專利名稱：丁苯粘度指數(shù)改進(jìn)劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丁苯共聚物的制造方法，特別涉及用作潤(rùn)滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑的氫化丁苯共聚物的制備方法。
眾所周知，自多級(jí)油問世以來，新型粘度指數(shù)改進(jìn)劑的發(fā)展十分迅速。早期產(chǎn)品聚異丁烯因使用性能不佳已趨淘汰，聚甲基丙烯酸酯則由于原料、價(jià)格等原因使應(yīng)用受到限制。七十年代以來開發(fā)了以烯烴共聚物為主的粘度指數(shù)改進(jìn)劑，并且不斷地得到發(fā)展。例如，美國(guó)專利US3,554,911披露，采用一種氫化丁苯共聚物作為潤(rùn)滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑可改善潤(rùn)滑油的性能，其丁苯共聚物為無規(guī)共聚物，結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑采用四氫呋喃，共聚物的乙烯基結(jié)構(gòu)含量＜35％，苯乙烯含量為56～70％，分子量為3～7.5萬，經(jīng)氫化后用于調(diào)合潤(rùn)滑油，產(chǎn)品的粘度指數(shù)(VI)可達(dá)140以上；美國(guó)專利US3,994,815也公布了采用分子結(jié)構(gòu)參數(shù)大致相同的氫化丁苯共聚物作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑，該共聚物的乙烯基結(jié)構(gòu)含量＜35％，苯乙烯含量為56～70％，分子量為2.5～12.5萬，效果也較好；美國(guó)專利US4,412,087報(bào)導(dǎo)了將含有苯乙烯均聚嵌段的丁苯無規(guī)共聚物加氫后制得粘度指數(shù)改進(jìn)劑，也較好地改善了潤(rùn)滑油的性能。但是，已有的各種丁苯粘度指數(shù)改進(jìn)劑雖具有較好的增稠能力，但是還不十分理想，主要是潤(rùn)滑油產(chǎn)品的粘度指數(shù)還不夠高，特別是由于所用的丁苯共聚物的分子量分布還不夠窄(在GPC譜圖上可看到有成倍于平均分子量的大分子峰)，造成在相應(yīng)工藝條件下抗剪切性能惡化，而且使油溶性變差，還可能與潤(rùn)滑油降凝劑的配伍不良。
本發(fā)明的目的在于提供一種丁苯粘度指數(shù)改進(jìn)劑的制造方法，由該方法制得的丁苯粘度指數(shù)改進(jìn)劑所調(diào)制的潤(rùn)滑油具有較高的粘度指數(shù)、較好的增稠能力、油溶性和配伍性良好。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，制備較高乙烯基結(jié)構(gòu)含量的丁苯共聚物，有利于序列結(jié)構(gòu)均勻，不僅改善了配伍性，而且調(diào)制所得的潤(rùn)滑油具有更佳的粘溫性能。丁苯共聚物的乙烯基結(jié)構(gòu)含量可以超過35％，在35～55％效果更好。
令人驚奇的是，本發(fā)明意外地發(fā)現(xiàn)，在制備丁苯無規(guī)共聚物的時(shí)候，如果采用乙二醇二甲醚類極性化合物為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，并取較低的聚合溫度，則在提高乙烯基結(jié)構(gòu)含量的同時(shí)，有利于使序列分布更均勻，特別還可使合成所得的共聚物分子量分布變窄。此外，乙二醇二甲醚類強(qiáng)極性化合物是一種高效結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，在低溫下用量更小，因而不會(huì)對(duì)加氫反應(yīng)造成不良影響。本發(fā)明進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在制備丁苯共聚物(不論是嵌段共聚物，或是無規(guī)共聚物)時(shí)，避免物料接觸二氧化碳、空氣或氧氣，避免聚合液在聚合釜、管線中殘留，均有利于生成窄分子量分布的聚合物。在上述情況下制得的丁苯共聚物經(jīng)加氫后可用作粘度指數(shù)改進(jìn)劑，調(diào)合后的潤(rùn)滑油的剪切下降率得到改善，且提高其增粘性能和粘溫性能，具有很好的配伍性。
因此，本發(fā)明的目的可通過如下措施來達(dá)到一種丁苯粘度指數(shù)改進(jìn)劑的制造方法，是采用不含過氧化物的乙二醇二甲醚類極性化合物為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，以有機(jī)鋰為引發(fā)劑，在惰性溶劑中和在較低的適宜共聚的溫度下使丁二烯與苯乙烯下進(jìn)行無規(guī)共聚，在共聚反應(yīng)過程中避免物料接觸二氧化碳、空氣或氧氣，避免有聚合活性的膠液殘存在含未反應(yīng)單體的設(shè)備或管線中，尤其避免活性膠液在聚合反應(yīng)釜內(nèi)殘留；然后采用常規(guī)的加氫方法對(duì)所得到的丁苯共聚物加氫。
由此可見，本發(fā)明的丁苯粘度指數(shù)改進(jìn)劑的制造方法，亦即氫化丁苯共聚物的制造方法，共包括二個(gè)過程首先進(jìn)行丁苯共聚物的合成，然后對(duì)所制得的丁苯共聚物進(jìn)行加氫。
