣流迅速冷卻到低于反應(yīng)溫度至約250°F至700°F。冷卻后的氣流可以用常規(guī)的方法洗滌和凈化。例如，可參閱有關(guān)脫除H2S、COS和CO2的共同轉(zhuǎn)讓的美國專利4,052,176。有利的是，當(dāng)氣化的塑料含有鹵化物例如聚氯乙烯、聚四氟乙烯時，采用部分氧化法可使鹵化物呈鹵化氫(即HCl、HF)的形式逸出，并可用含氨或其它堿性物質(zhì)的水滌氣使其從合成氣中除去。含有含溴阻燃劑的塑料可以進行類似的處理?？蓞㈤喒餐D(zhuǎn)讓的美國專利4,468,376，該專利引入本文作為參考。
實施例下列實施例用以說明本標(biāo)題發(fā)明，不應(yīng)將其認(rèn)作對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1在汽車中得到的包括幾種類型的塑料混合物為每天4噸，這些塑料混合物包含未充填的、充填的以及用以下樹脂增強的塑料聚苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、聚丙烯以及其它樹脂，將這些塑料混合物破碎到顆粒尺寸小于約1/8″。這些破碎的塑料混合物的元素化學(xué)分析列于表I。塑料混合物中灰分的化學(xué)分析列于表II。
表I實施例1中的塑料混合物的干法分析重量百分?jǐn)?shù)C23.8H4.2N0.9
S0.5O12.3灰分 58.3表II實施例1中塑料混合物中的灰分的化學(xué)分析重量％SiO233.20Al2O36.31Fe2O322.00CaO 29.20MgO 0.94Na2O 1.27K2O 0.43TiO20.89P2O30.92Cr2O30.28ZnO 2.31PbO 0.09BaO 0.80CuO 0.89NiO 0.47
將粒狀塑料與水混合以產(chǎn)生固體含量約為70％(重量)的塑料漿體。將塑料漿體在沒有空氣的密閉容器中在約450°F下預(yù)熱30分鐘。然后，在沒有空氣的密閉高壓釜中在溫度為500°F、壓力為800磅/平方英寸(表壓)以及在高于該溫度下水的蒸氣壓的條件下將預(yù)熱的塑料漿體水熱處理30分鐘。將水熱處理后的塑料漿體冷卻至100°F，然后，將表III所列的氣體混合物與塑料分離并送到常規(guī)的氣體凈化區(qū)。
表III體積％CO280-99CO ＜1.0H2S＜2.0NH3＜0.5C1-C4＜1-20將冷卻的水熱處理后的塑料漿體與水和具有粒度可以100％地通過ASTME11-70(Standard Seive Designation 2.8mm(Al-ternative No.7)的煙煤混合以產(chǎn)生固體含量約為54％(重量)和煤與塑料漿體重量比為每份(重量)塑料漿體4份(重量)煤的可泵送的漿體。
該可泵送的漿體當(dāng)在160°F下測定時，具有的最高粘度為1000 cp并具有8500 BTU/lb的較高熱值。
將該水漿體引入自流式、耐火材料襯里的立式部分氧化氣體發(fā)生器中，在該處與每天20噸的氧氣在溫度約為2400°F和壓力約為500磅/平方英寸(表壓)的條件下進行部分氧化反應(yīng)。于是，產(chǎn)生包括H2+CO的合成氣以及約4.6噸熔渣。冷卻時，熔渣是粗糙的、玻璃質(zhì)的不能浸出的物料。然而，如果將同樣的塑料混合物在空氣中完全燃燒，則熔渣會含有毒性元素例如可浸出形式的鉻。
如上所述，可以做出本發(fā)明的其它變型和變化，但是，絕不應(yīng)脫離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍，因此，唯有所附權(quán)利要求中表明的限制才應(yīng)該作為對本發(fā)明的規(guī)定。
權(quán)利要求
