專利名稱：含脂肪胺、聚烯烴和芳酯的燃料添加劑組合物的制作方法
背景技術：
本發(fā)明涉及燃產(chǎn)添加劑組合物，更具體地說，本發(fā)明涉及含酯肪胺、聚烯烴和芳酯的燃料添加劑組合物。
眾所周知由于烴燃料的氧化和聚合作用，汽車發(fā)動機傾向于在發(fā)動機部件的表面形成沉積物，這些部件有例如汽化器、油門、噴油嘴、進氣口和進氣閥。這些沉積物，即使量比較少，也常引起顯著的驅動問題如拋錨和加速不足。此外，發(fā)動機沉積物能明顯增加汽車燃料的消耗和廢氣污染物的產(chǎn)生。因此，開發(fā)有效的燃料去垢劑或“沉積物控制”添加劑以防止或控制這類沉積物是相當重要的而且在本領域大量的這類物質是已知的。
例如，授予Honnen等人的美國專利3,438,757公開了支鏈脂肪烴N-取代的胺和分子量為約425到10000，優(yōu)選的450到5000的亞烷基多胺，它們在內(nèi)燃機用液態(tài)烴燃料中用作去垢劑和分散劑。
授予Moore等人的美國專利3,502,451公開了含C2-C6不飽和烴的聚合物或共聚物或相應的加氫的聚合物或其聚物的馬達燃料組合物，其中聚合物或共聚物的分子量為約500到3500。該專利進一步教導丙烯和丁烯的聚烯烴聚合物是特別優(yōu)選的。
授予Plonsker等人的美國專利3,700,598公開含少量N-烴基取代的次氮基三乙胺的潤滑油和燃料組合物，其中烴基優(yōu)選是分子量為約300到20000，優(yōu)選500到2000的聚烯烴基。該專利進一步教導含該添加劑的燃料組合物也優(yōu)選含少量礦物油和/或平均分子量為約300到2000的合成烯烴低聚物。
授予Robinson的美國專利3,756,793公開了含少量(A)和(B)的燃料組合物(A)一種多胺，它是平均分子量為600-2500的鹵代烴與亞烷基多胺的反應產(chǎn)物，(B)在20℃時粘度為20到2500cs的有機物。該專利進一步公開了各種適合用作有機物的化合物，包括多胺、酰胺、和酯或酯的混合物如二元脂肪酸脂肪二酯。描述在該專利中優(yōu)選用作有機物的物質是平均分子量為300到5000的聚合物或共聚物，它們選自烴、含氧取代烴和含氧和氮的取代烴。最優(yōu)選的聚合化合物是聚烯化氧和聚醚二醇。
授予Scheule等人的美國專利4,173,456公開了一種燃料添加劑組合物，包括(A)烴溶的酰化多(亞烷基胺)和(B)正常的液態(tài)烴溶的C2到C6的烯烴聚合物，其中聚合物平均分子量約400到3000。
授予Graiff的美國專利4,357,148公開了馬達燃料組合物，含有抑制辛烷需求增加量的(a)一種油溶性脂肪多胺，該多胺含至少一種烯屬聚合物鏈且分子量為約600到10000和(b)一種有2到6個碳原子的單烯烴聚合物和/或共聚物，其中聚合物數(shù)均分子量為約500到1500。
授予Kummer等人的美國專利4,832,702公開了含一種或多種聚丁基或聚異丁基胺的燃料或潤滑劑組合物。該專利進一步公開了因為在燃料添加劑中約50％(重)的活性物質用聚異丁烯代替而不損失效果，從成本上看，加入分子量為300到2000，優(yōu)選500到1500的聚異丁烯是特別有利的。
授予Vogel等人的美國專利5004,478公開了內(nèi)燃機用馬達燃料，它含一種包括(a)氨基或含氨劑去垢劑和(b)一種基礎油的添加劑，其中基礎油是(1)以環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷為基且分子量不小于500的聚醚和(2)一元酸或多元酸和鏈烷醇或多元醇的酯的混合物。
