專利名稱：取代的聚氧化烯化合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及取代的聚氧化烯化合物，特別是，盡管不是唯一的，涉及將這種化合物用作防銹劑，例如，潤滑油組合物中的防銹劑。
聚氧化烯化合物已被相當廣泛地用作潤滑油組合物的添加劑。例如，歐洲專利申請No.0 309 105(Exxon)公開了非離子表面活性劑，諸如聚氧亞烷基多元醇及其酯，指出它們作為潤滑油中的無灰防銹劑是相同的。優(yōu)選的多元醇被制備成嵌段共聚物，以使化合物具有疏水和親水的兩部分。Pluronic(商標)多元醇被宣稱為特別適合于用作防銹劑。
美國專利No.3509052(Lubrizol)公開了包含一種聚氧亞烷基多元醇乳化劑(或它的一種酯)的潤滑油組合物。優(yōu)選的多元醇具有疏水和親水的部分。Pluronic(商標)多元醇被指出是較好的。
美國專利No.3，784，474(Chevron)公開了一種包含以聚氧亞烷基多元醇，二元醇、酯或氨基甲酸酯類型的防銹劑的潤滑油組合物。優(yōu)選的聚氧亞烷基二醇包括環(huán)氧丙烷聚合物或嵌段共聚物。Pluronic(商標)多元醇被揭示為商業(yè)上可得的合適的多元醇例子。專利中的具體例子描述了利用氧亞丙基與氧亞乙基單元的聚氧亞烷基二醇嵌段共聚物制備的防銹劑。
美國專利No.3，933，663(Chevron)公開了一種包含一聚烷氧基化化合物類型的酸中和加速的化合物的潤滑油組合物。合適的化合物被指出包括諸如Pluronics(商標)的某些環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物?；衔锏慕Y構被指出為兩親的。
美國專利No.3，957，854(Lubrizol)公開了油溶的，用一種多元羧酸?；瘎┖椭辽僖环N聚氧亞烷基醇制備的羧酸酯，該酯是一種嵌段共聚物，包括有疏水和親水的部分。合適的聚氧亞烷基醇被指出為Pluronic(商標)多元醇。
美國專利No.4493776(Shell)公開了一種包含一種輔助和防銹劑的潤滑油組合物，它包括至少一種選自烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的氧亞乙基乙醇或氧亞丙基丙醇的化合物;與一種選自于烷基、芳基、烷芳基或芳烷基取代的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物的混合物。
美國專利No.5204 012(Ethyl Corportion)公開了一種潤滑油組合物，它包含一種總酸值(TAN)范圍在約10到約40，通過環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物與一長鏈單羧酸反應而制備的酯化物。
本發(fā)明是基于一系列的取代的聚氧亞烷基化合物，當用于，例如，潤滑油組合物時，具有意想不到的有利性能這一發(fā)現(xiàn)。
按照本發(fā)明，提供了一種聚氧亞烷基化合物，其通式為
R1-A-X- -R2(Ⅰ)其中R1代表一氫原子或必要時一種被取代的烷基，鏈烯基，炔基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、烷芳基或雜環(huán)基團;
R2代表一種必要時被取代的烷基，鏈烯基，炔基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、烷芳基、雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基或芳氨基團;A代表一氧原子(-O-)或一-NH-基團;及;
X代表一聚氧亞丙基鏈或一環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物，以及-X基團的氧原子直接連接于R2CO-部分。
人們意想不到地發(fā)現(xiàn)，與其它的，例如，包括用一Pluronic(商標)多元醇制備的嵌段共聚的聚氧亞烷基鏈的聚氧化烯防銹劑比較，通式Ⅰ的聚氧亞烷基化合物是有利的潤滑油組合物的防銹劑。特別是，通式Ⅰ的聚氧亞烷基化合物可顯示出改善的充填穩(wěn)定性和/或具有低的酸值，同時還具有滿意的防銹性質。
通常，當此處描述的任何部分包含一烷基，鏈烯基或炔基團時，該基團可以是線性的或支化的且最好是包含1-50，更好是1-25，最佳為2-20個碳原子。當此處描述的任何部分包含一芳基時，該基團可以是一必要時被取代的苯基團。當任何部分包含一芳烷基時，該基團可以是一必要時被取代的苯甲基。最好是，苯基或苯甲基是非取代的或被一烷基取代。當此處描述的任一部分包含一環(huán)烷基時，該基團可包含3-8，較優(yōu)為3-6個碳原子，如環(huán)戊基或環(huán)已基。當任一部分包含一雜環(huán)基團時，該基團可以是任何飽和或不飽和的環(huán)系，如一C5-C7的環(huán)系，包含至少一個選自于氧、氮和硫的雜原子，5元和6元環(huán)是特別優(yōu)選的，如一四氫呋喃基、呋喃基，哌啶基、吡啶基，四氫噻吩基或苯硫基(噻吩基)。
取代基團的例子包括鹵原子(如氯原子)、硝基、羥基、羧基、氨基、氰基、甲?；?、烷氧羰基、鏈烷?；?、烷基硫基、烷基磺酰基、烷磺基、氨基甲?；?、烷基氨基和聚氧亞烷基基團。當任一前述的取代基團包含一烷基或鏈烯基部分時，該基團可以是線性的或支化的，且可包含多達12，優(yōu)選為到6，特別是到4個碳原子。
較好的是，R1代表一氫原子或一種必要時被取代的烷基。
當A代表一-NH-基團時，R1最好是代表通式Ⅱ的被取代的烷基H2N-(CHR3)r-CH2-〔O-CH2(CHR3)r〕s-(Ⅱ)其中每個R3獨立地代表一氫原子或一甲基基團，r的范圍是從1到3及s的范圍從1到200。
在通式Ⅱ中，優(yōu)選r為1，每個R3都代表一甲基及s在4-40的范圍內(nèi)。
當A代表一氧原子時，R1最好是代表一非取代的烷基，特別是一種C4-C16烷基。最好是，R1代表一種線性的烷基。
最好是，R2代表一必要時被取代的烷基，苯基或苯甲基。
當R2代表一種必要時被取代的烷基時，該基團最好是有至少4個碳原子。必要時被取代的烷基的例子包括-(CH2)4COOH，叔丁基，壬基，1-乙基戊基，其通式為CH3(CH2)n-的線性的烷基，其中n代表8-20，以及具有通式Ⅲ的烷基 (Ⅲ)其中R4代表一通式為CaH2a+1-的基團;R5代表一通式為CbH2b+1-的基團;R6代表一通式為CcH2c+1-的基團;以及a+b+c的和在3-20的范圍內(nèi)，優(yōu)選為3-8。
在R2代表一被取代的烷基的情況下，烷基可被一具有通式Ⅳ的基團取代 其中R7代表一氫原子或一種必要時被取代的烷基，鏈烯基，炔基，芳基，芳烷基，環(huán)烷基，烷芳基或雜環(huán)基團;A′代表一氧原子(-O-)或一-NH-基團;及Y代表一聚氧亞丙基鏈或一環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物鏈，且Y基團的一個氧原子直接鍵接于羰基。最好是，R7和R1代表同一原子或基團。最好是，Y和X代表同一部分。最好是A和A′都代表一氧原子或一-NH-基團。
基團X或Y的數(shù)均分子量(Mn)最好是在300-5000的范圍內(nèi)，更佳的范圍是300-3500，且特別是在500-2500的范圍內(nèi)。在基團X或Y代表一聚氧亞丙基鏈的情況下，所說鏈的數(shù)均分子量可在300-3000的范圍內(nèi)。當基團X或Y代表一無規(guī)的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物鏈時，數(shù)均分子量可在1000-3000的范圍內(nèi)。
基團X或Y最好包含∝wt%的環(huán)氧乙烷和(100-∝)wt%的環(huán)氧丙烷，其中∝的范圍是0-60，更佳的是，∝的范圍為0-30。
