專利名稱：一種精細化學品石油溶劑精制工藝方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種輕質(zhì)石油餾分脫芳臭深度精制的工藝方法，更具體地說是用磺化、氧化的協(xié)同作用對輕質(zhì)石油餾分脫芳脫臭的工藝方法，用該方法所制得的產(chǎn)品主要應用于對芳烴含量及氣味要求嚴格的精細化學品方面。
輕質(zhì)石油餾分更具體地說是溶劑油(餾程80～120℃、100～140℃、140～200℃)和煤油(餾程150～280℃)柴油(餾程200～280℃)，這些輕質(zhì)石油餾份是精細化學品的主要原料。這些輕質(zhì)石油餾份的異味包括硫醇引起的臭味以及非硫醇物質(zhì)(包括烯烴、芳烴等)引起的難聞氣味。經(jīng)檢索目前用于脫芳脫臭深度精制的方法有許多種，歸納起來有以下4種類型(1)使用分子篩吸附的方法，吸附除去石油餾份中的致臭物，但分子篩吸附容量及選擇性有局限性，且脫芳脫臭的效果仍達不到精細化學品對芳烴含量及氣味的特殊要求;(2)利用金屬酞菁化合物作催化劑使油品中的硫醇在強堿液及氧化氣體存在條件下，氧化成二硫化物，轉化油品的氣味，但脫芳效果基本沒有;(3)加氫法脫芳脫臭是一種有效的方法適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，存在著工藝條件苛刻，設備要求高，投資、操作費用大的缺點;(4)采用磺化的方法深度脫除輕質(zhì)油品中異味的工藝過程，磺化法主要是通過在油品中加入磺化劑(發(fā)煙硫酸或濃硫酸)發(fā)生磺化反應來達到深度脫除油中異味的目的，但脫芳脫臭效果仍不能達到精細化學品的要求。采用磺化法精制的工藝過程多用于處理潤滑油餾份油，而且經(jīng)過進一步考察幾種磺化法，參見《精細有機化工制備手冊》1994年4月科技文獻出版社出版，第3頁，烷烴可用二氧化硫加氯氣或加臭氧的混合物作磺化劑，在紫外光照射下進行磺氯化或磺氧化，生成的磺酰氯用堿皂化后得到相應的烷基磺酸鹽可用作洗滌劑。經(jīng)比較，這幾種磺化法與本發(fā)明的發(fā)明任務、工藝條件、使用效果都不同。本發(fā)明是對輕質(zhì)石油餾份在磺化精制的過程中同時加入強氧化劑，使磺化劑更有效地脫除芳烴，而強氧化劑更有效使油品脫烯烴氧化飽和，從而提高油品的精制效果，能達到精細化學品對芳烴的含量及氣味的特殊要求。
本發(fā)明的發(fā)明原理是利用磺化劑(濃硫酸或發(fā)煙硫酸)和強氧化劑(高錳酸鉀或臭氧)的協(xié)同效應，即強氧化劑有很強的活性，起激活芳烴的作用，使磺化劑更好與芳烴反應生成磺酸鹽;而磺化劑本身也是氧化劑，強酸，更有效地促使強氧化劑對輕質(zhì)油品中的烯烴氧化飽和;使硫醇硫等氧化成砜或磺化物，從而能被堿液抽提除去，達到深度脫芳脫臭的目的。
本發(fā)明的目的之一在于尋找一種方法能對輕質(zhì)石油餾份進行有效的脫芳脫臭工藝方法，能達到精細化學品對芳烴含量及氣味的特殊要求。
本發(fā)明的目的之二在于尋找一種方法能對輕質(zhì)石油餾份進行有效的脫芳脫臭工藝方法，但工藝方法簡單，設備要求不高，容易實施，又能達到精細化學品對芳烴含量及氣味的特殊要求。