授予Abramo等人的美國專利5,089,028公開了一種含一種添加劑的燃料組合物，該添加劑包括(1)多鏈烯基琥珀酰亞胺，(2)聚鏈烯烴聚合物如聚異丁烯或聚丙烯，(3)脂肪或芳羧酸的酯和(4)聚醚，如聚環(huán)氧丁烷，聚丙烯或聚丙烯/聚丁烯共聚物的組合。該添加劑也含任選量的礦物油或合成油。
授予Sakakibara等人的美國專利5,242,469公開了汽油添加劑組合物，包括(A)單酯、二酯或多酯，和(B)一種分散劑，選自(1)單琥珀酰亞胺，(2)雙-琥珀酰亞胺，(3)聚烯烴聚合物作為烷基且其平均分量為500-5000的烷基胺，和(4)平均分子量為500-5000的芐基胺衍生物。該添加劑組合物還可含聚亞氧烷基二醇或其衍生物和/或潤滑油餾分。
PCT國際專利申請公開No.WO 92/15656(公開在1992年9月17日)公開了汽油石油燃料添加劑，包括(A)含至少一種烯烴聚合物鏈的油溶性聚烯烴多胺，和(B)C2到C6單烯烴的聚合物，其中聚合物數(shù)均分子量至多2000，且優(yōu)選至多500。文獻進一步公開了該添加劑可與其它添加劑包括增塑劑酯如己二酸酯及其混合物、凈化劑、抗氧化劑、燃燒改進劑和金屬減活化劑混合使用。
歐洲專利申請公開No.0,382,159A1(公開在1990年8月16日)公開了內(nèi)燃機用液態(tài)烴燃料，含除沉積和抑止殘留物量的至少一種C4到C6脂肪二元酸的C1到C4二烷基酯。
歐洲專利申請公開No.0,356,726A2(公開在1990年3月7日)公開了含芳族二元、三元或四元羧酸與長鏈脂肪醇或醚醇的酯的燃料組合物，其中醇通過支鏈烯烴的加氫甲?；瘉碇苽?，酯的總碳數(shù)是至少36個碳原子且酯的分子量是550到1500，優(yōu)選600到1200。
授予Campbell的美國專利4,877,416公開了一種燃料組合物，它含有(A)平均分子量為約750到10000且有至少一個堿性氮原子的烴基取代胺或多胺，和(B)平均分子量為約500到5000的烴端基聚(氧化烯)單醇。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)脂肪烴基取代的胺、聚烯烴聚合物和芳族二元或三元羧酸酯的獨特組合用作烴燃料的燃料添加劑組合物時提供了優(yōu)異的閥粘著性能，同時維持良好的發(fā)動機沉積物的控制，特別是進氣閥沉積物的控制。
發(fā)明綜述本發(fā)明提供一種新型的燃料添加劑組合物，包括(a)一種有至少一個堿性氮原子的燃料溶脂肪烴基取代的胺，其中烴基的數(shù)均分子量約為700到3000；(b)一種C2到C6單烯烴的聚烯烴聚合物，其中聚合物的數(shù)均分子量為約350到3000；和(c)一種通式如下的二元或三元芳酸酯 其中R是4到20個碳原子的烷基，和x是2或3。
本發(fā)明進一步提供一種燃料組合物，包括主要量的沸點在汽油或柴油范圍的烴和有效去垢劑量的上述新型燃料添加劑組合物。
本發(fā)明也涉及一種燃料濃縮物，包括一種惰性穩(wěn)定的沸點范圍從約150°F到400°F的親油有機溶劑和從約10到約70％(重量)的本發(fā)明的燃料添加劑組合物。
在其他因素中，本發(fā)明是基于下列驚人發(fā)現(xiàn)脂肪胺、聚烯烴和芳酯的獨特組合與脂肪胺和聚烯烴或芳酯單獨組合相比提供了出乎意料優(yōu)異的閥粘著性能，同時維持良好的發(fā)動機沉積的控制。