材料的總酸值(TAN)是堿的數(shù)量，用中和1g材料中所有的酸性組分需要的氫氧化鉀的毫克數(shù)來表述。最好是，具有通式Ⅰ的化合物的TAN低于5，更好的是，所說的通式Ⅰ的化合物的TAN低于2。特別優(yōu)選的是TAN低于0.5的化合物。
本發(fā)明擴展到具有通式Ⅰ的化合物的制備工藝，該工藝包含一具有通式Ⅴ的化合物R1-A-X-OH (Ⅴ)其中R1，A和X如上所定義，與具有通式Ⅵ的化合物反應R2 L1(Ⅵ)其中R2如上述定義及L1是一離去基團。
反應最好是在非質子傳遞溶劑中和必要時在酸介質中，如對-甲苯磺酸中，或在一堿介質中，如堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽中，或胺中，如一種三烷基胺或吡啶中進行。在溫度范圍40℃-180℃下，反應易于進行。反應最好是在回流下進行。
選擇合適的L1，以使具有式Ⅴ和Ⅵ的化合物一起反應生成一種酯。L1可代表一鹵原子，特別是一氯原子，或者一羥基團。或者，所說的通式Ⅵ的化合物可代表一酸酐，在這種情況下，L1代表一R2COO-基團，而R2如上定義。
在通式Ⅰ的化合物中，R2代表一被上述的通式Ⅳ的基團取代的烷基的情況下，所說的通式Ⅰ的化合物可由至少一種具有通式Ⅶ的化合物與Ⅴ的化合物反應來制備 其中L2和L3可相同或不同且代表離去基團;以及Z代表一通式為-(CR8R9)m-的二價線性的或分支的碳氫部分，其中m是一整數(shù)，每個R8獨立地代表一氫原子或一烷基，以及每個R9獨立地代表一氫原子或一烷基。
選擇合適的L2和L3及反應條件，以使通式Ⅴ和Ⅶ的化合物一起反應產(chǎn)生一通式Ⅰ的具有至少兩個酯基的化合物。L2和L3可獨立地代表一鹵原子，特別是一氯原子，或一羥基。最好是，L2和L3都代表一羥基。在這種情況下，所述的具有通式Ⅴ的化合物代表一二羧酸，如已二酸。
通式Ⅴ，Ⅵ和Ⅶ是已知的化合物，或可通過類似于已知工藝的方法來制備。
例如，其中A代表一氧原子及R1代表一烷基，或其中A代表一-NH-基團及R1代表一上述通式Ⅱ的取代烷基的式Ⅴ化合物，可通過聚合環(huán)氧丙烷，及必要時的環(huán)氧乙烷，在諸如the Royal Dutch/Shell Group公司的子公司銷售的，商標為“DOBANOL”的一種醇引發(fā)劑，特別是“DOBANOL”25引發(fā)劑，或具有通式(Ⅱ′)的一種胺引發(fā)劑的作用下而很方便地制備，H2N-(CHR3)r-CH2-〔O-CH2-(CHR3)r〕s-NH2(Ⅱ′)其中R3，r和s如上述定義，這種引發(fā)劑可從the Texaco Chemical Company，Bellaiye，Texas，U.S.A購買。
通式Ⅵ的、其中R2代表一支化的烷基，如上述通式Ⅲ的一種烷基，且L1代表一羥基的化合物可從Exxon公司購買，商標為“CEKANOIC”，如“CEKANOIC”10酸，以及從the Royal Dutch/Shell Group的子公司，購買商標為“VERSATIC”的商品。如“VERSATIC”5酸和“VERSATIC”10酸。
本發(fā)明擴展到通過通式Ⅴ和Ⅵ的化合物一起反應制備一種化合物。
本發(fā)明擴展到包含大量的(大于50wt%，基于整個組合物的重量計)潤滑油和少量的通式Ⅰ的化合物的潤滑油組合物。
在本發(fā)明的組合物中使用的潤滑油，其來源可以是天然的、礦物的，或合成的。天然的潤滑油包括動物或植物油，如蓖麻油。礦物油包括來自于原油，煤或油頁巖的潤滑油餾分，這些餾分可能已經(jīng)過某種處理，如粘土處理，酸處理，溶劑處理或氫化處理。合成的潤滑油包括合成的聚合物或碳氫化合物，改性的烯化氧聚合物和酯潤滑劑，這是技術上已知的。這些潤滑油最好是火花點火和壓縮點火引擎的曲軸箱潤滑油，但也包括液壓潤滑油，金屬加工油劑，自動轉換器油劑及類似此類的油劑。
潤滑油組合物最好是包含0.05-10wt%的通式Ⅰ的化合物，0.1-5wt%更好，0.1-1wt%最佳，按照整個組合物的重量計。
潤滑油組合物中可包含各種其它的，在潤滑油技術中已知的添加劑，諸如粘度指數(shù)改進劑，如二烯諸如異戊二烯或丁二烯的線型或星形的聚合物，或這種二烯與必要時被取代的苯乙烯的共聚物。這些共聚物是合適的嵌段共聚物，且最好氫化到如使大多數(shù)烯屬不飽和聚合物飽和的程度。
潤滑油組合物可進一步包含一種無灰分散劑，它選自于油溶的長鏈烷基取代的單或二羧酸或它們的酸酐的鹽，酰胺，酰亞胺， 唑啉，和酯，或它們的混合物;及長鏈中直接連接一種多胺的脂肪族碳氫化合物。最佳的無灰分散劑包括聚烯烴取代的琥珀酰亞胺。
可加入潤滑油組合物中的其它合適的添加劑包括極限壓力/抗磨添加劑、諸如鋅或鈉的二硫代磷酸鹽，抗氧化劑，摩擦改進劑或含金屬洗滌劑諸如酚鹽，磺酸鹽，烷基水楊酸鹽或環(huán)烷酸鹽，所有這些洗滌劑可以是高堿性的。
按照本發(fā)明，潤滑油組合物可通過在潤滑基油中共混入一填充助劑(濃縮液)來制備。這樣一種填充助劑通常包含有一種潤滑油作為溶劑/稀釋劑，及一種或多種處于濃縮形態(tài)的添加劑。因此本發(fā)明進一步提供一種潤滑油填充助劑，它包含一稀釋劑及基于整個填充助劑，占1-80wt%的上述通式Ⅰ的化合物。
本發(fā)明擴展到將通式Ⅰ的化合物用作防銹劑。
本發(fā)明進一步擴展到防止鐵銹形成的內(nèi)燃機的操作方法，這種方法包括用上述的潤滑油組合物潤滑所說的引擎。
通式Ⅰ的化合物也可用于燃料，例如汽油，柴油燃料，煤油和燃料油。適當?shù)?，通式Ⅰ的化合物可用作汽油和柴油燃油填充助劑的載液。相應地，本發(fā)明擴展到一燃料組合物，它包含大量的(基于整個組合物計大于50wt%)一種燃料和少量的通式Ⅰ的一種化合物。
符合要求的本發(fā)明的燃料組合物也含有至少一種烴可溶解的少量的無灰分散劑。用作無灰分散劑的化合物，其特征通常是一相對高分子量的烴鏈上鍵接有“極性”的基團?！皹O性”基團通常含有一或多個氮元素，氧元素和磷元素?？扇芙獾姆肿渔湻肿恿客ǔ８哂谀切┮越饘冫}形式使用的無灰分散劑的分子量，但在一些情況下，它們的分子量是十分接近的。
通常，在潤滑劑和燃料應用技術中已知的任何無灰分散劑可用于本發(fā)明中的燃料組合物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，分散劑選自于下面構成的化合物類(ⅰ)至少一種烴基取代的胺，其中烴基取代基基本上是脂族的，且含有至少8個碳原子;
(ⅱ)至少一種酰化的，通過一羧酸?；瘎┡c至少一種含有至少一個-NH-基團的氨基化合物反應制備的，含有一至少10個脂族碳原子的烴基取代基團的含氮化合物，所說的酰化劑通過一亞氨基，酰氨基，脒或羧基銨鍵鍵接于所說的氨基化合物;
(ⅲ)至少一種由一酚，醛和具有至少一個-NH-基團的氨基化合物縮合的含氮縮合物;
(ⅳ)至少一種取代的羧酸的酯;
(ⅴ)至少一種聚合物分散劑;
(ⅵ)至少一種烴取代的苯酚分散劑;及(ⅶ)至少一種燃料可溶解的，醇的，酚的或胺的烷氧基化衍生物。
對于那些專業(yè)技術人員來說，用于本發(fā)明的燃料組合物中的烴取代胺是熟知的，并它們在一系列專利中已有論述。在這些專利中有美國專利No.3，275，554， 3，438，757， 3，454，555， 3，565，804， 3，755，433和3，822，209。這些專利公開了合適的用于本發(fā)明中的烴取代的胺，包括它們的制備方法。
一種典型的烴取代的胺具有通式〔R10R11N〕x〔-N(〔-UN-〕d〔-UQ〕e)〕YR12H1+2Y+dY-f(Ⅷ)其中R10是氫，一種1-10個碳原子的烴基，或1-10個碳原子的羥基烴基;R11是氫原子，一種1-10個碳原子的烴基或一種1-10個碳原子，且可與R10和N形成5-6元環(huán)及直至12個碳原子環(huán)的羥基烴基;U是一種2-10個碳原子的亞烷基，此處暗指任何必要的容納三價氮的烴，R12是一30-400碳原子的脂肪族烴;Q是一哌嗪結構;d是0-10的一個整數(shù);e是0-1的一個整數(shù);d+2e是1-10的一個整數(shù);f是1-5的一個整數(shù)且是1-4范圍內(nèi)的一個平均數(shù)，且等于或少于分子中的氮原子數(shù);x是0-1的一個整數(shù);y是0-1的一個整數(shù);x+y等于1。
