專利名稱：促進(jìn)烴熱裂化所產(chǎn)生焦炭散裂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴的熱裂化方法，更確切地說，本發(fā)明涉及一種促進(jìn)烴熱裂化所產(chǎn)生焦炭散裂的方法。
在生產(chǎn)一種鏈烯烴化合物的工藝中，含有一種飽和烴諸如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石腦油，或其中兩種或更多種的混合物流被送進(jìn)熱裂化(或高溫裂化)爐中。通常將一稀釋劑流體諸如水蒸汽與要送進(jìn)裂化爐的原料烴混在一起。
在裂化爐內(nèi)，飽和的烴被轉(zhuǎn)化為鏈烯化合物。例如，送進(jìn)裂化爐的乙烷流轉(zhuǎn)化為乙烯和可估量的其它烴。送進(jìn)裂化爐的丙烷流轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯及可估量的其它烴。類似地，含乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石腦油的飽和烴混合物轉(zhuǎn)化為含有乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、萘的烯屬化合物的混合物。烯屬化合物是一類重要的工業(yè)化工產(chǎn)品，例如，乙烯是生產(chǎn)聚乙烯和其它聚合物的單體和共聚用單體。烯類化合物的其它用途已為本專業(yè)人員所熟知。
作為烴熱裂化的結(jié)果，裂化產(chǎn)品流中還含有可估量的氫、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳和除烯屬化合物之外的其它熱裂化產(chǎn)物。
在烴的熱或高溫裂化工藝中，生成了被稱作焦炭的半純炭。裂化工藝中生成的焦炭通常沉積在這一工藝的裂化爐的裂化管表面上。在裂化管表面的焦炭堆積最終要求裂化爐停車以燒盡焦炭沉積物。由于貫穿裂化爐管的過度的壓力降以及因沉積焦炭的絕熱性而導(dǎo)致需要更高的爐溫，焦炭沉積物的積累迫使裂化爐定期停車。
稱作防污劑的組合物被用于抑制在裂化爐管表面、下流熱交換器和其它工藝設(shè)備的金屬表面生成及沉積焦炭。盡管應(yīng)用這樣的防污劑抑制了焦炭的形成，在烴裂化時還是生成了焦炭，但是生成速度降低了。在裂化爐管表面最低限度地生成和沉積焦炭是合乎期望的。在裂化管表面焦炭堆積的減少將會增加裂化爐兩次停車間隔的運行時間，因而提高裂化的效率。
本發(fā)明的目的在于為飽和烴裂化生成鏈烯最終產(chǎn)物提供一種改進(jìn)的工藝。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種限制焦炭在裂化爐管表面沉積和堆積的方法。
本發(fā)明更進(jìn)一步的目的在于提供一種方法，以促進(jìn)烴熱裂化所產(chǎn)生焦炭的散裂，從而防止、限制、或降低在裂化管表面焦炭沉積物的生成，因此增加裂化爐兩次停車間的運行時間。
根據(jù)本發(fā)明，通過將烴流通入在合適裂化條件下運行的裂化爐的裂化管中從而生成裂化產(chǎn)物流來促進(jìn)烴流熱裂化時所生成焦炭的散裂。一種含有錫但基本上不含硅的防污劑被加入到烴流中，所加入量足以促進(jìn)烴流熱裂化時所生成的焦炭散裂。
本發(fā)明的另一實施方案包括在適當(dāng)處理條件下將一種含有錫但基本上不合硅的防污劑與熱裂化爐管接觸從而提供一種處理過的裂化爐管。烴流被通入在合適裂化條件下運行的已處理過的裂化爐管中從而得到含有散裂焦炭的裂化產(chǎn)物流。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點顯見于本發(fā)明的說明書及所附的權(quán)利要求書和附圖的詳細(xì)描述中。


圖1是部分乙烯裂化工藝的示意圖，其中包括熱裂化爐裝置及新工藝的其它組成部分。
圖2是一柱狀圖，它顯示了乙烷裂化過程中從一種用二甲硫、錫或一種錫/硅混合物處理過的HK4M合金裂化爐管中散裂的焦炭的量；及圖3是一柱狀圖，它顯示了在乙烷裂化過程中從一種用二甲硫、錫、或錫/硅處理過的HP改性的合金裂化爐管中散裂的焦炭的量。