本發(fā)明的詳細描述如上所述，本發(fā)明燃料添加劑組合物含有脂肪烴基取代的胺，聚烯烴聚合物和芳族二元或三元羧酸酯。下面詳細描述這些化合物。A.脂肪烴取代的胺本發(fā)明燃料添加劑組合物的燃料溶脂肪烴基取代胺組分是有至少一個堿性氮原子的直鏈或支鏈烴基取代的胺，其中烴基數(shù)均分子量為700到3000。通常，這類脂肪胺將有足夠的分子量以使其在正常發(fā)動機進氣閥操作溫度，通常在約175℃到300℃下是非揮發(fā)性的。
優(yōu)選烴基數(shù)均分子量為約750到2200，更優(yōu)選約900到1500。烴基通常為支鏈型的。
當使用支鏈烴基胺時，烴基優(yōu)選衍生自C2到C6烯烴聚合物。這類支鏈烴基通常通過2到6個碳原子的烯烴聚合來制備(乙烯與另一個烯烴聚合以提供支鏈型)。支鏈烴基通常每6個碳原子鏈有至少一個支鏈，優(yōu)選每4個碳原子鏈有至少一個支鏈，更優(yōu)選每2個碳原子鏈有至少一個支鏈。優(yōu)選的支鏈烴基是聚丙烯基和聚異丁烯基。支鏈通常有l(wèi)至2個碳原子，優(yōu)選一個碳原子，即甲基。通常，支鏈型烴基將含約18到約214個碳原子，優(yōu)選約50至約157個碳原子。
在大多數(shù)情況下，支鏈型烴基胺不是一個純的單一產(chǎn)品而是有一個平均分子量的化合物的混合物。通常，分子量范圍比較窄且峰值接近于所示分子量。
支鏈烴基胺的胺組分可衍生自氨、單胺或多胺。單胺或多胺組分的具體例子是一大類胺，有1至12個胺氮原子且有1至40個碳原子，碳氮比在1∶1到10∶1之間。通常，單胺將含1至40個碳原子，多胺含2至約12個胺氮原子和2至約40個碳原子。在大多數(shù)情況下，胺組分不是純的單一的產(chǎn)物，而是所述胺占主要量的化合物的混合物。對于更復雜的多胺，該組分將是所示化合物作為主要產(chǎn)物和少量類似化合物的胺混合物。下面詳細描述適宜的單胺和多胺。
當胺組分是多胺時，優(yōu)選是多亞烷基多胺，包括亞烷基二胺。優(yōu)選亞烷基含2到6個碳原子，更優(yōu)選2到3個碳原子。這類多胺的例子包括亞乙基二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺和四亞乙基五胺。優(yōu)選的多胺是亞乙基二胺和二亞乙基三胺。
特別優(yōu)選的支鏈烴基胺包括聚異丁烯基亞乙基二胺和聚異丁基胺，其中聚異丁基是基本上飽和的且胺部分衍生自氨。
用于本發(fā)明的燃料添加劑組合物的脂肪烴基胺用本領域公知的常規(guī)方法制備。這類脂肪烴基胺和它們的制備詳描述在美國專利3,438,757；3,565,804；3,574,576；3,848,056；3,960,515；和4,832,702，它們公開的內(nèi)容以參考文獻并入本文。
通常，用于本明中的烴基取代胺通過鹵代烴如氯代烴與氨或伯胺或仲胺反應以制備烴基取代胺。
如上所述，本發(fā)明使用的烴基取代胺的胺組分衍生自含氮化合物，選自氨，有1到140個碳原子的單胺和有2到約12個胺氮原子和2到約40個碳原子的多胺。含氮化合物與鹵代烴反應以制備用于本發(fā)明中的烴取代胺燃料添加劑。胺組分提供一個烴基胺反應產(chǎn)物，其每分子平均有至少一個堿性氮原子即強酸可滴定的氮原子。
優(yōu)選胺組分衍生自有2到約12胺氮原子和2到約40個碳原子的多胺。多胺優(yōu)選的碳氮比為約1∶1到10∶1。