為說明這個通式，必須懂得R12和H原子連接于分子式括號中的不飽和氮價鍵上。因此，例如，通式包括次同屬的分子式，其中R12連接于尾端氮原子上，及異構的次同屬的分子式，其中R12連接于非尾端的氮原子。未連接R12的氮原子可連接一氫原子或一R10R11N取代基。
在本發(fā)明中有用的且包含于上述通式Ⅷ中的烴基取代的胺包括單胺，諸如聚(丙烯)胺，N，N-二甲基-n聚(乙烯/丙烯)胺(單體摩爾比50∶50)，聚(異丁烯)胺，N，N-雙(羥乙基)-N-聚(異丁烯)胺，聚(異丁烯/1-丁烯/2-丁烯)胺(單體摩爾比50∶25∶25)，N-(2-羥基乙基)-N-聚(異丁烯)胺，N-(2-羥丙基)-N-聚(異丁烯)胺，N-聚(1-丁烯)苯胺，和N-聚(異丁烯)嗎啉;及多元胺諸如N-聚(異丁烯)乙二胺，N-聚(丙烯)三亞甲基二胺，N-聚(1-丁烯)-二亞乙基三胺，N′N′-聚(異丁烯)四亞乙基五胺，N，N-二甲基-N′-聚(丙烯)，和1，3-丙二胺。
在本發(fā)明燃油組合物中有用的烴基取代的胺也包括某些具有通式Ⅸ的N-氨基-烴基嗎啉R12N(R10)UM (Ⅸ)其中R12是一種30-400個碳原子的脂族烴基團，R10是氫原子，一種1-10個碳原子的烴基或一種1-10個碳原子的羥基烴基，U是一種2-10個碳原子的亞烷基，及M是一種嗎啉結構。這些烴基取代的氨基烴基嗎啉及通式Ⅷ描述的多元胺是用于制備本發(fā)明組合物中的典型烴基取代胺。
對于專業(yè)技術人員而言，通過一種羧酸?；瘎┡c一氨基化合物反應制備的且含有至少10個脂族碳原子的烴骨架取代基的一系列?；模衔锸且阎?。酰化劑通過一亞氨基，酰氨基，脒或羧基銨鍵連接于氨基化合物。至少10個脂族碳原子的烴骨架取代基既可以在分子中羧酸?；瘎┭苌牟糠郑部梢栽诜肿又邪被衔镅苌牟糠?，然而，優(yōu)選在?；瘎┎糠帧ｕ；瘎┛蓮募姿峒捌漉；苌镒兓骄哂懈叻肿恿?、碳原子數(shù)一直到5000，10000或20000的脂族取代基的?；瘎０被衔锟蓮陌北旧碜兓胶兄敝?0個碳原子的脂族取代基的胺。
在本發(fā)明組合物中有用的?；?、含氮化合物的典型系列是通過含有一至少10個碳原子的脂族取代基的一種?；瘎┡c一種特征為分子中至少一個-NH-基團的一種氮化合物反應制得的那些含氮化合物。典型地，酰化劑將是一單或多羧酸(或其相當?shù)姆磻?，諸如一種取代的琥珀酸或丙酸，及氨基化合物將是一種多元胺或多元胺的混合物，最典型地，是亞乙基多元胺的混合物。胺也可以是一種羥烷基取代的多胺。在這樣的?；瘎┲械闹迦〈詈檬瞧骄辽?0或50及直到400個碳原子。
說明性的包含至少10個脂族碳原子的烴骨架取代基是正癸基，正十二烷基，四丙烯基，正十八烷基，油基，氯代十八烷基和三十烷基。通常，烴骨架取代基是2-10碳原子的單烯和二烯的均聚物或共聚物(如，共聚物，三元共聚物)制備得到，諸如乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、丁二烯，異戊二烯，1-已烯和1-辛烯。這些烯烴是典型的1-單烯烴。這些取代基也可來源于這種均聚物和共聚物的鹵代的(如，氯代或溴代)類似物。不管怎樣，取代基可從其它方法制得，諸如高分子量單體鏈烯(如，1-四十碳烯)及其氯化和氫氯化的類似物，脂族石油餾分，特別是石蠟及其裂解的和氯化的類似物與氫氯化的類似物，白油，合成鏈烯諸如那些Ziegler-Natta工藝生產(chǎn)的如，聚(乙烯潤滑脂)和其它那些專業(yè)人員熟知的方法。任何取代基中的不飽和性可通過按照技術上已知的工藝氫化來還原或消去。
用于本說明書的術語“烴骨架”是指一基團有一碳原子直接連接于分子的其余部分且在本發(fā)明的烴骨架取代化合物類中具有占優(yōu)的烴特征。因此，烴骨架基團每十個碳原子中可含有一非烴基團，條件是該烴基團不會顯著地改變基團的主要特征的烴特征。專業(yè)人員應意識到這些基團。它包括，例如，羥基，鹵代基(特別是氯代基和氟代基)，烷氧基，烷基巰基和烷基硫氧基團。不管怎樣，經(jīng)常地，烴骨架取代基是純的烴基且不含有這樣的非烴基基團。
烴骨架取代基基本上是飽和的，那就是，每10個C-C單鍵含有不多于1個碳-碳不飽和鍵。經(jīng)常地，每50個碳-碳鍵中含有不多于1個碳-碳非芳香的不飽和鍵。
在性質上，烴骨架取代基也基本是脂族的，那就是，在取代基中每10個碳原子中，含有不多于一個有6個或更少碳原子數(shù)的非脂族的基團(環(huán)烷基，環(huán)烯基或芳基)。不管怎樣，該取代基經(jīng)常是每50個碳原子中含有不多于1個這樣的非脂族基團，且在很多情況下，根本不含有這樣的非脂族基團;那就是，典型的取代基是純脂族的。典型地這些純脂族取代基是烷基或鏈烯基基團。
包含平均多于30個碳原子、基本飽和的烴骨架取代基的具體例子如下35-70個碳原子的聚(乙烯/丙烯)基團的混合物，35-70個碳原子的氧化或機械降解的聚(乙烯/丙烯)基團的混合物，80-150個碳原子的聚(丙烯/1-已烯)基團的混合物，和具有平均50-75個碳原子的聚異丁烯基團的混合物。
取代基的較好的來源是聚異丁烯基，它是在路易斯酸催化劑諸如三氯化鋁或三氟化硼的催化作用下，聚合有35-70wt%的丁烯含量和30-60wt%的異丁烯含量的C4精煉液流而得。這些聚異丁烯主要含有結構為-C(CH3)2CH2-的異丙烯重復單元(大于總重復單元的80%)。
用于制備?；幕衔锏陌被衔锏睦尤缦?1)具有通式ⅹ的聚鏈烯多元胺(R14)2N〔P-N(R14)〕tR14(ⅹ)其中每個R14獨立地為一氫原子，含有直至30個碳原子的一烴基或羥基取代的烴基，其限制條件是至少一個R14是氫原子，t是1-10的整數(shù)，及P是一C1-18亞烷基基團;
(2)其中如前述的多元胺的羧烷基取代的多元胺;
(3)其中如前述的多元胺的雜環(huán)基取代的多元胺及雜環(huán)取代基來源于，例如，哌嗪，咪唑啉，嘧啶或嗎啉;及(4)具有通式Ⅺ的芳香族多胺Ar(NR142)z(Ⅺ)其中Ar為一6-20個碳原子的芳香環(huán)，每個R14如上述定義且z是2-8。
通式Ⅹ的聚亞烷基多元胺的具體例子有乙二胺，四(亞乙基)五胺，三(三亞甲基)-四胺和1，2-丙二胺。
羥烷基取代的多元胺的具體例子包括N-(2-羥乙基)乙二胺，N，N′-雙-(2-羥乙基)乙二胺和N-(3-羥丁基)四亞甲基二胺。
雜環(huán)取代的多元胺的具體例子是N-2-氨乙基哌嗪，N-2-與N-3-氨丙基嗎啉，N-3-(二甲基氨基)丙基哌嗪，2-庚基-3-(2-氨丙基)咪唑啉，1，4-雙(2-氨乙基)哌嗪，1-(2-羥乙基)哌嗪，和2-十七烷基-1-(2-羥乙基)-咪唑啉。
芳香族多元胺的具體例子是各種異構的苯二胺和各種異構的萘二胺。
許多專利已描述了有用的?；牡衔?，包括美國專利NOS.3，172，892， 3，219，666， 3，272，746，3， 310，492， 3，341，542， 3，444，170， 3，455，831， 3，455，832， 3，576，743， 3，630，904， 3，632，511， 3，804，763和4，234，435。這類典型的?；衔锸峭ㄟ^聚異丁烯取代的琥珀酸酐酰化劑，其中聚異丁烯取代基含有50至400個碳原子，與每種亞乙基多胺含有3-7個氨基氮原子的亞乙基多元胺的混合物反應而制得。
屬于這一類的另一種?；暮衔锸峭ㄟ^前面提到的亞烷基胺類與前面提到的取代的琥珀酸或酸酐和含有2-22個碳原子的脂族單羧酸反應而得到。在這些類型的?；衔镏校晁釋昔人岬哪柋鹊姆秶?∶0.1-1∶1之間。典型的單羧酸是甲酸，乙酸，十二烷酸，丁酸、油酸，硬脂酸，被稱為異硬脂酸的硬脂酸異構體的工業(yè)混合物和甲苯甲酸。這些材料在美國專利NOS.3.216，936和3，250，715中得到了更充分的描述。