所說的丁苯共聚物是通過如下步驟制得的在聚合反應(yīng)器中，分別加入惰性溶劑、苯乙烯、丁二烯、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑和作為引發(fā)劑的有機(jī)鋰化合物，在適宜的聚合溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)；反應(yīng)完畢，加入終止劑，結(jié)束聚合反應(yīng)。在共聚反應(yīng)過程中，避免物料接觸二氧化碳、空氣或氧氣，避免有聚合活性的膠液殘存在含未反應(yīng)單體的設(shè)備或管線中，尤其避免活性膠液在聚合反應(yīng)釜內(nèi)殘留。
所說的丁苯共聚物制備的聚合反應(yīng)器，可以是各種反應(yīng)瓶，或帶有攪拌的金屬聚合反應(yīng)釜。
所說的苯乙烯和丁二烯均為聚合級(jí)單體，用前再經(jīng)干燥及脫除雜質(zhì)處理。本發(fā)明中苯乙烯加入總量與丁二烯加入總量的加料比(記為S/B)為40/60～70/30(重量比)，最好為50/50～65/35(重量比)。
所說的引發(fā)劑有機(jī)鋰可為烷基鋰化合物，例如正丁基鋰、仲丁基鋰等。有機(jī)鋰的加入量由所需的聚合物分子量決定，本發(fā)明的聚合物的分子量為10000～200000，最好為40000～160000，由此即可確定有機(jī)鋰的用量。
所說的惰性溶劑可為烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、或其它混合物，例如環(huán)己烷、己烷、庚烷等。
所說的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑是乙二醇二甲醚類極性化合物，可以是二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚，最好為二乙二醇二甲醚或乙二醇二甲醚。結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的品種及其用量的不同，可調(diào)節(jié)丁苯共聚物的乙烯基結(jié)構(gòu)含量。本發(fā)明的丁苯共聚物的乙烯基結(jié)構(gòu)含量至少為30％，最好為35～55％，據(jù)此可在選定結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑及聚合溫度的情況下確定結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的用量。
所說的終止劑為常用的陰離子聚合反應(yīng)終止劑，如水、甲醇、乙醇、或異丙醇等。
所說的適宜聚合溫度為30～100℃，最好為40～90℃。
通過以上措施的實(shí)施，所制得的丁苯共聚物的分子量為10000～200000，最好為40000～160000；苯乙烯總量與丁二烯總量的加料比為40/60～70/30(重量比)，最好為50/50～65/35(重量比)；乙烯基結(jié)構(gòu)含量為＞30％，最好為35～55％；分子量分布窄，在GPC譜圖上沒有大分子峰出現(xiàn)。
關(guān)于丁苯共聚物的分子量分布情況可參見附

圖1～3。
附圖1為實(shí)施本發(fā)明方法制備的丁苯粘度指數(shù)改進(jìn)劑的GPC譜圖；附圖2為市售丁苯粘度指數(shù)改進(jìn)劑的GPC譜圖；附圖3為以四氫呋喃為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑制得的丁苯粘度指數(shù)改進(jìn)劑的GPC譜圖。
由附圖可以清楚地看出，由已有技術(shù)制得的丁苯粘度指數(shù)改進(jìn)劑的GPC譜圖上均有大分子峰存在，而本發(fā)明的方法制得的丁苯粘度指數(shù)改進(jìn)劑分子量分布窄，在GPC譜圖上沒有大分子峰出現(xiàn)。
所說的丁苯共聚物加氫可采用常規(guī)的加氫方法進(jìn)行，即一般可包括如下的過程(1)將所制得聚合膠液凝聚干燥，脫除揮發(fā)份，再將干燥膠溶于惰性溶劑中，制成濃度適當(dāng)?shù)亩”焦簿畚锶芤海蛘咧苯尤∷频玫哪z液，制成濃度適當(dāng)?shù)亩”焦簿畚锶芤海?2)在加氫反應(yīng)器中，加入上述配制好的丁苯共聚物膠液和加氫催化劑，并且通入氫氣，在適宜溫度和壓力下進(jìn)行加氫反應(yīng)；(3)加氫反應(yīng)完畢后，洗滌脫除殘存催化劑。
所說的加氫催化劑，可以是齊格勒—納塔型均相體系，其主催化劑一般為過渡金屬有機(jī)化合物，助催化劑為有機(jī)鋁化物。通常，加氫催化劑為鐵、鈷、鎳的有機(jī)化合物和烷基鋁，例如可以為環(huán)烷酸鎳和三異丁基鋁；也可以是已內(nèi)酰胺鈷和三異丁基鋁。本發(fā)明所用的加氫催化劑還可以是其它已知均相或非均相體系加氫催化劑。加氫反應(yīng)器可以是釜式反應(yīng)器，也可以是塔式反應(yīng)器，其中可加或不加填料；此外還可以在聚合釜直接進(jìn)行加氫。
本發(fā)明的氫化丁苯共聚物的制備方法，不僅適用于制備氫化無規(guī)丁苯，同樣適用于制備氫化嵌段丁苯(SEBS)，而且也適用于制備其它單乙烯基芳烴和共軛二烯烴(如甲基苯乙烯、異戊二烯等)的氫化共聚物。