多胺可被選自下列的取代基取代(A)氫，(B)1到約10個碳原子的烴基，(C)2到約10個碳原子的?；?D)(B)和(C)的單酮基，單羥基、單硝基、單氰基，低級烷基和低級烷氧基的衍生基。用在低級烷基或低級烷氧基中的“低級”是指含1到6個碳原子的基團。多胺的堿性氮原子之一上的至少一個取代基是氫例如多胺的至少一個氮原子是伯或仲氨基氮。
在本發(fā)明中使用的脂肪胺上多胺部分的烴基表示由碳和氫組成的有機基團，它可為脂肪烴基、脂環(huán)烴基、芳基或它們的組合，例如芳烷基。優(yōu)選，烴基基本上無脂肪不飽和鍵，例如乙烯和乙酰，特別是乙酰不飽和鍵。本發(fā)明的取代多胺通常但不必須是N-取代的多胺。示例性的烴基和取代的烴基包括烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，異丁基，戊基，己基，辛基等；鏈烯基如丙烯基，異丁烯基，己烯基，辛烯基等；羥烷基如2-羥己基，3-羥丙基，羥異丙基，4-羥基丁基等；酮基烷基如2-酮基丙基，6-酮基辛基等，烷氧基和低級鏈烯氧基烷基如乙氧基乙基，乙氧基丙基，丙氧基乙基，丙氧基丙基，二乙烯氧基甲基，三乙烯氧基乙基，四乙烯氧基乙基，二乙烯氧基己基，等。上述?；?C)是如丙?；阴；?。更優(yōu)選的取代基是氫，C1-C6烷基和C1-C6羥烷基。
在取代多胺中，取代基可在能接收它們的任何原子上。取代原子例如取代的氮原子通常是幾何上不對稱的，因而可用于本發(fā)明中的取代的胺可為在對稱和/或不對稱原子上具有取代基的單和多取代多胺的混合物。
可用于本發(fā)明中的更優(yōu)選的多胺是多亞烷基多胺，包括亞烷基二胺且包括取代的多胺，例如，烷基和羥烷基取代的多亞烷基多胺。優(yōu)選亞烷基含2到6個碳原子，優(yōu)選在氮原子之間有2到3個碳原子。這類基團的例子是1，2-亞乙基，1，2-亞丙基，2，2-二甲基亞丙基，三亞甲基，1，3，2-羥亞丙基等。這類多胺的例子包括亞乙基二胺，二亞乙基三胺，二(三亞甲基)三胺，二亞丙基三胺，三亞乙基四胺，三亞丙基四胺，四亞乙基五胺，和五亞基六胺。這類胺包括異構體如支鏈多胺和上述取代的多胺，包括羥基和烴基取代的多胺。在多亞烷多胺中，含2-12個氨基氮原子和2-24碳原子的多烷基多胺是特別優(yōu)選的，C2-C3亞烷基多胺是最優(yōu)選的，即亞乙基二胺，多亞乙基多胺，亞丙基二胺和多亞丙基多胺，特別是低級亞烷基多胺，例如亞乙基二胺，二亞丙基三胺等。特別優(yōu)選的亞烷基多胺是亞乙基二胺和二亞乙基三胺。
本發(fā)明使用的脂肪胺燃料添加劑的胺組分也可衍生自雜環(huán)多胺，雜環(huán)取代的胺和取代的雜環(huán)化合物，其中雜環(huán)包括含氧和/或氮的一個或多5-6元環(huán)。這類雜環(huán)可為飽和或不飽和且可被選自上述(A)(B)，(C)和(D)的基團取代。雜環(huán)化合物的例子是哌嗪如2-甲基哌嗪，N-(2-羥基乙基)哌嗪，1，2-雙-(N-哌嗪基)乙烷和N，N’-雙(N-哌嗪基)哌嗪，2-甲基咪唑啉，3-氨基哌啶，3-氨基吡啶，N-(3-氨基丙基)嗎啉等。在這些雜環(huán)化合物中，哌嗪是優(yōu)選的。