還有另一類型的用于本發(fā)明的燃料組合物中的酰化的氮化合物，它是12-30個碳原子的脂肪單羧酸與前面提及的亞烷基胺類，典型的是，含有2-8個氨基團的亞乙基，亞丙基或三亞甲基多元胺及其混合物的反應產(chǎn)物。脂肪單羧酸通常是包含12-30個碳原子的直鏈和支化鏈脂肪羧酸的混合物。一類廣泛使用的?；暮衔锸峭ㄟ^前面提及的亞烷基多元胺與具有5-30摩爾百分比的直鏈酸和70-95摩爾百分比的支化鏈脂酸的脂肪酸的混合物反應而制得。在這些商業(yè)上所得的混合物中是那些在貿(mào)易中為人廣泛所知的異硬脂酸，這些混合物是如美國專利NOS.2，812，342和3，260，671描述的不飽和的脂肪酸的二聚反應的付產(chǎn)物。
支化鏈脂肪酸也可包括那些支鏈在性質上不是烷基的脂肪酸，諸如已發(fā)現(xiàn)的苯基和環(huán)已基硬脂酸及氯代硬脂酸。支化鏈脂肪羧酸/亞烷基多元胺產(chǎn)物，例如，已在美國專利NOS. 3，110，673， 3，251，853， 3，326，801， 3，337，459， 3，405，064， 3，429，674， 3，468，639和3，857，791中進行了描述。
用作本發(fā)明燃料組合物中的分散劑的苯酚/酯/氨基化合物縮合物包括那些一般稱為曼尼期縮合物的縮合物。通常地，這些縮合物是通過將至少一種活潑氫化合物，其中至少有一氫原子鍵接于一芳族碳原子上，諸如烴取代的苯酚(如，一種烷基苯酚，其中烷基的平均碳原子數(shù)至少是12-400，優(yōu)選為30-400)，與至少一種醛或可生成醛的物質(典型的是甲醛母體)及至少一種含有至少一個NH基團的氨基或多氨基化合物同時或依次進行反應而制得。這些氨基化合物包括含有1-30個碳原子的烴取代基或1-30個碳原子的烴基取代的烴取代基的伯或仲單胺。另一類型的典型的氨基化合物是在討論酰化的含氮化合物時描述的多元胺。
典型的單胺包括甲基乙基胺，甲基十八烷胺，苯胺，二乙基胺，二乙醇胺和二丙基胺。下面的專利包含有對于Mannich縮合物的大量的描述美國專利NOS.2，459，112， 3，413，347， 3，558，743， 2，962，442， 3，442，808， 3，586，629， 2，984，550， 3，448，047， 3，591，598， 3，036，002; 3，454，497， 3，600，372， 3，166，516， 3，459，661， 3，634，515， 3，236，770， 3，461，172， 3，649，229， 3，355，270， 3，493，520， 3，697，574， 3，368，972和3，539，633。
由含硫反應劑制得的縮合物也可用于本發(fā)明的燃料組合物。這種含硫縮合物在美國專利NOS.3，368，972， 3，649，229， 3，600，372， 3，649，659和3，741，896中進行了描述。這些專利也揭示了含硫的Mannich縮合物。通常用于制備本發(fā)明的組合物的含硫縮合物是從含有6-400個碳原子，更典型的是30-250個碳原子的烷基取代基的苯酚而制得，這些典型的含硫縮合物是從甲醛或C2-7脂族醛和一種氨基化合物，諸如上面描述的用于制備?；暮衔锏哪切┌被衔锒频?。
這些優(yōu)選的縮合物是通過將1mol苯酚化合物基團與1-2mol的醛基團及1-5當量的氨基化合物基團(一當量氨基化合物是它的分子量除以分子中-NH-基團的數(shù)目)反應而制取，對于專業(yè)技術人員而言，這種縮合反應進行的條件是熟知的。
特別推薦的用于本發(fā)明燃料組合物中的含氮的縮合產(chǎn)物是那些通過(1)將至少一種含有至少30個碳原子且至多400個碳原子的脂族或環(huán)脂族取代基的羥基芳香化合物與一種C1-7的低級脂肪族的醛或其可逆的聚合體，在堿性反應介質中，諸如一堿性的金屬氫氧化物，在至多150℃的溫度下進行反應;(2)基本中和這樣形成的中間反應混合物;及(3)將中和的中間產(chǎn)物與至少一種含有至少一個-NH-基團的氨基的化合物進行反應而制得。
更可取的是，這些縮合物是以(a)有30-250個碳原子的烴骨架取代基的苯酚，所說的取代基是來源于丙烯，1-丁烯，2-丁烯或異丁烯的一種聚合物，及(b)甲醛，或其可逆的聚合體，(如，三噁烷，多聚甲醛)，或其官能團相當?shù)幕衔铮?如，羥甲基)和(c)一種亞烷基多胺，諸如2-10個氮原子的亞乙基多元胺而制得。
在本發(fā)明燃料組合物中用作分散劑的酯是取代的羧酸的衍生物，其中取代基基本是脂肪族的，基本上是飽和的，包含至少30，優(yōu)選為至少50，至多750個脂肪碳原子的烴骨架基團。此處所用的術語“烴骨架基團”是指有一個碳原子的直接連接于分子的其余部分且在本發(fā)明前面所述的基團中主要具有烴特征的基團。這樣的基團包括下面的基團(1)烴基團;它們是那些專業(yè)人員熟知的脂族基團，芳香族及脂環(huán)族(andalicyclic)取代的脂族基團，及相似的基團。
(2)取代的烴基團;它們是含有非烴取代基的基團，在本發(fā)明前面所述的基團中，非烴取代基不改變基團的主要的烴特征。那些專業(yè)人員將意識到合適的取代基;非烴取代基的例子是鹵素取代基，硝基，羥基，烷氧基，烷氧羰基和烷基硫基。
(3)雜原子基團它們是在本發(fā)明前文所述的基團中，在特征上主要是烴特征的基團，鏈或環(huán)中含有不同于碳原子的原子，不同于碳原子構成的鏈或環(huán)。對于那些專業(yè)人員而言，適的雜原子是顯而易見的，例如，包括氮，氧和硫。
通常，烴骨架基團中每10個碳原子中含有不多于約三個取代基或雜原子，且最好是不多于1個。
取代的羧酸通常是用一種含有符合要求的烴骨架團的烷基化劑烷基化不飽和酸或其衍生物如酸酐而制備。適當?shù)牟伙柡退峒捌溲苌锇ū┧幔谆┧?，馬來酸，馬來酸酐，富馬酸，衣糠酸，衣糠酸酐，檸康酸，檸康酸酐，中康酸，戊烯二酸，氯代馬來酸，烏頭酸，巴豆酸，甲基巴豆酸，山梨酸，3-已烯酸，10-癸烯酸和2-戊烯-1，3，5-三羧酸。特別推薦的是不飽和的二羧酸及它們的衍生物，特別是馬來酸，富馬酸和馬來酸酐。
合適的烷基化劑包括含有2-10個碳原子且通常是2-6個碳原子的可聚合烯烴單體的均聚物和共聚物，及其含有極性取代基的衍生物。這樣的聚合物基本上是飽和的(如，它們含有不多于約5%的烯鍵)及基本是脂族的(如，它們含有至少80%和較好的至少95%(重量)的來源于脂族單烯的單元)。用于生產(chǎn)這種聚合物的單體的例子是乙烯、丙烯、1-丁烯，2-丁烯，異丁烯，1-辛烯和1-癸烯。一些不飽和的單元可來自于共軛二烯諸如1，3-丁二烯和異戊二烯;非共軛的二烯諸如1，4-已二烯，1，4-環(huán)已二烯，5-亞乙基-2-降冰片烯和1，6-辛二烯;和三烯諸如1-異亞丙基-3a，4，7，7a-四氫化茚，1-異亞丙基二聚環(huán)戊二烯和2-(2-亞甲基-4-甲基-3-戊烯基)〔2.2.1〕-雙環(huán)-5-庚烯。
首先推薦的聚合物類包括那些端烯烴諸如丙烯，1-丁烯，異丁烯和1-已烯合成的聚合物。這類聚合物中特別推薦主要由異丁烯單元合成的聚丁烯。其次推薦的聚合物類由乙烯，一種C3-8a-單烯和一種選自于非共軛二烯(非共軛二烯是特別推薦的)和三烯組成的化合物類中的多烯合成的三元共聚物組成。這些三元共聚物的例子是E.I.duPont de Nemours & Company生產(chǎn)的“Ortholeum 2052”，它是一種三元共聚物，含有48摩爾百分比的乙烯基團，48摩爾百分比的丙烯基團和4摩爾百分比的1，4-已二烯基團，比濃對數(shù)粘度為1.35(30℃下，8.2g聚合物溶于10ml的四氯化碳)。
取代的羧酸及其衍生物的制備方法在專業(yè)技術領域中是熟知的，不需詳加描述。例如，參看美國專利NOS3，272，746， 3，522，179和4，234，435。聚合物對不飽和酸或其衍生物的摩爾比可以等于，大于或小于1，依據(jù)需要的產(chǎn)品類型而定。