本發(fā)明的目的之三在于對輕質(zhì)石油餾份在磺化過程中同時加入氧化劑，使磺化劑更有效地脫除芳烴，提高油品的精制效果，能達到精細化學品對芳烴含量及氣味的特殊要求。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了磺化-氧化法對輕質(zhì)石油餾份進行深度加工精制，將輕質(zhì)石油餾份，具體地說是分別將溶劑油(餾程80～120℃、100～140℃、140～200℃)或煤油(餾程150～280℃)或柴油(餾程200～280℃)在低溫下通過以下措施實現(xiàn)的首先將原料油送入磺化反應器，同時加入磺化劑和氧化劑，溫度常溫，反應時間0.5-3小時，優(yōu)選1-2小時，其中磺化劑為濃硫酸或發(fā)煙硫酸，加入量均為1～50%(重量)，優(yōu)選加入量為5～20%(重量);氧化劑為高錳酸鉀或臭氧，高錳酸鉀加入量為0.1～5%(重量)，優(yōu)選加入量為0.2～0.5%(重量)，臭氧加入量為1～200毫克/千克油，優(yōu)選加入量為1～60毫克/千克油;再將得到的混合物送入沉降分層，棄去下層廢酸;得到的餾分油送入堿洗反應器，一般加入堿或碳酸鹽的水溶液，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化銨、氫氧化鋇、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等的水溶液，堿液或碳酸鹽的濃度一般為1～20%，攪拌0.5～2小時，用pH試紙檢驗，直至pH＝7;再將得到的混合物送入沉降池沉降分層，棄去下層廢堿;最后將得到的餾分油用吸附劑進行吸附，一般吸附劑有活性白土、顆粒白土、活性炭、硅膠等，本發(fā)明用活性炭進行吸附精制，其中活性炭的用量一般為0.001～1千克/千克油，優(yōu)選量為0.001～1千克/千克油，油與活性炭接觸時間為20-60分鐘，脫水脫色精制得到能滿足精細化學品特殊要求的產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)點在于采用了新型的磺化-氧化工藝方法。本發(fā)明是以白油磺化法為基礎，并與氧化法結合起來，利用了磺化劑和氧化劑的協(xié)同效應，脫芳脫臭效果顯著，本發(fā)明與傳統(tǒng)的磺化法從工藝方法及效果有很大不同，具體地說該工藝方法不同于傳統(tǒng)的磺化工藝方法，傳統(tǒng)的磺化工藝方法多用于白油精制工藝，該方法包括a)白油餾份與磺化劑(濃硫酸、發(fā)煙硫酸)接觸，反應溫度55～65℃，除去芳烴及膠質(zhì)，b)將步驟a)得到的餾分油經(jīng)過堿洗中和，除去殘留酸，堿液為氫氧化鈉溶液或氫氧化銨溶液，溫度50～60℃，c)將步驟b)得到的中性油加入乙醇的水溶液進行抽提，抽出磺化物，溫度60～70℃，d)將步驟c)得到的抽余餾分油再經(jīng)過白土精制，溫度100～140℃。本發(fā)明與傳統(tǒng)的白油磺化法相比，是在加入磺化劑的同時加入了強氧化劑，利用了磺化劑和氧化劑的協(xié)同效應，使得磺化反應能在常溫下順利完成，本發(fā)明選用的吸附劑與傳統(tǒng)的磺化法不同，本發(fā)明是采用活性炭吸附。用傳統(tǒng)的磺化法處理輕質(zhì)石油餾分，具體地說是溶劑油(餾程80～120℃、100～140℃、140～200℃)或煤油(餾程150～280℃)或柴油(餾程200～280℃)，效果不理想，產(chǎn)品還殘留著一種刺激性氣味，對硫醇、烯烴的脫除效果明顯差于本發(fā)明，由于本發(fā)明利用了磺化劑和氧化劑的協(xié)同效應，反應能在常溫下順利進行，產(chǎn)品收率高。用從實施例中的實驗產(chǎn)品做性質(zhì)測定，具體實驗數(shù)據(jù)見表1，實施例編號為A、B、C、D類同E類的產(chǎn)品性質(zhì)測定相比較表明產(chǎn)品脫芳、脫烯烴效果好，收率高。其中編號A0、B0、C0、D0為原始數(shù)據(jù)，E4、E5、E6為比較例。