能用來通過與鹵代烴反應形成用于本發(fā)明中脂肪胺添加劑的典型的多胺包括亞乙基二胺，1，2-亞丙基二胺，1，3-亞丙基二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，六亞甲基二胺，四亞乙基五胺，二甲基氨基亞丙基二胺，N-(β-氨基乙基)哌嗪，N-(β-氨基乙基)哌啶，3-氨基-N-乙基哌啶，N-(β-氨基乙基)嗎啉，N，N’-二(β-氨基乙基)哌嗪，N，N’-二(β-氨基乙基)咪唑啉酮-2，N-(β-氰基乙基)乙烷-1，2-二胺，1-氨基-3，6，9-三氮雜十八烷，1-氨基-3，6-二氮雜-9-氧雜癸烷，N-(β-氨基乙基)二乙醇胺，N’-乙?；谆?N-(β-氨基乙基)乙烷-1，2-二胺，N-丙酮基-1，2-丙二胺，N-(β-硝基乙基)-1，3-丙二胺，1，3-二甲基-5-(β-氨基乙基)六氫三嗪，N-(β-氨基乙基)六氫三嗪，5-(β-氨基乙基)-1，3，5-二噁嗪，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，和2-〔2-(2-氨基乙基胺基)乙基氨基〕乙醇。
另外，本發(fā)明使用的脂肪烴基取代的胺的胺組分可衍生自下式胺 其中R1和R2獨立地選自氫和有1到約10碳原子的烴基，且R1和R2可一起形成含至多20個碳原子的1個或多個5元或6元環(huán)。優(yōu)選R1是氫和R2是有1到約10個碳原子的烴基。更優(yōu)選R1和R2是氫。烴基可為直鏈或支鏈且可為脂肪、脂環(huán)、芳族或其組合基團。烴基也可含一個或多個氧原子。
當R1和R2是烴基時，上式的胺為“仲胺”。當R1是氫和R2是烴基時，該胺為“伯胺”，和當R1和R2皆為氫時，該胺為氨。
用于制備本發(fā)明脂肪烴基取代的胺燃料添加劑的伯胺含1個氮原子和1到約20個碳原子，優(yōu)選1到10個碳原于。伯胺也可含一個或多個氧原子。
優(yōu)選伯胺的烴基是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，2-羥基乙基或2-甲氧基乙基。更優(yōu)選烴基是甲基，乙基或丙基。
典型的伯胺的例子為N-甲基胺，N-乙基胺，N-正丙基胺，N-異丙基胺，N-正丁基胺，N-異丁基胺，N-仲丁基胺，N-叔丁基胺，N-正戊基胺，N-環(huán)戊基胺，N-正己基胺，N-環(huán)己基胺，N-辛基胺，N-癸基胺，N-十二烷基胺，N-十八烷基胺，N-芐基胺，N-(2-苯基乙基)胺，2-氨基乙醇，3-氨基-1-丙醇，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，N-(2-甲氧基乙基)胺，N-(2-乙氧基乙基)胺等。優(yōu)選的伯胺是N-甲基胺，N-乙基胺和N-正丙基胺。
本發(fā)明使用的脂肪烴基取代胺燃料添加劑的胺組分也可衍生自仲胺。仲胺的烴基可相同或不同且通常含2到約20個碳原子，優(yōu)選1到約10個碳原子。一個或兩個烴基也可含一個或多個氧原子。
優(yōu)選，仲胺的烴基獨立地選自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，2-羥基乙基和2-甲氧基乙基。更優(yōu)選，烴基是甲基，乙基或丙基。
可用于本發(fā)明中的典型仲胺包括N，N-二甲基胺，N，N-二乙基胺，N，N-二正丙基胺，N，N-二異丙基胺，N，N-二正丁基胺，N，N-二仲丁基胺，N，N-二正戊基胺，N，N-二正己基胺，N，N-二環(huán)己基胺，N，N-二辛基胺，N-乙基-N-甲基胺，N-甲基-N-正丙基胺，N-正丁基-N-甲基胺，N-甲基-N-辛基胺，N-乙基-N-異丙基胺，N-乙基-N-辛基胺，N，N-二(2-羥乙基)胺，N，N-二(3-羥丙基)胺，N，N-二(乙氧基乙基)胺，N，N-二(丙氧基乙基)胺等。優(yōu)選的仲胺是N，N-二甲基胺，N，N-二乙基胺和N，N-二正丙基胺。