本發(fā)明所制得的丁苯粘度指數(shù)改進(jìn)劑具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐氧化性、耐老化性，而且油溶性和配伍性都好，用于調(diào)制潤(rùn)滑油，不僅使?jié)櫥驮龀?，還可提高潤(rùn)滑油粘溫性能，一般粘度指數(shù)(VI)可達(dá)160以上，高者可超過190。因此，本發(fā)明所制得的丁苯粘度指數(shù)改進(jìn)劑是一種綜合性能優(yōu)異的潤(rùn)滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑。
本發(fā)明所制得的丁苯粘度指數(shù)改進(jìn)劑應(yīng)用來調(diào)制潤(rùn)滑油，可使不夠級(jí)別的潤(rùn)滑油升級(jí)，低檔潤(rùn)滑油變多級(jí)潤(rùn)滑油，從而使?jié)櫥筒灰蜓谉釡馗叨烦?，不因?yán)寒溫低而太粘。當(dāng)本發(fā)明的丁苯粘度指數(shù)改進(jìn)劑所調(diào)制的潤(rùn)滑油用于機(jī)動(dòng)車輛系統(tǒng)后，則在南來北往時(shí)不必更換潤(rùn)滑油，在北方嚴(yán)冬發(fā)動(dòng)機(jī)器不需用火烤，在南方炎夏不會(huì)因粘度變稀而燒壞軸瓦。由此可見，本發(fā)明所制得的丁苯粘度指數(shù)改進(jìn)劑具有廣闊的應(yīng)用前景。
下面將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1用精制氮?dú)鈱?0升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次，在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入605g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、495g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、7000ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及5.217ml(1/8，V％)二乙二醇二甲醚，35.12ml濃度為0.4474M的正丁基鋰，在60℃恒溫條件下引發(fā)共聚反應(yīng)，經(jīng)過150分鐘后，反應(yīng)完成，隨即在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品Mw/Mn＝1.04，乙烯基結(jié)構(gòu)含量為37.2％，然后氫化并使氫化度達(dá)97.2％。用所得產(chǎn)品調(diào)配潤(rùn)滑油，在粘度V100℃為4mm2/s的100SN基礎(chǔ)油中添加3％時(shí)，V100℃粘度為11.32mm2/s；添加量為2.69％時(shí)，測(cè)試潤(rùn)滑油的基本性能，其增稠能力為1.359，超聲波剪切下降率為5.1％，低溫粘度(CCS)-20℃時(shí)為1450mpa.s，外觀油溶透明，粘度指數(shù)VI為174，與降凝劑配合后凝固點(diǎn)＜-35℃。
實(shí)施例2用精制氮?dú)鈱?0升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次，在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入605g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、495g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)約丁二烯、7000ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及5.217ml(1/8，V％)二乙二醇二甲醚，14.70ml濃度為0.5758M的正丁基鋰，在55℃恒溫條件下引發(fā)共聚反應(yīng)，經(jīng)過150分鐘后，反應(yīng)完成，隨即在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品Mw/Mn＝1.05，乙烯基結(jié)構(gòu)含量為40.3％，然后氫化并使氫化度達(dá)95.4％。用所得產(chǎn)品調(diào)配潤(rùn)滑油，在粘度V100℃為4mm2/s的100SN基礎(chǔ)油中添加3％時(shí)，V100℃粘度為11.85mm2/s；添加量為2.55％時(shí)，測(cè)試潤(rùn)滑油的基本性能，其增稠能力為1.423，超聲波剪切下降率為8.1％，低溫粘度(CCS)-20℃時(shí)為1450mpa.s，外觀油溶混濁，粘度指數(shù)VI為182，與降凝劑配合后凝固點(diǎn)＜-35℃。
實(shí)施例3用精制氮?dú)鈱?0升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次，在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入605g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、495g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、7000ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及5.217ml(1/8，V％)二乙二醇二甲醚，50.62ml濃度為0.5718M的正丁基鋰，在55℃恒溫條件下引發(fā)共聚反應(yīng)，經(jīng)過150分鐘后，反應(yīng)完成，隨即在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品Mw/Mn＝1.04，乙烯基結(jié)構(gòu)含量為36.6％，然后氫化并使氫化度達(dá)97.9％。