本發(fā)明的工藝包括烴的熱裂化以生成需要的烴最終產(chǎn)物。烴流被送進(jìn)或裝料進(jìn)熱裂化爐中，在爐中使烴流處于一急劇加熱的高溫環(huán)境生成裂化氣。該烴流中可包含適于熱裂化生成鏈烯化合物的任何種類的烴。但是烴流中優(yōu)選含有鏈烷烴，該鏈烷烴選自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石腦油和其中的兩種或更多種的混合物。石腦油通常被描述成一復(fù)雜烴混合物，它具有根據(jù)ASTM的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法確定的約180F—約400F的沸騰范圍。
作為本發(fā)明一可任選的特征，被投料進(jìn)熱裂化爐的烴原料可在送進(jìn)熱裂化爐之前與一稀釋劑充分混合。這一稀釋劑可發(fā)揮幾種積極的功能，其中之一包括為生成需要的最終產(chǎn)物而在熱裂化爐中提供所期望的反應(yīng)條件。稀釋劑通過提供烴原料流更低的分壓，從而在降低不需要的反應(yīng)產(chǎn)物的量諸如氫和甲烷的同時加強了為得到所希望的鏈烯產(chǎn)物所需的裂化反應(yīng)來實現(xiàn)這一點。另外，因稀釋劑流的混合而引起的更低的分壓對在裂化爐管表面的焦炭沉積量的減少是有利的。任何能提供這些益處的合適稀釋劑可被應(yīng)用，優(yōu)選的稀釋劑流是水蒸汽。
通過熱裂化爐裝置引發(fā)的裂化反應(yīng)可在任何合適的溫度下進(jìn)行。該溫度將提供為得到所期望的最終產(chǎn)物或所期望的投料轉(zhuǎn)化率而所需的裂化反應(yīng)。所應(yīng)用的實際轉(zhuǎn)化溫度取決于烴投料流的組成和所期望的投料轉(zhuǎn)化率。通常情況下，裂化溫度可至約2000F或更高，這取決于裂化的量或所期望的轉(zhuǎn)化率、待裂化原料的分子量?？墒?，裂化溫度優(yōu)選于約1200F至約1900F的范圍內(nèi)。裂化溫度優(yōu)選于1500F至約1800F的范圍內(nèi)。
熱裂化爐方法中的已被裂化的烴流出物或已被裂化的烴或裂化產(chǎn)物一般是氣相的烴混合物。這一氣態(tài)的烴混合物不僅可包含所期望的鏈烯化合物，諸如乙烯、丙烯、丁烯、和戊烯，而且還可含有不希望的污染組份，其中包括氧化物和酸性化合物及輕的殘余物諸如氫和甲烷。
本發(fā)明方法的裂化爐可以是任何本技術(shù)領(lǐng)域已知的熱裂化爐。不同的裂化爐是被裂化轉(zhuǎn)化技術(shù)人員所熟知的，用于裂化工藝的合適裂化爐的選擇一般來說是一個偏愛問題。這樣的裂化爐裝備有至少一個裂化爐管，烴原料被投料或進(jìn)料到該管中。在裂化爐中，裂化爐管提供和確定一裂化層。裂化爐被用于釋放為提供裂化層內(nèi)所需的裂化溫度而所需的熱能，以引發(fā)其中的裂化反應(yīng)。每個裂化爐管具有任何適于確定裂化反應(yīng)容量的幾何形狀，因而會有一內(nèi)表面。其中應(yīng)用的“裂化溫度”一詞被定義為由裂化爐管確定的裂化層內(nèi)的溫度。因此裂化爐管的外壁溫度可高于裂化溫度，由于考慮到熱交換，實際上可能更高。在裂化層內(nèi)的典型壓力通常在約0psig至約100psig的范圍內(nèi)，優(yōu)選0psig—60psig。
本發(fā)明的方法提供或促進(jìn)烴流熱裂化時所產(chǎn)生焦炭的散裂。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，僅用一種錫化合物或更確切地說用一種不含硅但含錫的組合物對裂化爐管進(jìn)行處理，促進(jìn)了焦炭的散裂。當(dāng)烴裂化時在裂化爐管中生成的焦炭不能附著在裂化管表面以形成一焦炭層或它沉積在裂化管表面，接著成屑片，從表面剝落或脫落時，就發(fā)生了焦炭的散裂。
如果散裂的焦炭對位于裂化爐下流的設(shè)備產(chǎn)生損害或堵塞時，則對于許多裂化操作來說不期望產(chǎn)生焦炭散裂，但是如果下流的設(shè)備能處理散裂焦炭的碎片或提供一種合適的去除裂化產(chǎn)品流中散裂焦炭的方法，則促進(jìn)焦炭散裂能增加裂化管除焦間隔的時間，因為通過散裂可從裂化管表面去除焦炭，或防止焦炭附著或沉積在裂化管表面。