環(huán)仲胺也可用來形成本發(fā)明的脂肪胺添加劑。在這類環(huán)狀化合物中，上式中的R1和R2一起形成含至多20個碳原子的一個或多個5元或6元環(huán)。該含胺氮原子的環(huán)通常是飽和的，但也可稠合到一個或多個飽和或不飽和環(huán)上。該環(huán)可用有1到約10個碳原子的烴基取代且可含一個或多個氧原子。
適宜的環(huán)仲胺包括哌啶，4-甲基哌啶，吡咯烷，嗎啉，2，6-二甲基嗎啉等。
在許多情況下，胺組分不是單個化合物而是具有所示平均組成的以一個或幾個化合物為主的混合物。例如通過氮丙啶聚合或二氯乙烯和氨反應制備的四亞乙基五胺既可有低級胺也可有高級胺例如三亞乙基甲胺，取代的哌嗪和五亞乙基六氨，但組成主要是四亞乙基，總胺組成的經(jīng)驗式將接近于四亞乙基五胺。最后，在使用多胺(其中多胺的各種氮原子是幾何上不對稱的)制備本發(fā)明化合物時，幾個取代的異構體是可能的且包括在最終的產(chǎn)品中。胺的制備方法和它們的反應詳細描述在Sidgewick的“The organicChemistry of Nitrogen”，Clarendon Press，oxford，1966；Noller的“Chemistry of Organrc Compounds”，Saunders，Philadelphia，2nd Ed.1957；和Kirk-Othmer的“Encylopedia of ChemicalTechnology”，2nd Ed.，特別是Volume 2，pp99-116。
適合用于本發(fā)明的優(yōu)選的脂肪烴基取代的胺是下式的烴基取代的多亞烷多胺 其中R3是數(shù)均分子量為約700到32000的烴基；R4是2到6個碳原子的亞烷基；和n是0到約10的整數(shù)。
優(yōu)選R3是數(shù)均分子量的750到2200，更優(yōu)選約900到1500的烴基。優(yōu)選R4是2至3個碳原子的亞烷基和n是優(yōu)選1到6的整數(shù)B聚烯烴聚合物本發(fā)明燃料添加劑組合物的聚烯聚合物組分是C2到C6的單烯烴的聚烯烴聚合物，其中聚烯烴聚合物數(shù)均分子量是為約350到3000。聚烯烴聚合物可以是均聚物或共聚物。嵌段共聚物也適合用于本發(fā)明。
通常，聚烯烴聚合物數(shù)均分子量約為350到3000，優(yōu)選約350到1500，更優(yōu)選350到500。特別優(yōu)選聚烯烴聚合物數(shù)均分子量為約375到450。
用于本發(fā)明的聚烯烴聚合物是通常的聚烯烴，它們是單烯烴、特別是1-單烯烴如乙烯、丙烯、丁烯等的聚合物或共聚物。優(yōu)選，所用的單烯烴有2到約4個碳原子，且更優(yōu)選約3到4個碳原子。更優(yōu)選單烯烴包括丙烯和丁烯，特別是異丁烯。由這類單烯烴制備的聚烯烴包括聚丙烯和聚丁烯，特別是聚異丁烯。
適合用于本發(fā)明的聚異丁烯包括含至少約20％活性更高的甲基亞乙烯基異構體，優(yōu)選至少50％且更優(yōu)選至少70％的聚異丁烯。適宜的聚異丁烯包括用BF3催化劑制得的。美國專利4,152,499和4,605,808詳細描述了這類聚異丁烯的制備，其中甲基亞乙烯基異構體占整個組分的高百分數(shù)。
有高烷基亞乙烯基含量的適宜的聚異丁烯的例子包括Ultravis 30，一種數(shù)均分子量為約1300和甲基亞乙烯基含量約為74％的聚異丁烯，和Ultravis 10，一種分子量為950且甲基亞乙烯基含量約為76％的聚異丁烯，兩者皆可從British Petro leum商購。