用所得產(chǎn)品調(diào)配潤(rùn)滑油，在粘度V100℃為4mm2/s的100SN基礎(chǔ)油中添加3％時(shí)，V100℃粘度為7.95mm2/s；添加量為4.25％時(shí)，測(cè)試潤(rùn)滑油的基本性能，其增稠能力為0.95，超聲波剪切下降率為3.5％，低溫粘度(CCS)-20℃時(shí)為1720mpa.s，外觀油溶透明，粘度指數(shù)VI為165，與降凝劑配合后凝固點(diǎn)＜-35℃。
實(shí)施例4用精制氮?dú)鈱?0升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次，在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入605g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、495g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、7000ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及3.13ml(1/8，V％)二乙二醇二甲醚，27.48ml濃度為0.5718M的正丁基鋰，在55℃恒溫條件下引發(fā)共聚反應(yīng)，經(jīng)過150分鐘后，反應(yīng)完成，隨即在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品Mw/Mn＝1.04，乙烯基結(jié)構(gòu)含量為34.4％，然后氫化并使氫化度達(dá)98.7％。用所得產(chǎn)品調(diào)配潤(rùn)滑油，在粘度V100℃為4mm2/s的100SN基礎(chǔ)油中添加3％時(shí)，V100℃粘度為13.98mm2/s；添加量為3.0％時(shí)，測(cè)試潤(rùn)滑油的基本性能，其增稠能力為1.680，超聲波剪切下降率為5.4％，低溫粘度(CCS)-20℃時(shí)為1470mpa.s，外觀油溶透明，粘度指數(shù)VI為164，與降凝劑配合后凝固點(diǎn)＜-35℃。
實(shí)施例5用精制氮?dú)鈱?0升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次，在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入605g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、495g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、7000ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及6.26ml(1/8，V％)二乙二醇二甲醚，27.48ml濃度為0.5718M的正丁基鋰，在55℃恒溫條件下引發(fā)共聚反應(yīng)，經(jīng)過150分鐘后，反應(yīng)完成，隨即在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品Mw/Mn＝1.02，乙烯基結(jié)構(gòu)含量為45.6％，然后氫化并使氫化度達(dá)97.3％。用所得產(chǎn)品調(diào)配潤(rùn)滑油，在粘度V100℃為4mm2/s的100SN基礎(chǔ)油中添加3％時(shí)，V100℃粘度為10.00mm2/s；添加量為2.54％時(shí)，測(cè)試潤(rùn)滑油的基本性能，其增稠能力為1.20，超聲波剪切下降率為4.4％，低溫粘度(CCS)-20℃時(shí)為1530mpa.s，外觀油溶透明，粘度指數(shù)VI為165，與降凝劑配合后凝固點(diǎn)＜-35℃，熱穩(wěn)定性初失重溫度為285℃，失重50％溫度為410℃，熱氧化安定性初失重溫度為265℃，失重50％溫度為399℃。
實(shí)施例6用精制氮?dú)鈱?0升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次，在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入605g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、495g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、7000ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及8.35ml(1/8，V％)二乙二醇二甲醚，27.48ml濃度為0.5718M的正丁基鋰，在55℃恒溫條件下引發(fā)共聚反應(yīng)，經(jīng)過150分鐘后，反應(yīng)完成，隨即在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品Mw/Mn＝1.02，乙烯基結(jié)構(gòu)含量為48.0％，然后氫化并使氫化度達(dá)96.6％。用所得產(chǎn)品調(diào)配潤(rùn)滑油，在粘度V100℃為4mm2/s的100SN基礎(chǔ)油中添加3％時(shí)，V100℃粘度為9.65mm2/s；添加量為3.1％時(shí)，測(cè)試潤(rùn)滑油的基本性能，其增稠能力為1.158，超聲波剪切下降率為3.7％，低溫粘度(CCS)-20℃時(shí)為1550mpa.s，外觀油溶透明，粘度指數(shù)VI為168，與降凝劑配合后凝固點(diǎn)＜-35℃。