酯是前述的那些取代的羧酸與羥基化合物所成酯，羥基化合物可以是脂肪族的化合物，諸如單羥基的和多羥的醇，或芳香族的化合物諸如苯酚和萘酚。芳香族的羥基化合物的例子包括苯酚、β-萘酚，α-萘酚，甲苯酚，間苯二酚，鄰苯二酚，P，P′-二羥基聯(lián)苯，2-氯苯酚，2，4-二丁基苯酚，丙烯四聚體取代的苯酚，雙十二烷基苯酚，4，4′-亞甲基雙酚，α-癸基-β-萘酚，聚異丁烯(分子量1000)取代的苯酚，庚基苯酚與甲醛的縮合產(chǎn)物，辛基苯酚與丙酮的縮合產(chǎn)物，二(羥苯基)氧化物，二(羥苯基)硫化物，二(羥苯基)二硫化物，4-環(huán)已基苯酚。苯酚和含有直至3個烷基取代基的烷基化苯酚是比較好的。每個烷基取代基可含100或更多的碳原子。
可酯化成酯的脂肪族的醇最好是含有至多40個脂肪族碳原子。它們可以是單羥基醇，諸如甲醇、乙醇、異辛醇，十二烷醇，環(huán)已醇，環(huán)戊醇，二十二烷醇，三十六烷醇，新戊基醇，異丁基醇、苯甲醇、β-苯基乙醇，2-甲基環(huán)已醇，β-氯代乙醇，乙二醇的單甲醚，乙二醇的單丁基醚，二亞乙基二醇的單丙基醚，三亞乙基二醇的單十二烷基醚，乙二醇的單油酸酯，二亞乙基二醇的單硬脂酸酯，2-戊醇，叔丁醇，5-溴-十二烷醇，硝基-十八醇和丙三醇的二油酸酯。多羥基醇最好是含有2-10個羥基。它們可以從，例如，乙二醇，二亞乙基二醇，三亞乙基二醇，四亞乙基二醇，二亞丙基二醇，三亞丙基二醇，二亞丁基二醇，三亞丁基二醇，以及其它的含2-8碳原子的亞烷基二醇加以例舉。其它的有用的多羥基醇包括丙三醇，丙三醇的單油酸酯，丙三醇的單硬脂酸酯，丙三醇的單甲醚，季戊四醇，9，10-二羥基硬脂酸，9，10-二羥基硬脂酸的甲酯，1，2-丁二醇，2，3-已二醇，2，4-已二醇，Penacol，1，2，3，4-丁四醇，阿糖醇，山梨醇，甘露糖醇，1，2-環(huán)已二醇及苯二甲醇。糖類諸如蔗糖，淀糖和纖維素，在本發(fā)明中也可用于成酯。糖類可以葡萄糖，果糖，蔗糖，鼠李糖，甘露糖，甘油醛和半乳糖作為例子。
特別推薦的多羥基醇類是那些含有至少三個羥基，一些羥基已與含有8-30個碳原子的單羧酸，諸如辛酸，油酸，硬脂酸，亞油酸，十二烷酸，或松槳油酸酯化的多羥基醇。這樣的部分酯化的多羥基醇的例子是山梨醇的單油酸酯，山梨醇的雙硬脂酸酯，丙三醇的單油酸酯，丙三醇的單硬脂酸酯，1，2，3，4-丁四醇的雙十二烷酸酯。
酯也可來源于不飽和的醇，諸如烯丙基醇，肉桂醇，炔丙基醇，1-環(huán)已烯-3-醇和油醇。還有另一種用于本發(fā)明，能夠酯化成酯的醇類，由醚醇和氨基醇組成，包括，例如，氧化亞烷基，氧化亞芳基，氨基-亞烷基和氨基-亞芳基取代的含有一個或多個氧化烯基，氧化亞芳基，氨基-亞烷基或氨基-亞芳基的醇。它們的例子有2-乙氧基乙醇，二甘醇-乙醚，苯氧基乙醇，庚(基)苯基-(亞氧丙基)6-H，辛基-(亞氧乙基)30-H，苯基-(亞氧辛基)2-H，單(庚(基)苯基-亞氧丙基)取代的丙三醇，聚(苯乙烯氧化物)，氨基-乙醇，3-氨基乙基戊醇，二(羥乙基)胺，P-氨基苯酚，三(羥丙基)胺，N-羥乙基乙二胺和N，N，N′，N′-四羥基-三亞甲基二胺。對大多數(shù)而言，含有至多150個氧亞烷基的醚醇、其中亞烷基含有1-8個碳原子是較好的。
酯可以是琥珀酸的二酯或酸性酯，即，部分酯化的多羥基的醇或苯酚，即含有自由的醇或酚羥基的酯。上述說明的酯的混合物同樣也被歸入于本發(fā)明范圍內(nèi)。
琥珀酸酯可通過幾個方法制備。優(yōu)選的可方便且能生產(chǎn)具有優(yōu)良性質的酯的方法，是包括將一種適當?shù)拇蓟虮椒优c一種基本上被羥基取代的琥珀酸酐反應。酯化反應通常是在100℃以上，最好是在150℃-300℃的溫度下進行。
在酯化反應過程中生成的付產(chǎn)物水可蒸餾去除。酯化反應可在溶劑中進行以促進混合和易于控制溫度。它也可促進水從反應混合物中去除。有用的溶劑包括二甲苯，甲苯，二苯基醚，氯代苯和礦物油。
上面工藝的改進包括用相應的琥珀酸代替取代的琥珀酸酐。然而，在100℃以上溫度，琥珀酸易發(fā)生酸酐化反應，因此轉化成它們的酸酐，然后再通過與醇反應劑反應而酯化。從這點看，在這種工藝中，琥珀酸和它的酸酐的表現(xiàn)基本上相當。
使用的琥珀酸反應物和羥基反應物的相對比例在很大程度上依據(jù)所要求的產(chǎn)物的類型和羥基反應物分子中羥基數(shù)目。例如，生成琥珀酸的半酯，即，兩個酸基團中只有一個被酯化，包括每摩爾取代的琥珀酸用一摩爾的單羥基醇進行反應，而生成琥珀酸的二酯必須每摩爾的酸用兩摩爾的醇。在另一方面，一摩爾的六羥基醇與同樣多的六摩爾的琥珀酸生成一種酯，其中醇的六個醇羥基中的每個羥基與雙羧基的琥珀酸的一個羧基進行酯化反應。因此，所用的琥珀酸對多羥基醇的最大比例決定于羥基反應物分子中的羥基數(shù)目。就本發(fā)明的目的而言，已發(fā)現(xiàn)通過等摩爾數(shù)量的琥珀酸反應物和羥基反應物反應而得到的酯具有優(yōu)良的性質。因此是優(yōu)選的。
在一些情況下，在催化劑諸如硫酸，吡啶鹽酸鹽，鹽酸，苯磺酸，間甲苯磺酸，磷酸或其它已知的酯化催化劑催化下進行酯化反應是有利的。反應體系中的催化劑的量可低至0.01%(相對于反應混合物的重量)，通常是0.1%-5%。
琥珀酸酯可通過將取代的琥珀酸或酸酐與一環(huán)氧化合物或環(huán)氧化合物和水的混合物反應的替代性方法而得到。這樣的反應類似于將酸或酸酐與乙二醇的反應。例如，可通過將取代的琥珀酸與1mol環(huán)氧乙烷反應而制備該產(chǎn)物。同樣，產(chǎn)品也可通過將取代的琥珀酸與2mol環(huán)氧乙烷反應而得到。其它可得的用于這種反應的環(huán)氧化物通常包括，例如，環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯，乙基環(huán)氧乙烷、二甲基環(huán)氧乙烷、表氯醇。氧化環(huán)已烯，1，2-辛烯化氧，環(huán)氧化大豆油，9，10-環(huán)氧硬脂酸的甲酯和丁二烯的單環(huán)氧化物。對大多數(shù)環(huán)氧化物而言，環(huán)氧化物是亞烷基為2-8碳原子的亞烷基氧化物;或環(huán)氧化的脂肪酸酯，其中脂肪酸基具有至多30個碳原子且酯基來源于具有至多8個碳原子的低級醇。
作為琥珀酸或酸酐的替代，內(nèi)酯酸或取代的琥珀酸的酰鹵化物可用于上述的工藝。這樣的酰鹵化物可以是二酰溴，二酰氯，單酰氯和單酰溴。取代的琥珀酸酐和酸可通過，例如，將馬來酸酐與一高分子量烯烴或諸如氯化前述的烯烴聚合物而得到的鹵化烴反應而制備。反應僅包括將反應物在較佳的100-250℃的溫度下加熱。通過這樣一個反應而得到的產(chǎn)物是一種鏈烯基琥珀酸酐。鏈烯基可氫化為烷基。酸酐可用水或液流處理水解成相應的酸。另一種有用的制備琥珀酸酐或酸酐的方法是將衣康酸或酸酐與一種烯烴或一種氯化的烴，通常在100-250℃的溫度范圍內(nèi)反應而制得。琥珀酰鹵化物可通過將酸或它們的酸酐與一種酰鹵化劑諸如三溴化磷，五氧化磷，或亞硫酰氯反應而制備。這些方法和其它的制備琥珀類化合物的方法在生產(chǎn)工藝中是熟知的，不需在此進一步詳細闡述。
還可進一步得到制備用于本發(fā)明燃料組合物的酯的方法。例如，酯可通過將馬來酸或酸酐與諸如前面闡述的反應生成馬來酸的單或雙酯，然后將這種酯與一種諸如前面闡述的烯烴或鹵代烴反應而制得。它們也可通過先酯化衣康酸酐或酸，隨后將中間產(chǎn)物酯與一種烯烴或一種鹵代烴，在和此前描述的相同條件下反應而制備。