附圖
為本發(fā)明一種精細化學品石油溶劑精制工藝簡單流程示意圖。


實施例1實施例編號為A1、A2、A3、A4、A5，原料油a為煤油(餾程150～280℃)各1kg分別進入磺化反應器A，本實施例是通過以下幾個步驟實現(xiàn)的a.先將原料油a送入磺化反應器A，邊攪拌邊加入磺化劑b和氧化劑c，其中磺化劑為濃硫酸或發(fā)煙硫酸、氧化劑為高錳酸鉀或臭氧，具體各加入量見表2中A組;
b.將步驟a)得到的混合物d送入沉降池B沉降分層，棄去下層廢酸e;
c.將步驟b)得到的餾分油f送入堿洗反應器C，加入2%(重量)的氫氧化鉀水溶液g，攪拌0.5小時，用pH試紙檢驗，直至pH＝7;
d.將步驟c)得到的混合物h送入沉降池D沉降分層，棄去下層廢堿i;
e.將步驟d)得到的餾分油j送入活性炭吸附塔E吸附，與活性炭接觸40分鐘，脫水脫色精制得產(chǎn)品k。
實施例2實施例編號為B1、B2、B3、B4、B5，原料油a為溶劑油(餾程80～120℃)各1kg分別進入磺化反應器A，本實施例是通過以下幾個步驟實現(xiàn)的a.先將原料油a送入磺化反應器A，邊攪拌邊加入磺化劑b和氧化劑c，其中磺化劑為濃硫酸或發(fā)煙硫酸、氧化劑為高錳酸鉀或臭氧，具體各加入量見表2中B組;
b.將步驟a)得到的混合物d送入沉降池B沉降分層，棄去下層廢酸e;
c.將步驟b)得到的餾分油f送入堿洗反應器C，加入1%(重量)的NaOH水溶液g，攪拌0.5小時，用pH試紙檢驗，直至pH＝7;
d.將步驟c)得到的混合物h送入沉降池D沉降分層，棄去下層廢堿i;
e.將步驟d)得到的餾分油j送入活性炭吸附塔E吸附，與活性炭接觸20分鐘，脫水脫色精制得產(chǎn)品k。
實施例3實施例編號為C1、C2、C3、C4、C5，原料油a為溶劑油(餾程100～140℃)各1kg分別進入磺化反應器A，本實施例是通過以下幾個步驟實現(xiàn)的a.先將原料油a送入磺化反應器A，邊攪拌邊加入磺化劑b和氧化劑c，其中磺化劑為濃硫酸或發(fā)煙硫酸、氧化劑為高錳酸鉀或臭氧，具體各加入量見表2中C組;
b.將步驟a)得到的混合物d送入沉降池B沉降分層，棄去下層廢酸e;
c.將步驟b)得到的餾分油f送入堿洗反應器C，加入3%(重量)的氫氧化鈣水溶液g，攪拌0.5小時，用pH試紙檢驗，直至pH＝7;
d.將步驟c)得到的混合物h送入沉降池D沉降分層，棄去下層廢堿i;
e.將步驟d)得到的餾分油j送入活性炭吸附塔E吸附，與活性炭接觸30分鐘，脫水脫色精制得產(chǎn)品k。
實施例4實施例編號為D1、D2、D3、D4、D5，原料油a為溶劑油(餾程140～200℃)各1kg分別進入磺化反應器A，本實施例是通過以下幾個步驟實現(xiàn)的a.先將原料油a送入磺化反應器A，邊攪拌邊加入磺化劑b和氧化劑c，其中磺化劑為濃硫酸或發(fā)煙硫酸、氧化劑為高錳酸鉀或臭氧，具體各加入量見表2中D組;
b.將步驟a)得到的混合物d送入沉降池B沉降分層，棄去下層廢酸e;
c.將步驟b)得到的餾分油f送入堿洗反應器C，加入3%(重量)的碳酸鈉水溶液g，攪拌0.5小時，用pH試紙檢驗，直至pH＝7;
d.將步驟c)得到的混合物h送入沉降池D沉降分層，棄去下層廢堿i;
e.將步驟d)得到的餾分油j送入活性炭吸附塔E吸附，與活性炭接觸40分鐘，脫水脫色精制得產(chǎn)品k。