1.一種部分氧化的方法，該方法包括(1)粒化含無機填料或增強材料的塑料；(2)將來自(1)的粒狀塑料與補充水混合以產(chǎn)生固體含量為約60-80％(重量)的塑料漿體；(3)將來自(2)的塑料漿體在沒有空氣的密閉系統(tǒng)中在約350°F至475°F下預(yù)熱約5分鐘至1小時；(4)將來自(3)的預(yù)熱后的塑料漿體在沒有空氣的密閉容器中進行水熱處理，停留時間約為15-90分鐘，溫度約為450°F至650°F，壓力約為100-1200磅/平方英寸(表壓)且高于該溫度下水的蒸氣壓；(5)將來自(4)的水熱處理后的塑料漿體冷卻到約100°F至200°F，并可從所述塑料漿體中至少分離出一種CO2、CO、H2S、NH3以及輕烴氣的氣體；(6)將來自(5)的冷卻后的塑料漿體與磨細(xì)的固體碳質(zhì)燃料和水混合以產(chǎn)生固體含量為約40-60％(重量)且固體碳質(zhì)燃料與塑料漿體的重量比約為每份(重量)塑料漿體1至5份(重量)固體碳質(zhì)燃料的可泵送水漿體；和(7)通過用含自由氧的氣體部分氧化反應(yīng)來自(6)的所述可泵送的水漿體以產(chǎn)生粗合成氣、可燃?xì)怏w或還原氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟3和4在相同的容器中發(fā)生。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述容器是高壓釜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中(1)中的塑料選自聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在(3)中預(yù)熱混合物和在(4)中水熱處理混合物之前，將約0.5-2.0份(重量)的固體碳質(zhì)燃料與每份(重量)來自(2)的所述塑料漿體混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，提供了一個步驟，將來自(7)的合成氣、可燃?xì)怏w或還原氣的原料氣流引入氣體凈化區(qū)并除去氣態(tài)雜質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中(1)中的所述塑料磨細(xì)到能通過ASTM E11 Alternative Sieve Designation No.7的粒度或更小。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在(3)中所述預(yù)熱進行的時間約為15-90分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，在(7)中將所述來自(6)的可泵送水漿體與含自由氧的氣體在溫度約為1800°F至3500°F、壓力約為1-300大氣壓、O/C的原子比約為0.8-1.5至1.0以及H2O與碳重量比約為0.2-3.0至1.0的條件下在自流式、耐火材料襯里的立式氣體發(fā)生器中通過部分氧化反應(yīng)產(chǎn)生包括H2、CO、CO2、H2O、H2S、COS以及任選的N2的未精制的流出熱氣流。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述固體碳質(zhì)燃料選自粒狀的碳、煤、由煤產(chǎn)生的焦炭、石油焦、油頁巖、焦油砂、瀝青、一種瀝青物質(zhì)及其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中(2)所述的補充水從本標(biāo)題發(fā)明的部分氧化法產(chǎn)生的廢水流得到。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在(2)中所述的補充水得自精煉廠的廢水、污泥生化處理廠的水以及來自化學(xué)工廠引起危害或致癌的水流。
全文摘要
一種將含有無機填料或增強材料的塑料升級，在部分氧化氣體發(fā)生器中用作原料以生產(chǎn)粗合成氣、可燃?xì)怏w或還原氣的方法。將該塑料粒化并與水混合以產(chǎn)生塑料漿體。將該塑料漿體在沒有空氣的密閉系統(tǒng)中在約350°F至475°F下預(yù)熱，然后將預(yù)熱的塑料漿體在約450°F至650°F、壓力高于該溫度下水的蒸氣壓水的條件下進行水熱處理。將水熱處理后的塑料漿體冷卻、脫氣并與碳質(zhì)燃料混合以產(chǎn)生漿體。然后，將該漿體通過部分氧化反應(yīng)產(chǎn)生所述的合成氣、可燃?xì)怏w或還原氣。
文檔編號C10L1/32GK1136325SQ94193651
公開日1996年11月20日 申請日期1994年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月4日
發(fā)明者M·R·克韓, C·C·阿爾伯特, S·J·戴卡尼奧 申請人:德士古發(fā)展公司