大量的不同類型的聚合物分散劑已被推薦用于潤滑油配制，而且這種聚合物分散劑在本發(fā)明燃料組合物中是有用的。常常，這種添加劑被敘述為在潤滑油配制中用作為具有分散特性的粘度指數(shù)改進劑。聚合物分散劑通常是具有長碳鏈且含有“極性”基團而賦予分散特性的聚合物或共聚物。極性基團的例子包括氨基，酰氨基，亞氨基，羥基和醚基團。例如，聚合物分散劑可以是附含極性基團的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物，含有極性基團的乙烯/丙烯共聚物或醋酸乙烯酯/富馬酸酯共聚物。
許多這樣的聚合物在先有技術文獻中進行了描述，例如在美國專利NOS.4，402，844， 3，356，763和3，891，721中。
大量的聚合物分散劑可通過接枝極性單體于聚烯烴骨架之上而制備。例如，美國專利NOS.3，687，849和3，687，905闡述了用馬來酸酐作為一接枝單體接枝到聚烯烴骨架上。馬來酸或酯酐是特別符合要求的接枝單體，因為這種單體相對便宜，提供了一條經(jīng)濟的，通過進一步反應馬來酸或酸酐的羧基與例如氮化合物或羥基化合物而將分散劑氮化合物引入到聚合物中的工藝路線。美國專利NO.4，160，739中闡述了通過將包含馬來酸或酸酐和至少一種其它不同的可加成共聚合的單體的單體體系接枝反應而得到的接枝共聚物;這種接枝的單體體系然后與多元胺進行后反應?？膳c馬來酸或酸酐共聚合的單體是α，β-單烯屬不飽和的可充分溶解于反應介質中且對馬來酸或酸酐具有反應活性的單體，以使較大量的馬來酸或酸酐進入到接枝的聚合產(chǎn)物中。相應地，適當?shù)膯误w包括丙烯酸和甲基丙烯的酯，酰胺和腈，及不含自由酸基團的單體。雜環(huán)類單體的引入到接枝聚合物可通過一工藝來闡述，這一工藝包括第一步將丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，單獨或與苯乙烯一起接枝聚合于苯乙烯與一含有4-6個碳原子的共軛二烯的氫化的嵌段共聚物的共聚物骨架上，以生成最初的接枝聚合物，在第二步中，可聚合的雜環(huán)單體，單獨或與一憎水的乙烯基酯一起共聚合于最初的接枝共聚物以生成第二種接枝共聚物。
描述用作本發(fā)明燃料組合物的分散劑的接枝聚合物的其它專利包括美國專利NOS.3，243，481， 3，475，514， 3，723，575， 4，026，167， 4，085，055， 4，181，618和4，476，283。
另一類用作本發(fā)明組合物中的聚合分散劑是所謂的“星”型聚合物和共聚物。這樣的聚合物在美國專利如US4，346，193， 4，141，847， 4，358，565， 4，409，120和4，077，893中進行了闡述。
用于本發(fā)明燃料組合物中的烴基取代的苯酚類分散劑包括烴取代的苯酚化合物，其中羥取代基具有一足以使苯酚化合物可溶于燃料中的分子量。通常，烴取代基將是一基本上飽和的，有至少30個碳原子的烴骨架基團。苯酚化合物將由下面的化學式代表(R15)g-Ar1-(OH)h(Ⅻ)其中R15是一基本上飽和的有平均30至400個脂族碳原子的烴骨架取代基，及g和h都是1，2或3。Ar1是一芳族部分諸如一苯核，萘核或鍵連的苯核。必要時，化學式Ⅻ代表的上面的酚鹽可含有其它的取代基諸如低級的烷基，低級的烷氧基，硝基，氨基和鹵素取代基團。必要時該取代基的優(yōu)選例子是硝基和氨基團。
化學式Ⅻ中的基本飽和的烴骨架基團R15可含有直到750個脂族碳原子，盡管它常有一個平均400個碳原子的最大值。在一些情況下，R15有一50個碳原子的最小值。應該注意，酚化合物在芳香部分Ar1中的每個芳核可含有多于一個R15基團。
通常，烴骨架取代基團R15來源于2-10個碳原子的單或二烯的均或共聚物(如，二元共聚物，三元共聚物)，諸如乙烯，丙烯，丁烯-1，異丁烯，丁二烯，異丙烯，1-已烯和1-辛烯。典型地，這些烯烴是1-單烯烴。R15基團也可來源于這種均或共聚物的鹵代類似物(如，氯代或溴代)。無論如何，R15基團可以別的方式制得，諸如單體類高分子量鏈烯(如1-四十碳烯)和其氯化和氫氯化的類似物，脂族的石油餾分，特別是石蠟和其裂解且氯化的類似物和其氫氯化的類似物，白油，合成的鏈烯諸如通過Ziegler-Natta工藝生產(chǎn)的那些鏈烯(如，聚乙烯脂)及專業(yè)技術人員熟知的其它方式。R15中任何非飽和鍵可按照技術中已知的工藝，在此后描述的硝化步驟前氫化而得到還原或消去。
具體的基本飽和的烴骨架R15基團的例子如下四十烷基，五十一烷基，35-70碳原子的聚(乙烯/丙烯)基團的混合物，氧化或機械降解的35-70個碳原子聚(乙烯/丙烯)基團的混合物，80-150個碳原子的聚(丙烯/1-已烯)基團的混合物，具有20-32個碳原子的聚異丁烯基團的混合物，及具有平均50-75個碳原子的聚異丁烯基團的混合物。
基團R15的較佳的來源是聚異丁烯，它通過在路易斯酸催化劑諸如三氯化鋁或三氟化硼催化作用下，聚合含有35-75重量百分含量的丁烯和30-60重量百分含量的異丁烯的C4精煉液流而得到。這些聚異丁烯主要含(大于80%的總重復單元)結構為-C(CH3)2CH2-的異丁烯重復單元。
可通過一系列的專業(yè)技術人員熟知的技術將烴骨架基團R15連接于芳香部分Ar1。
在一優(yōu)選的實施方案中，用于本發(fā)明燃料組合物中的酚類分散劑是如化學式Ⅻ代表的烴取代的硝基苯酚，其中必要時的取代基是一或多個硝基基團。硝基苯酚可通過硝化合適的苯酚而很方便地制取，典型地，可通過硝化具有至少30，優(yōu)選是至少50個碳原子的烷基的烷基苯酚而生成硝基苯酚。用于本發(fā)明燃料組合物中的一系列烴基取代的硝基苯酚的制備在美國專利No.4，347，148中進行了描述。
在另一優(yōu)選的實施方案中，用于本發(fā)明中的烴取代苯酚分散劑是諸如化學式Ⅻ代表的烴取代的氨基苯酚，其中必要時的取代基是一或多個氨基。這些氨基苯酚可通過硝化上面描述的合適的羥基芳香化合物并隨后將硝基還原成氨基而方便地制取。典型地，通過硝化和還原含有至少30且優(yōu)選為至少50個碳原子的烷基或鏈烯基的烷基苯酚而生成有用的氨基苯酚。在本發(fā)明中用作分散劑的大量的烴取代氨基苯酚的制備在美國專利No.4，320，021中進行了描述。
在本發(fā)明燃料組合物中用作分散劑的還有燃料可溶的醇，苯酚和胺的烷氧基化衍生物。很多種類的這種衍生物可被利用，只要衍生物是燃料可溶的。這種衍生物除了燃料可溶外，必須是水不溶的則更佳。相應地，在優(yōu)選的實施方案中，用作分散劑的燃料可溶的烷氧基化衍生物，其特點是其HLB值為1-13。
專業(yè)技術人員熟知，烷氧基化衍生物的燃料可溶性和水不可溶性可通過選擇醇，苯酚或胺，選擇特殊的烷氧化反應物，及選擇與醇，苯酚，或胺反應的烷氧化反應物的量來控制。相應地，用于制取烷氧基化的衍生物的醇是烴骨架基醇。而胺是上面描述的烴基取代的胺。酚可以是苯酚或烴取代的苯酚，且烴取代基可含有少至1個碳原子。
烷氧基化衍生物可通過醇，酚或胺與環(huán)氧化物或環(huán)氧化物和水的混合物反應而而制取。例如，衍生物可通過醇，酚或胺與等摩爾量或過量的環(huán)氧乙烷的反應制取。其它的可與醇，酚，或胺反應的環(huán)氧化物包括如，環(huán)氧丙烷，氧化苯乙烯，1，2-環(huán)氧丁烷，2，3-環(huán)氧丁烷，表氯醇，環(huán)氧環(huán)已烷，1，2-環(huán)氧辛烷。最好是，環(huán)氧化物是亞烷基含有2-8碳原子的鏈烯氧。如上面提及的，要求和優(yōu)選與醇，酚或胺反應的鏈烯氧的量不致于使衍生物具有水溶性。
下面是商業(yè)上可得到的，可用作本發(fā)明燃料組合物分散劑的鏈烯氧衍生物的例子Ethomeen S/12，脂肪族伯胺的叔胺環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物(HLB，4.15;Armak Industries)和Plurafac A-24，BASF Wyandotte Industries的氧乙基化直鏈醇(HLB5.0)。其它適用的燃料可溶的醇，酚和胺的烷氧基化衍生物對專業(yè)人員而言是顯而易見的。