比較例1用精制氮?dú)鈱?0升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次，在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入605g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、495g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、7000ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、以及31.26ml四氫呋喃，23.99ml濃度為0.7639M的正丁基鋰，在55℃恒溫條件下引發(fā)共聚反應(yīng)，經(jīng)過150分鐘后，反應(yīng)完成，隨即在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品Mw/Mn＝1.49，乙烯基結(jié)構(gòu)含量為33.23％。然后氫化并使氫化度達(dá)98.1％。用所得產(chǎn)品調(diào)配潤(rùn)滑油，在粘度V100℃為4mm2/s的100SN基礎(chǔ)油中添加3％時(shí)，V100℃粘度為10.27mm2/s；添加量為3.0％時(shí)，測(cè)試潤(rùn)滑油的基本性能，其增稠能力為1.23，超聲波剪切下降率為5.5％，低溫粘度(CCS)-20℃時(shí)為1430mpa.s，外觀油溶透明，粘度指數(shù)VI為132，與降凝劑配合后凝固點(diǎn)＜-35℃，熱穩(wěn)定性初失重溫度為275℃，失重50％溫度為400℃，熱氧化安定性初失重溫度為260℃，失重50％溫度為410℃。
實(shí)施例7用精制氮?dú)鈱?0升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次，在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入550g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、550g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、7000ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及5.217ml(1/8，V％)二乙二醇二甲醚，27.29ml濃度為0.5758M的正丁基鋰，在55℃恒溫條件下引發(fā)共聚反應(yīng)，經(jīng)過150分鐘后，反應(yīng)完成，隨即在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品Mw/Mn＝1.04，乙烯基結(jié)構(gòu)含量為41.3％，然后氫化并使氫化度達(dá)96.0％。用所得產(chǎn)品調(diào)配潤(rùn)滑油，在粘度V100℃為4mm2/s的100SN基礎(chǔ)油中添加3％時(shí)，V100℃粘度為11.70mm2/s；添加量為2.6％時(shí)，測(cè)試潤(rùn)滑油的基本性能，其增稠能力為1.41，超聲波剪切下降率為7.25％，低溫粘度(CCS)-20℃時(shí)為1430mpa.s，外觀油溶透明，粘度指數(shù)VI為161，與降凝劑配合后凝固點(diǎn)＜-35℃。
實(shí)施例8用精制氮?dú)鈱?0升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次，在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入660g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、440g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、7000ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及5.217ml(1/8，V％)二乙二醇二甲醚，30.73ml濃度為0.4474M的正丁基鋰，在55℃恒溫條件下引發(fā)共聚反應(yīng)，經(jīng)過150分鐘后，反應(yīng)完成，隨即在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品Mw/Mn＝1.02，乙烯基結(jié)構(gòu)含量為41％，然后氫化并使氫化度達(dá)97.1％。用所得產(chǎn)品調(diào)配潤(rùn)滑油，在粘度V100℃為4mm2/s的100SN基礎(chǔ)油中添加3％時(shí)，V100℃粘度為10.95mm2/s；添加量為2.83％時(shí)，測(cè)試潤(rùn)滑油的基本性能，其增稠能力為1.315，超聲波剪切下降率為6.8％，低溫粘度(CCS)-20℃時(shí)為1430mpa.s，外觀油溶稍混，粘度指數(shù)VI為174，與降凝劑配合后凝固點(diǎn)＜-35℃。