通過增加裂化管除焦間隔的時間，裂化爐的停車時間就減少了，從而提高了裂化爐的生產(chǎn)效率和生產(chǎn)能力。如果用于處理裂化爐產(chǎn)品流的設(shè)備可在沒有損害的情況下處理散裂的焦炭，或如果可以提供一種合適的去除或分離手段以去除裂化產(chǎn)品流中至少一部分的散裂焦炭，則期望產(chǎn)生焦炭散裂。
本發(fā)明的關(guān)鍵方面在于應(yīng)用一種不含硅但含錫化合物的組合物。已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)這里所述的方法只用一種錫化合物對裂化爐管進(jìn)行處理，與用既含錫化合物又含硅化合物的組合物相反，出人意料地促進(jìn)了焦炭的散裂。另一方面當(dāng)一種含錫和硅結(jié)合物的組合物被用于處理裂化管時，并沒有觀察到焦炭過分的散裂；焦炭的形成和沉積都好象被抑制了。因此，通過錫和硅的結(jié)合就獲得了某些防污劑的優(yōu)點和性質(zhì)，這些優(yōu)點和性質(zhì)不同于只含錫化合物的防污劑，或不含硅但含錫的物質(zhì)。
任何合適形式的錫可用在含錫不含硅的防污劑組合物中，元素錫、無機錫化合物、有機錫化合物以及其中的兩種或更多種的混合物都是合適的錫的來源。詞“錫”一般來說是指這些錫源中的任何一種。
能被應(yīng)用的無機錫化合物的一些例子包括錫氧化物，諸如氧化亞錫和氧化錫；錫的硫化物如一硫化錫和硫化錫；錫的硫酸鹽如硫酸亞錫和硫酸錫；錫酸如偏錫酸和硫代錫酸；錫的鹵化物如氟化亞錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、氟化錫、氯化錫、溴化錫和碘化錫；錫的磷酸鹽如磷酸錫；錫的鹵氧化物如鹵氧化亞錫和鹵氧化錫；等等。其中不含鹵素的無機錫化合物優(yōu)選作為錫源。
可被應(yīng)用的有機錫化合物的一些例子包括錫的羧酸鹽如甲酸亞錫、乙酸亞錫、丁酸亞錫、辛酸亞錫、癸酸亞錫、草酸亞錫、苯甲酸亞錫、及環(huán)己酸亞錫；錫的硫代羧酸鹽如硫代乙酸亞錫和二硫代乙酸亞錫；二(烴基巰基鏈烷酸)二烴基錫如二(異辛基巰基乙酸)二丁基錫和二(丁基巰基乙酸)二丙基錫；錫的硫代碳酸鹽如鄰—乙基二硫代碳酸亞錫；錫的碳酸鹽如丙基碳酸亞錫、四烴基錫化合物如四甲基錫、四辛基錫、四(十二烷基)錫、四苯基錫；二烴基錫氧化物如二丙基錫氧化物、二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物和二苯基錫氧化物；二烴基錫二(烴基硫醇鹽)如二丁基錫二(十二烷基硫醇鹽)；酚化合物的錫鹽如硫代苯氧基亞錫；錫的磺酸鹽如苯磺酸亞錫和鄰—甲苯磺酸亞錫，錫的甲氨酸鹽如二乙基甲氨酸亞錫；錫的硫代甲氨酸鹽如丙基硫代甲氨酸亞錫和二乙基二硫代甲氨酸亞錫；錫的亞磷酸鹽如二苯基亞磷酸亞錫；錫的磷酸鹽如二丙基磷酸亞錫；錫的硫代磷酸鹽如O，O—二丙基硫代磷酸亞錫、O，O-二丙基二硫代磷酸亞錫和O，O—二丙基二硫代磷酸錫；二烴基錫二(O，O—二烴基硫代磷酸鹽)如二丁基錫二(O，O—二丙基二硫代磷酸鹽)；等等。相比無機錫化合物優(yōu)選有機錫化合物。目前最優(yōu)選四丁基錫。
這里所用的“硅”是指硅的來源。
這里所描述的防污劑組合物被用于裂化爐管表面的處理。通過烴原料投料之前在裂化爐管用防污劑對裂化管進(jìn)行預(yù)處理或?qū)⒎牢蹌┮蕴幚碛行Я考尤氲綗N原料中，組合物與裂化管表面得到接觸。
可采用任何方法，通過在合適處理條件下將防污劑與裂化爐管接觸對裂化管進(jìn)行合適處理以提供處理過的裂化管。
對裂化管進(jìn)行預(yù)處理的優(yōu)選的程序包括從裂化爐管進(jìn)口端送進(jìn)飽和的溫度在約300F至約500F范圍的稍過熱水蒸汽。當(dāng)往裂化管送蒸汽時，裂化爐點火以提供高于裂化管進(jìn)口水蒸汽溫度的裂化管出口過熱水蒸汽。一般情況下，水蒸汽流出物將有直至約2000F的溫度。因此，處理溫度可在約300F至約2000F的范圍內(nèi)，優(yōu)選約400F至約1800F及，最優(yōu)選500F至1600F。希望水蒸汽被投送到裂化爐的對流區(qū)，因此先通過對流區(qū)管再經(jīng)過輻射區(qū)管。