實施例5實施例編號為E1、E2、E3，原料油a為柴油(餾程200～280℃)各1kg分別進入磺化反應器A，本實施例是通過以下幾個步驟實現(xiàn)的a.先將原料油a送入磺化反應器A，邊攪拌邊加入磺化劑b和氧化劑c，其中磺化劑為濃硫酸或發(fā)煙硫酸、氧化劑為高錳酸鉀或臭氧，具體各加入量見表2中E組;
b.將步驟a)得到的混合物d送入沉降池B沉降分層，棄去下層廢酸e;
c.將步驟b)得到的餾分油f送入堿洗反應器C，加入5%(重量)的氫氧化銨水溶液g，攪拌0.5小時，用pH試紙檢驗，直至pH＝7;
d.將步驟c)得到的混合物h送入沉降池D沉降分層，棄去下層廢堿i;
e.將步驟d)得到的餾分油j送入活性炭吸附塔E吸附，與活性炭接觸60分鐘，脫水脫色精制得產(chǎn)品k。


權利要求
1.一種精細化學品石油溶劑精制工藝方法，其特征在于該方法包含以下步驟a.將輕質(zhì)石油餾分油送入磺化反應器，同時加入磺化劑和氧化劑，反應時間為0.5-3小時，溫度為常溫，其中磺化劑為濃硫酸或發(fā)煙硫酸，加入量為1～50%(重量)，氧化劑為高錳酸鉀或臭氧，高錳酸鉀加入量為0.1～5%(重量)，臭氧加入量為1～200毫克/千克油；b.經(jīng)過步驟a得到的混合物沉降分層，棄去下層廢酸；c.將步驟b得到的餾分油送入堿洗反應器，加入堿液或碳酸鹽水溶液，堿液選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇或氫氧化銨，碳酸鹽水溶液選自碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀的水溶液，堿液或碳酸鹽溶液的濃度為1～20%，攪拌0.5～2小時，用pH試紙檢驗，直至pH=7為止；d.將步驟c得到的混和物沉降分層，棄去下層廢堿；e.將步驟d得到的餾分油用吸附劑吸附，吸附劑為活性炭，采用活性炭吸附劑進行吸附精制，吸附劑的量為0.001～10千克/千克油，油與活性炭接觸時間為20-60分鐘。
2.根據(jù)權利要求1所述的工藝方法，其特征在于該方法包含以下步驟a.將輕質(zhì)石油餾分油送入磺化反應器，同時加入磺化劑和氧化劑，反應時間為1-2小時，溫度為常溫，其中磺化劑為濃硫酸或發(fā)煙硫酸，加入量為5～20%(重量)，氧化劑為高錳酸鉀或臭氧，高錳酸鉀加入量為0.2～0.5%(重量)，臭氧加入量為1～60毫克/千克油;b.經(jīng)過步驟a得到的混合物沉降分層，棄去下層廢酸;c.將步驟b得到的餾分油送入堿洗反應器，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇或氫氧化銨水溶液、或加入碳酸鈉水溶液，堿液或碳酸鹽溶液的濃度為1～20%，攪拌0.5～2小時，用pH試紙檢驗，直至pH＝7為止;d.將步驟c得到的混和物沉降分層，棄去下層廢堿;e.將步驟d得到的餾分油用吸附劑吸附，吸附劑為活性炭，吸附劑用量為0.001～1千克/千克油，油與活性炭接觸時間為20-60分鐘。
全文摘要
本發(fā)明采用磺化-氧化的方法，通過磺化、氧化的協(xié)同作用，對輕質(zhì)石油餾分溶劑油(餾程80～120℃、100～140℃、140～200℃)和煤油(餾程150～280℃)和柴油(餾程200～280℃)進行深度脫芳脫臭，產(chǎn)品能達到精細化學品對芳烴含量及氣味的特殊要求。
文檔編號C10G53/00GK1112154SQ9510285
公開日1995年11月22日 申請日期1995年3月22日 優(yōu)先權日1995年3月22日
發(fā)明者王家華, 麥啟文, 覃小夫, 陳瑞治, 陳東 申請人:中國石化茂名石油化工公司研究院