實(shí)施例9用精制氮?dú)鈱?0升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次，在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入605g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、495g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、7000ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、及5.217ml(1/8，V％)二乙二醇二甲醚，56.0ml濃度為0.3336M的正丁基鋰，在55～81℃條件下引發(fā)共聚反應(yīng)，經(jīng)過150分鐘后，反應(yīng)完成，隨即在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品Mw/Mn＝1.08，乙烯基結(jié)構(gòu)含量為33.4％，然后氫化并使氫化度達(dá)96.7％。用所得產(chǎn)品調(diào)配潤(rùn)滑油，在粘度V100℃為4mm2/s的100SN基礎(chǔ)油中添加3％時(shí)，V100℃粘度為11.82mm2/s；添加量為2.54％時(shí)，測(cè)試潤(rùn)滑油的基本性能，其增稠能力為1.41，超聲波剪切下降率為8.0％，低溫粘度(CCS)-20℃時(shí)為1370mpa.s，外觀油溶透明，粘度指數(shù)VI為166，與降凝劑配合后凝固點(diǎn)＜-35℃，熱穩(wěn)定性初失重溫度為335℃，失重50％溫度為430℃，熱氧化安定性初失重溫度為260℃，失重50％溫度為394℃。
實(shí)施例10用精制氮?dú)鈱?00升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次，在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入11Kg經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、9Kg經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、200升經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、以及155ml(1/8，V％)二乙二醇二甲醚，1042ml濃度為0.32M的正丁基鋰，在51～56℃條件下引發(fā)共聚反應(yīng)，經(jīng)過120分鐘后，反應(yīng)完成，隨即在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品Mw/Mn＝1.08，乙烯基結(jié)構(gòu)含量為48.15％，然后氫化并使氫化度達(dá)97.2％。用所得產(chǎn)品調(diào)配潤(rùn)滑油，在粘度V100℃為4mm2/s的100SN基礎(chǔ)油中添加3％時(shí)，V100℃粘度為13.73mm2/s；添加量為3.0％時(shí)，測(cè)試潤(rùn)滑油的基本性能，其增稠能力為1.2，超聲波剪切下降率為4.0％，低溫粘度(CCS)-20℃時(shí)為1230mpa.s，外觀油溶透明，粘度指數(shù)VI為191，與降凝劑配合后凝固點(diǎn)-37℃，熱穩(wěn)定性初失重溫度為338℃，失重50％溫度為445℃，熱氧化安定性初失重溫度為280℃，失重50％溫度為394℃。
比較例2取市售產(chǎn)品(Lz7400，Mw/Mn＝1.2086)調(diào)配潤(rùn)滑油，在粘度V100℃為4mm2/s的100SN基礎(chǔ)油中添加3％時(shí)，V100℃粘度為11.02mm2/s；添加量為3.0％時(shí)，測(cè)試潤(rùn)滑油的基本性能，超聲波剪切下降率為8.4％，低溫粘度(CCS)-20℃時(shí)為1280mpa.s，外觀油溶透明，粘度指數(shù)VI為138，與降凝劑配合后凝固點(diǎn)＜-35℃，熱穩(wěn)定性初失重溫度為340℃，失重50％溫度為450℃，熱氧化安定性初失重溫度為244℃，失重50％溫度為400℃。
比較例3用精制氮?dú)鈱?0升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次，在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入275g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、225g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、6000ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、14.2ml經(jīng)脫除過氧化物精制處理的四氫呋喃，及12.55ml濃度為0.6641M的正丁基鋰，在47～51℃條件下引發(fā)共聚反應(yīng)，經(jīng)過150分鐘后，反應(yīng)完成，隨即在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品Mw/Mn＝1.2，乙烯基結(jié)構(gòu)含量為30.8％，然后氫化并使氫化度達(dá)98.2％。用所得產(chǎn)品調(diào)配潤(rùn)滑油，在粘度V100℃為4mm2/s的100SN基礎(chǔ)油中添加3％時(shí)，V100℃粘度為10.22mm2/s；添加量為3.0％時(shí)，測(cè)試潤(rùn)滑油的基本性能，其增稠能力為1.23，超聲波剪切下降率為7.3％，低溫粘度(CCS)-20℃時(shí)為1470mpa.s，外觀油溶透明，粘度指數(shù)VI為117，與降凝劑配合后凝固點(diǎn)＜-35℃。