防污劑可與被送進(jìn)裂化爐管的水蒸汽混合。防污劑可作為純凈的液體或與一惰性稀釋劑的混合物同水蒸汽混和。在任何情況下，不管是純凈的液體還是混合物，防污劑在混入水蒸汽之前優(yōu)先被氣化或轉(zhuǎn)化為氣溶膠。加入水蒸汽中的防污劑量使防污劑在水蒸汽中的濃度在約1ppmm至約10,000ppmm的范圍內(nèi)，優(yōu)選約10ppmm至約1000ppmm及最優(yōu)選20至200ppmm。
水蒸汽同防污劑的混合物與裂化管接觸或填充到裂化管的時間長至足以提供處理好的裂化管，應(yīng)用該處理過的裂化管進(jìn)行裂化處理進(jìn)，將超過含硅防污劑提供或促進(jìn)一定量的焦炭散裂。對裂化管進(jìn)行預(yù)處理的這一時間周期受含裂化管的裂化爐特殊的幾何形狀的影響；但是，一般情況下，預(yù)處理的時間周期長達(dá)12小時，如需要的話更長。但是預(yù)處理的時間周期優(yōu)選在約0.1小時至約12小時的范圍內(nèi)，及最優(yōu)選0.5小時—10小時。
在防污劑直接與烴原料混合的情況下，加入防污劑的量能有效促進(jìn)烴原料熱裂化時所產(chǎn)生焦炭的散裂。由于應(yīng)用防污劑所導(dǎo)致的記憶效應(yīng)，與烴裂化原料的混合按要求間歇地進(jìn)行，但優(yōu)選至約12小時的周期。在處理裂化管時防污劑在烴裂化原料中的濃度可在約1ppm至約10,000ppmm的范圍內(nèi)，優(yōu)選約10ppmm至約1000ppmm及最優(yōu)選20—200ppmm。
參考圖1，通過圖解的裂化工藝系統(tǒng)中的裂化爐剖面10來說明，裂化爐剖面10包括為引發(fā)烴裂化提供所需熱量的熱裂化裝置或裂化爐12。裂化爐12確定了對流區(qū)14和輻射區(qū)16，在每區(qū)內(nèi)分別是對流旋管18及輻射旋管20。
烴原料或水蒸汽與該烴原料的混合物通過管22的線路送到對流管18的入口，其中管22與對流管18通流。在對裂化爐12進(jìn)行處理時，水蒸汽與防污劑組合物的混合物也可通過管22送進(jìn)對流管18的入口。投料經(jīng)過裂化爐12，在這里被加熱至引發(fā)裂化的裂化溫度，或在對裂化管處理的情況下，加熱至所要求的處理溫度。裂化產(chǎn)物從裂化爐12經(jīng)下流管24到分離器26，分離器確定一區(qū)域并提供裝置以便至少部分去除裂化產(chǎn)品流中的散裂焦炭。被去除的散裂焦炭從分離器26經(jīng)管28的路線出來，，被至少部分去除散裂焦炭的裂化產(chǎn)物流從分離器26經(jīng)過管30的線路出來。
為提供運行裂化爐12所需的熱能，燃料氣體通過管32傳送到裂化爐12的燃燒器34，在這里燃料氣體被燃燒并釋放出熱能。
在處理對流管18及輻射管20時，防污劑組合物通過管36輸送到裂化爐12的原料流中，并在所得混合物進(jìn)入裂化爐前進(jìn)行混合。在管36中插入的是熱交換器38，它為輸送熱能提供熱交換裝置，從而對提高原料轉(zhuǎn)化率的組合物進(jìn)行氣化。
提供以下實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
實施例以下兩個比較說明不添加硅化合物的情況下加錫化合物對焦炭散裂的促進(jìn)作用實驗的乙烷裂化爐裝備有一個HK4M合金裂化管用于加44lb/hr乙烷和13.2lb/hr水蒸汽，在裂化過程中以二甲硫的形式向裂化爐中加入300ppmw的硫，這是一種對現(xiàn)行裂化爐的普通處理。轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定保持在65％及駐留時間在120毫秒，在死腳區(qū)，反應(yīng)器70小時運行結(jié)束之后，收集到的散裂焦炭量為4g/天。在乙烷投料前，同樣的裂化管用100ppmm的四丁基錫，在沒有硅的情況下處理6小時。70小時運行之后收集到的散裂焦炭的量為14.5g/天。在一獨立的運行中，HK4M管于乙烷投料前用各為100ppmm的四丁基錫和六甲基二硅氧烷處理6小時。100小時周期后收集到的散裂焦炭量為2.5g/天，用HK4M管進(jìn)行的三個實驗的每一數(shù)據(jù)列在表2中，可從數(shù)據(jù)分析中得出，只用錫處理提供了顯著多于用錫/硅或二甲硫處理所得的散裂焦炭的量。