優(yōu)選的聚異丁烯包括數(shù)均分子量為約375到450的聚異丁烯，如Parapol 450，一種數(shù)均分子量約為420的聚異丁烯，可從Exxon Chemical Company商購。C芳酯本發(fā)明烯料添加劑組合物芳酯是芳香二元或三元羧酸酯，具有下列通式 其中R是4到20個碳原子的烷基，和x是2或3。
烷基R可為直鏈或支鏈且優(yōu)選是支鏈。優(yōu)選R是6到16個碳原子，更優(yōu)選8到13個碳原子的烷基。優(yōu)選，x是2，即芳酯優(yōu)選是芳二元酸酯。
芳二元或三元酸酯或者是已知的化合物或者是可用已知化合和的使用常規(guī)方法制備。通常，芳酯通過芳二元或三元酸與4到20個碳原子的直鏈或支鏈脂肪醇反應來制備。
可用于本發(fā)明中的適宜的芳二元或三元酸酯包括鄰苯二甲酸酯，間苯二甲酸酯，對苯二甲酸酯，1，2，4-苯三酸酯等。優(yōu)選的芳酯是鄰苯二甲酸酯，間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯。更優(yōu)選芳酯是鄰苯二甲酸酯。特別優(yōu)選的芳酯是鄰苯二甲酸二異癸基酯。
在本發(fā)明范圍內(nèi)優(yōu)選的燃料添加劑組合物是其中組分a)是聚異丁烯基胺，其中氨部分衍生自亞乙基二胺或二亞乙基三胺，組分b)是聚異丁烯，和組分c)是鄰苯二甲酸酯的組合物。
燃料組合物本發(fā)明燃料添加劑組合物通常用于沸點在汽油或柴油范圍的烴餾出燃料中，為完成所需的去垢和分散作用的該添加劑組合物的適宜濃度可根據(jù)所用燃料類型，是否存在其他去垢劑、分散劑和其他添加劑等而變化。但為獲得最佳結果通常每份重量的基礎燃料中加入180到7500ppm，優(yōu)選300到2500ppm的本發(fā)明添加劑組合物。
用各個組分表示，含本發(fā)明添加劑的燃料組合物通常含約50到500ppm(重量)的脂肪胺，約50到100ppm(重量)的聚烯烴，和約50到1000ppm(重量)的芳酯。脂肪胺∶聚烯烴∶芳酯(胺∶聚烯烴∶酯)通常在1∶(0.5-10)∶(0.5-10)，優(yōu)選約1∶(1-5)∶(1-5)，更優(yōu)選1∶1∶1。
使用沸點在約150°下到400°F(約65℃到205℃)惰性穩(wěn)定的親油(即溶在汽油中)有機溶劑，可將沉積控制燃料添加劑組合物配成濃縮物。優(yōu)選使用脂肪或芳香烴溶劑，如苯，甲苯，二甲苯或高沸點芳烴或芳烴稀料。3到8個碳原子的脂肪醇如異丙醇，異丁基甲醇，正丁醇等與烴溶劑混合也適合與去垢—分散添加劑一起使用。在該縮物中，本發(fā)明添加劑的量通常為至少10％(重量)，一般不超過90％(重量)，優(yōu)選40-85％(重量)，最優(yōu)選50-80％(重量)。
在汽油燃料中，其他燃料添加劑也可與本發(fā)明添加劑一起使用，包括例如含氧物，如叔丁基甲基醚，防爆劑和甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳和其他分散劑/去垢劑如各種烴基胺，烴基聚(氧化烯)胺或琥珀酰亞胺。也可包括鉛清除劑如芳基鹵化物如二氯苯或烷基鹵化物如二溴乙烷。另外，抗氧化劑，金屬減活劑，傾點抑制劑，腐蝕抑制劑和破乳劑也可存在。汽油燃料也可含其他燃料如甲醇。
可存在的附加的燃料添加劑包括燃料注射抑制劑，低分子量燃料注射去垢劑，和汽化器去垢劑如低分子量烴基胺包括分子量低于700的多胺如油胺或低分子量聚異丁烯基亞乙基二胺如其中聚異丁烯基數(shù)均分子量為約420。