比較例4用精制氮?dú)鈱?0升不銹鋼聚合釜反復(fù)置換多次，在氮?dú)夥罩蟹謩e向釜內(nèi)加入330g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的苯乙烯、270g經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的丁二烯、7000ml經(jīng)干燥并消除雜質(zhì)的環(huán)己烷、以及17.0ml四氫呋喃，29.1ml濃度為0.4124M的正丁基鋰，在55～60℃條件下引發(fā)共聚反應(yīng)，經(jīng)過150分鐘后，反應(yīng)完成，隨即在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入終止劑結(jié)束反應(yīng)。所得聚合產(chǎn)品Mw/Mn＝1.19，乙烯基結(jié)構(gòu)含量為28.2％，然后氫化并使氫化度達(dá)97.1％。用所得產(chǎn)品調(diào)配潤(rùn)滑油，在粘度V100℃為4mm2/s的100SN基礎(chǔ)油中添加3％時(shí)，V100℃粘度為10.22mm2/s；添加量為3.0％時(shí)，測(cè)試潤(rùn)滑油的基本性能，其增稠能力為1.03，超聲波剪切下降率為5.2％，低溫粘度(CCS)-20℃時(shí)為970mpa.s，外觀油溶透明，粘度指數(shù)VI為134，與降凝劑配合后凝固點(diǎn)為-30℃。
權(quán)利要求
1，一種丁苯粘度指數(shù)改進(jìn)劑的制造方法，包括采用有機(jī)鋰引發(fā)劑、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，在惰性溶劑中和適宜溫度下使丁二烯和苯乙烯進(jìn)行共聚，然后將所得的丁苯共聚物加氫，其特征在于所說的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑為乙二醇二甲醚類強(qiáng)極性化合物，所說的適宜溫度為30～100℃，并且在共聚過程中，避免物料接觸二氧化碳、空氣或氧氣，避免聚合液在聚合釜或管線中殘留。
2，按照權(quán)利要求1所說的丁苯粘度指數(shù)改進(jìn)劑的制造方法，其特征在于所說的乙二醇二甲醚類強(qiáng)極性化合物的用量為可使丁苯共聚物的乙烯基結(jié)構(gòu)含量在35～55％。
3，按照權(quán)利要求1～2之一所說的丁苯粘度指數(shù)改進(jìn)劑的制造方法，其特征在于所說的苯乙烯與丁二烯的加料比(S/B)為40/60～70/30，最好為50/50～65/35。
4，按照權(quán)利要求1～2之一所說的丁苯粘度指數(shù)改進(jìn)劑的制造方法，其特征在于所說的有機(jī)鋰引發(fā)劑的用量為可使丁苯共聚物的分子量為10000～200000，最好為40000～160000。
5，按照權(quán)利要求3所說的丁苯粘度指數(shù)改進(jìn)劑的制造方法，其特征在于所說的有機(jī)鋰引發(fā)劑的用量為可以使丁苯共聚物的分子量為10000～200000，最好為40000～160000。
6，按照權(quán)利要求1所說的丁苯粘度指數(shù)改進(jìn)劑的制造方法，其特征在于所說的乙二醇二甲醚類強(qiáng)極性化合物為乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及用作潤(rùn)滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑的氫化丁苯共聚物的制造方法。本發(fā)明采用乙二醇二甲醚類強(qiáng)極性結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑、有機(jī)鋰引發(fā)劑及惰性溶劑，使丁二烯和苯乙烯共聚，在聚合過程中避免物料與二氧化碳、空氣或氧氣等接觸，避免聚合液在聚合釜或管線中殘留，然后將所得的丁苯共聚物進(jìn)行加氫，即制得丁苯粘度指數(shù)改進(jìn)劑。本發(fā)明的方法所制得的丁苯粘度指數(shù)改進(jìn)劑具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐氧化性、耐老化性，油溶性和配伍性好，可用于潤(rùn)滑油的增稠，并大大提高潤(rùn)滑油的粘溫性能，有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C10M143/00GK1128273SQ95119578
公開日1996年8月7日 申請(qǐng)日期1995年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月29日
發(fā)明者張乃然 申請(qǐng)人:北京燕山石油化工總公司研究院