一實驗裂化爐裝備有HP改性合金裂化管，投料25.3lb/hr乙烷和7.6l6/hr水蒸汽，在裂化過程中以二甲硫的形式向裂化爐中加入300ppmw的硫。轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定保持在67％及逗留時間在270毫秒。在死腳區(qū)，反應(yīng)器在歷時55小時運行之后，收集到的散裂焦炭量為2g/天。在乙烷投料前，同樣的裂化管在沒有硅的情況下用四丁基錫處理6小時。65小時運行之后收集到的散裂焦炭的量為24g/天，與硫處理的實驗比較增長12倍。在一獨立的運行中，HP改性的裂化管于乙烷投料前用各為100ppmm的四丁基錫和六甲基二硅氧烷處理6小時。3天的周期之后收集到的散裂焦炭的量為2g/天。這個實驗的每一數(shù)據(jù)列在表3中。從數(shù)據(jù)中可觀察到，只用錫處理提供了顯著多于用錫/硅或二甲硫化合物處理所得的散裂焦炭的量。
在所述的發(fā)明和所附的權(quán)利要求范圍內(nèi)，合理的變化和改進(jìn)對本專業(yè)人員是可能的。
權(quán)利要求
1.一種促進(jìn)烴流熱裂化所產(chǎn)生焦炭散裂的方法，所述方法包括以下步驟將所述烴流通過在合適裂化條件下運行的熱裂化爐中的裂化管從而產(chǎn)生裂化產(chǎn)物流；及向所述烴流中加入含錫但不含硅的防污劑，加入的量足以促進(jìn)所述烴流熱裂化所產(chǎn)生焦炭的散裂，從而提供含散裂焦炭的所述裂化產(chǎn)物流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括從所述裂化產(chǎn)品流中去除至少一部分的散裂焦炭。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中的錫是有機錫化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，在冷卻步驟中加入所述烴流中的所述防污劑的量使得所述污劑在所述烴中的濃度在1ppmm至10,000ppmm范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，所述的有機錫化合物為四丁基錫。
6.一種促進(jìn)烴流熱裂化所產(chǎn)生焦炭散裂的方法，所述方法包括步驟在合適的處理條件下，將一種含錫但不含硅的防污劑與熱裂化爐管接觸以提供處理過的裂化爐管；以及將所述烴流通入在合適裂化條件下運行的所述的處理過的裂化爐管中以產(chǎn)生含散裂焦炭的裂化產(chǎn)品流。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，進(jìn)一步包括從所述的裂化產(chǎn)品流中去除至少一部分的焦炭。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中的錫是有機錫化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中的接觸步驟進(jìn)一步包括在濃度約1ppm至約10,000ppm的范圍內(nèi)應(yīng)用與一種稀釋劑混合的防污劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中的接觸步驟在約300F至2000F的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中接觸的步驟進(jìn)行直至12小時。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中的有機錫化合物是四丁基錫。
全文摘要
通過用一種含錫不含硅的組合物接觸或處理熱裂化爐管從而促進(jìn)烴熱裂化所產(chǎn)生焦炭的散裂。
文檔編號C10G9/00GK1123824SQ9511667
公開日1996年6月5日 申請日期1995年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月25日
發(fā)明者L·E·里德, T·P·莫薩, R·E·布朗, J·P·德格拉芬里德, G·J·格倫伍德, T·P·哈普, M·D·沙利 申請人:菲利浦石油公司