在一特別優(yōu)選的實施方案中，進而就通式Ⅰ的化合物而言，本發(fā)明燃料組合物中可附加含有少量的聚烯烴取代的琥珀酰亞胺衍生物作為無灰分散劑，其中聚烯烴的數(shù)均分子量在800-5000的范圍內(nèi)，優(yōu)選1000至5000，較佳的至少為1750，1800或1850且至多為4000，3500，3000或2500，生成琥珀酰亞胺的胺較好為C1-30的胺，特別是C4-12含有3-7個氮原子的胺，如二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞甲基五胺，五亞乙基六胺，六亞乙基七胺，三亞丙基四胺和上面的2種或多種胺的混合物。
加入的烴可溶的無灰分散劑的量的優(yōu)選范圍基于組合物總量計是30-500ppmw，最好是100-300ppmw。
燃料組合物可附加地包括(如作為琥珀酰亞胺衍生物的代用品)如歐洲專利EP-A-290088中描述的油溶的多元胺或如歐洲專利EP-A-414 963描述的N-取代的氨基甲酸酯，在每種情況中加入與專利中描述的同樣的量。
燃料組合物中可進一步包含如歐洲專利EP-A-290，088描述的一種琥珀酸衍生物的一種堿金屬或堿土金屬的鹽作為火焰速度改進劑，加入與專利中描述的同樣的量。
除了上面已經(jīng)描述的組分，燃料組合物也可包含其它的添加劑。因此，它可包含一種鉛化合物作為一種抗爆添加劑，相應地，按照本發(fā)明，燃料組合物包括含鉛和無鉛汽油兩種。燃料組合物也可包含抗氧化劑諸如酚，如2，6-二叔丁基苯酚，或苯二胺，如N，N′-二仲丁基對-苯二胺，或不同于鉛化合物的抗爆添加劑，或聚醚氨基添加劑，如美國專利No.4，477，261和歐洲專利EP-A-151 621中描述的聚醚氨基添加劑。
按照本發(fā)明，在燃料組合物中，所用的燃料最好是汽油，即主要在汽油沸程30-230℃內(nèi)沸騰的烴基燃料。這樣一基體燃料可包括飽和的，烯烴的和芳族烴的混合物。它可來源于直餾汽油，合成生產(chǎn)的芳香烴的混合物，熱裂解或催化裂解的烴原料，氫化裂解的石油餾分或催化改性的烴?；w燃料的辛烷值是不重要的且通常為65以上。在汽油中，醇，醚，酮或酯可代替相當量的烴。自然地，基體燃料是要求基本無水的，因為水將妨礙其順利燃燒。
本發(fā)明通過下述實施例闡述，實施例中引用的數(shù)均分子量(Mn)，除非另外說明，是以聚苯乙烯和聚丙二醇為標準物由凝膠滲透色譜(GPC)測定的。
實施例中使用的下列術語解釋如下聚乙二醇Ⅰ-一種C12-C15線性醇起始的數(shù)均分子量(Mn)為1500的環(huán)氧丙烷均聚物;
聚乙二醇Ⅱ-一種C14-C15線性醇起始的數(shù)均分子量為1500的環(huán)氧丙烷均聚物;
聚乙二醇Ⅲ-一種丁醇起始的數(shù)均分子量(Mn)為2000的85wt%環(huán)氧丙烷/15wt%環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物。
聚乙二醇Ⅳ-一種丁醇起始的數(shù)均分子量(Mn)為2000的85wt%環(huán)氧丙烷/15wt%環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物。
聚乙二醇Ⅴ-一種聚乙二醇起始的數(shù)均分子量為2000的50wt%環(huán)氧丙烷/50wt%環(huán)氧乙烷部分無規(guī)/部分嵌段的共聚物。
聚乙二醇Ⅵ-一種C12-C15線性醇起始的數(shù)均分子量(Mn)500的環(huán)氧丙烷均聚物。
“VERSATIC”5(商標)酸(2，2-二甲基丙酸)-the Royal Dutch/Shell Group的子公司出售。
“VERSATIC”10(商標)酸-具有通式(Ⅲ′)的支化羧酸的混合物 其中R4代表一通式為CαH2α+1-的基團;R5代表一通式CbH2b+1-的基團;R6代表一通式CcH2c+1-的基團;且a+b+c＝8，它可以從the Royal Dutch/Shell Group的子公司購買商品得到。
聚乙二醇PE6100-一種數(shù)均分子量(Mn)2000的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物(Mn的測定方法未知)，這種材料相應于“PLURONIC”(商標)PL-61多羥基化合物，從Wyandottchemical Company得到。
聚乙二醇PE8100-一種數(shù)均分子量(Mn)2600的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物(Mn的測定方法未知)。這種材料相應于“PLURONIC”(商標)PL-81多元醇，從Wyandott Chemical Company得到。
實施例1聚乙二醇Ⅰ和“VERSATIC”10(商標)酸的酯(通式Ⅰ的化合物，其中R1是C12-C15的烷基，A是-O-，X是一聚氧亞丙基鏈且R2是通式Ⅲ的基團，其中a+b+c＝8)的制備。
將無水碳酸鉀(34.5g，0.25M)在室溫攪拌下(20℃)加入園底三頸燒瓶中的聚乙二醇Ⅰ(300g，0.21M)的甲苯(150ml)溶液中，接著加入“VERSATIC”10(商標)酸的酰氯衍生物(47.6g，0.25M)。燒瓶上安裝有頂部攪拌器，溫度計和一冷凝器，并且浸入一油浴中?；旌衔镌?20-130℃的溫度下回流16小時。原始的反應混合物冷卻至室溫并通過一燒結玻璃漏斗過濾。然后過量溶劑在真空下去除。然后將粗產(chǎn)物與碳酸鈉(50g，0.3M)和水(5ml)一起攪拌8小時?；旌衔锶缓笥眉妆?150ml)稀釋并過濾。得到的溶液在無水硫酸鈉(50g)上干燥，過濾并在真空下濃縮溶液而制得所需的產(chǎn)物(315g，95%收率)。
實施例2-19
通過與實施例1工藝相類似的方法，將表中所列的聚乙二醇與羧酸衍生物反應，而進一步制取按照本發(fā)明的通式Ⅰ的化合物。
實施例20制備聚乙二醇Ⅰ的已二酸酯(通式Ⅰ的一種化合物，其中R1是C12-C15的烷基，A是-O-，X是聚氧亞丙基鏈及R2是-(CH2)4C(O)-Y-A′-R7基團，其中R7，A和Y與相應的R1，A和X具有同樣的定義)在氮氣氛條件下，在安裝有迪安一斯達克分水器的園底三頸瓶中的聚乙二醇Ⅰ(300g，0.2M)和已二酸(15.5g，0.1M)的混合物中攪拌加入甲苯(150ml)和對-甲苯磺酸(9.5g，0.05M)。所得的混合物在氮氣氛、130℃下攪拌16小時，在被冷卻到室溫(20℃)前，用1M氫氧化鉀水溶液(3×200ml)洗滌，用10%w/v的硫酸鈉水溶液洗滌(5×200ml)，在無水硫酸鈉(Na2SO4)上干燥，過濾和在減壓下蒸發(fā)。然后粗產(chǎn)物與碳酸鈉(50g，0.3M)和水(5ml)一起攪拌8小時。然后混合物用甲苯(150ml)稀釋并過濾。所得到的溶液用無水硫酸鈉(50g)干燥，過濾并在真空下濃縮溶液而制得所需的產(chǎn)物(248g，80%收率)。
實施例21制備聚乙二醇Ⅱ和“VERSATIC”5(商標)酸的酯(通式Ⅰ的一種化合物，其中R1是C14-C15烷基，A是-O-，X是一聚氧亞丙基鏈且R2是叔丁基)
在一圓底燒瓶中的聚乙二醇Ⅱ(150g，0.1M)和吡啶(150ml)的混合物中加入“VERSATIC”5(商標)酸的酸酐衍生物(46.5g，0.25M)。所得的混合物回流14小時，在冷卻至室溫前，注入水(400ml)并加入60-80石油溶劑油萃取(3×200ml)。有機相用水洗滌(3×200ml)。在無水硫酸鈉(Na2SO4)上干燥，過濾并在減壓下蒸發(fā)。粗產(chǎn)物然后與碳酸鈉(50g，0.3M)和水(5ml)一起攪拌8小時。再用甲苯(150ml)稀釋該混合物并過濾。所得的溶液在無水硫酸鈉(50g)上干燥，過濾并在真空下濃縮溶液而制得所需的產(chǎn)物(119g，75%收率)實施例22制備聚乙醇Ⅵ和“VERSATIC”10(商標)酸的酯(通式Ⅰ的一種化合物，其中R1是C12-C15烷基，A是-O-，X是一聚氧亞丙基鏈且R2是通式Ⅲ的一基團，其中a+b+c＝8)在室溫下，在一圓底三頸燒瓶中的聚乙二醇Ⅵ(150g，0.25M)和甲苯(150ml)的溶液中攪拌加入三乙基胺(35.4g，0.35M)，然后加入“VERSATIC”10(商標)酸的酰氯衍生物(66.7g，0.35M)。燒瓶上安裝有一頂部攪拌器，一溫度計和一冷凝器，并將燒瓶浸入油浴中?；旌衔镌诩s120-130℃溫度下回流7小時。原始的反應混合物然后被冷卻到室溫，用水洗滌(3×200ml)，在無水硫酸鈉(Na2SO4)上干燥，過濾和在減壓下蒸發(fā)溶劑。粗產(chǎn)物然后與碳酸鈉(50g，0.3M)和水(5ml)一起攪拌8小時。然后混合物用甲苯(150ml)稀釋并過濾。所得的溶液在無水硫酸鈉(50g)上干燥，過濾和在真空下濃縮溶液而制得所需的產(chǎn)物(150g，80%收率)。
比較例C1-C4通過與實施例1工藝相類似的方法，列于表2中的聚乙二醇和羧酸衍生物反應而制取代的聚氧亞烷基化合物用于與本發(fā)明的化合物比較。
比較例C5制備聚乙二醇PE6100的雙-油酸酯在氮氣氛下，在園底三頸燒瓶中向聚乙二醇PE6100(300g，0.15M的甲苯(200ml)溶液中攪拌加入對-甲苯磺酸(0.6g)和油酸(120g，3當量)。燒瓶上安裝有一頂部攪拌器和一迪安一斯達克分水器?；旌衔镌?19℃加熱回流8小時。加熱燒瓶中的組分至150℃而去除甲苯，并通以流速為1，500cc/min的氮氣流。
比較例C6制備聚乙二醇PE8100的雙-油酸酯在氮氣氛下，在園底三頸燒瓶中向聚乙二醇PE8100(300g，0.108M)的甲苯(400ml)溶液中攪拌加入對-甲苯磺酸(0.3g)和油酸(87g，3當量)。燒瓶上安裝有一頂部攪拌器和一迪安-斯達克分水器?；旌衔镌?18℃加熱回流7小時。加熱燒瓶中的組分至150℃而去除甲苯，并通以流速為1，500cc/min的氮氣流。
對聚氧亞烷基化合物的評價下面對實施例1-22和比較例C1-C6的化合物進行評價，結果列于表3，4和5。
(i)總酸值(TAN)材料的TAN值是堿的量，用中和1g材料中所有的酸含量所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)(mg KOH)來表示。TAN值是通過標準測試方法ASTM D664-81而得到。
(ii)40℃和100℃的運動粘度是按照標準測試方法ASTM D445而確定。
(iii)粘度指數(shù)是按照標準測試方法ASTM D2270-86而計算。
(iv)填充穩(wěn)定性測試背景標準潤滑劑填充助劑特別含有一種或多種金屬去垢劑，填充助劑分成兩類單金屬(如只有鈣)配方和復合金屬(如Ca和Mg)配方。理想地，任何潛在的防銹劑應在單金屬和復合金屬配方兩種情況都能起作用。
測試程序試樣通過在實施例1-16，18-22和比較例C1-C5的每種化合物被以濃度3wt%加入含金屬洗滌劑的兩種商品潤滑劑填充助劑中的一種或兩種中而制備。一種填充助劑是單金屬類的(只有Ca)，而另一種是復合金屬類型的(Ca和Mg)。試樣在60℃下放置最多三個月并測試試樣的相對穩(wěn)定性。
表3和表4按照沉淀(D)或混濁(H)列出了樣品的結果。表中所用的術語“TD”和“VSH”表示“痕量沉淀”和“十分輕度的混濁”。表中也在每次測定后記錄了“放置時間”(v)中和比較測試背景美國專利No.3，933，662(Chevron)描述了一種通過中和速度測試，認為可和引擎，如分級ⅡB引擎測試生銹的結果相關聯(lián)的方式而確定所選防銹劑好壞的方法。該方法包括用堿性的油相中和一酸性的水相，且用PH計檢測中和的過程。
測試程序實施例1-22和比較例C1-C6的每種化合物中以濃度3wt%加入兩種上面描述的潤滑劑填充助劑樣品中進行填充穩(wěn)定性測試。所得到的濃縮液然后以10%(重量)的濃度與“HVI”60(商標)基油(一種透明清潔的高粘度指數(shù)的基油，100℃時的運動粘度為4.4-4.9mm2/s(ASTM D445)和最低閃點為204℃(ASTM D92)和“HVI”115(商標)基體油(一種透明清潔高粘度指數(shù)基油，運動粘度在100℃時為8.2-9.2mm2/s(ASTM D445)及最低閃點為232℃(ASTM D92)共混，混合物中“HVI”60(商標)和“HVI”115(商標)基油的重量比是5∶1。所得到的潤滑油然后測試如下。
-250ml三頸園底燒瓶上裝有一組合PH電極和一頂部攪拌器。燒瓶浸入一50℃固定液面的恒溫油浴中。將鹽酸(0.01M;30ml)加入燒瓶中并讓它達到恒定溫度(30min)。被檢測的油(20ml)然后用一注射器加入到燒瓶中，10分鐘后測定PH值。
表3和表4列出了所得到的PH值。
從表3和表4將會看到，中和速度測試結果顯示實施例1-22的化合物(按照本發(fā)明的通式Ⅰ的化合物)將具有可比于實施例C1-C6化合物的鐵銹固定性能，填充穩(wěn)定性測試結果清楚地表明，含有通式Ⅰ的化合物的本發(fā)明的填充劑具有良好的貯存穩(wěn)定性，而那些含有比較例化合物者是不太穩(wěn)定的。
(vi)分級IID引擎測試程序如上面描述用作中和比較測試而制備的含實施例1，4，7和14的化合物的一系列油，在分級IID引擎測試中測試，以評價這些化合物的鐵銹固定性質。在這種測試中，8.5或以上的數(shù)字代表合格。所得到的結果列于下面的表5中。







權利要求
1.一種通式Ⅰ的聚氧亞烷基化合物 其中R1代表一氫原子或一必要時被取代的烷基，鏈烯基，炔基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、烷芳基或雜原子環(huán)取代基；R2代表一必要時被取代的烷基，鏈烯基，炔基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、烷芳基、雜環(huán)基、烷氧基、芳氧基、烷基氨基、二烷基氨基、或芳氨基；A代表一氧原子(-O-)或一個-NH-基團；及X代表一聚氧亞丙基鏈或一環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物鏈，且基團X的一個氧原子直接鍵接于R2CO一部分。
2.根據(jù)權利要求1所述的化合物，其中R1代表-C4-C16烷基取代基。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的化合物，其中R2代表一必要時被取代的烷基，苯基或甲苯基取代基。
4.根據(jù)前述任一項權利要求所述的化合物，其中基團X的數(shù)均分子量的范圍是300-3500。
5.根據(jù)前述任一項權利要求所述的化合物，其中所說的通式Ⅰ的化合物的總酸值(TAN)低于5。
6.通式Ⅰ的化合物的一種制備方法，該方法包括將通式Ⅴ的化合物R1-A-X-OH Ⅴ其中R1，A和X如任何前面的權利要求中的定義，與通式Ⅵ的化合物反應， 其中R2如任何前面的權利要求中的定義，且L1是一離去基團。
7.一種潤滑油組合物，包含大量的潤滑油和少量的如權利要求1-5中任一項權利要求所述的通式Ⅰ的化合物。
8.一種燃料組合物，包含大量的燃料和少量的如權利要求1-5中任一項權利要求所述的通式Ⅰ的化合物。
9.權利要求1-5中任一項權利要求所述的通式Ⅰ的化合物用作防銹劑的應用。
10.一種潤滑油濃縮液，它包含一種稀釋劑和基于整個濃縮液計，加入量為1-80wt%的如1-5任一權利要求所述的通式Ⅰ的化合物。
11.防止內(nèi)燃機生銹的一種操作方法，該方法包括用按照權利要求7的一種潤滑油組合物潤滑所說的引擎。
全文摘要
本發(fā)明提供了通式I的烷基化合物
文檔編號C10L1/18GK1112139SQ95101319
公開日1995年11月22日 申請日期1995年1月19日 優(yōu)先權日1994年1月20日
發(fā)明者K·H·比特耐, A·N·羅斯, A·C·威爾森 申請人:國際殼牌研究有限公司