在柴油燃料中，其他公知的添加劑也可使用如傾點抑制劑，流動改進劑，辛烷值改進劑等。柴油燃料也可包括其他燃料如甲醇。
油溶性非揮發(fā)性載體流體或也可與本發(fā)明燃料添加劑組合物一起使用。載體流體是化學惰性的烴溶性液體賦形劑，它顯著地提高了非揮發(fā)殘留(NVR)，或燃料添加劑組合物無溶劑液體餾分，同時沒有過分地提高對辛烷值的要求。載體流體可為天然或合成油如礦物油或精制石油油。
載體流體據(jù)信是對本發(fā)明燃料添加劑起載體作用并有助于除去和抑制沉積物。當與本發(fā)明燃料添加劑組合物混合使用時，載體流體也可呈現(xiàn)出協(xié)同沉積控制性能。
載體流體的使用量為烴燃料的約50到約2000ppm(重量)，優(yōu)選100到800ppm(重量)，優(yōu)選載體流體與沉積物控制添加劑的比通常為約0.5∶1到約10∶1，更優(yōu)選從約1∶1到4∶1。
當用于燃料濃縮物中時，載體流體通常為約10-60％(重量)，優(yōu)選20到40％(重量)。
下列實施例用來說明本發(fā)明具體實施方案但不打算以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實施例實施例A1發(fā)動機試驗是使用常規(guī)的商業(yè)無鉛汽油以測量進氣閥和使用燃料的燃燒室的沉積物。試驗發(fā)動機是2.3升，Port Fuel Injected(PFI)，雙火花塞，四缸發(fā)動機，由Ford Motor Company制造。主要尺寸給出在表1。
表1發(fā)動機尺寸
發(fā)動機試驗在按Coordinating Research Concil規(guī)定的負載和速度下按吸氣閥沉積物試驗的標準條件操作100小時(每天24小時)。發(fā)動機操作循環(huán)給出在表2表2發(fā)動機操作循環(huán)
1每一步包括30秒過渡升速。
在每個試驗結束時，拆下吸氣閥，用己烷洗滌并稱重。將試驗結束時閥的重量減去事先測重的清潔閥的重量。這兩個重量差即為吸氣閥沉積物(IVD)的重量。對于每個汽缸，將活塞頂和氣缸頭嚙合面刮削并將除去的沉積物稱重，作為燃燒室沉積物(CCD)的度量。結果給出在下表3中。
實施例A2
試樣燃料組合物A2通過加(1)125ppm(重量)的鄰苯二甲酸二異癸酯，和(2)125ppm(每百分份活性物之份數(shù))(重量)的烴基胺，其中聚異丁烯基部分為1300MW和胺部分為亞乙基二胺到實施例A1的汽油中來制備。
使用該燃料組合物進行與實施例A1相同的實驗，且結果示出在表3中。
實施例A3試樣燃料組合物A3通過加(1)125ppm(重量)的數(shù)均分子量為420的聚異丁烯，和(2)125ppm(重量)的有1300MW聚異丁烯基部分和亞乙基二胺部分的烴基胺到實施例A1的汽油中來制備。
使用該燃料組合物進行與實施例A1相同的實驗，結果給出在下表3中。
實施例A4試樣燃料組合物A4通過加(1)125ppm(重量)的數(shù)均分子量為420的聚異丁烯；和(2)125ppm(重量)的鄰苯二甲酸二異癸酯，和(3)125ppm(重量)有1300MW的聚異丁烯基部分和亞乙基二胺部分的烴基胺到實施例A1的汽油中來制備。
使用該燃料組合物并進行與實施例A1相同的實驗，結果給出在表3中。
表3福特2.3升發(fā)動機試驗結果
表3的結果表明本發(fā)明的燃料組合物(實施例A4)表現(xiàn)出很好的吸氣閥的沉積物控制性能，與實施例A2和A3的雙組分燃料添加劑相當或更好，同時維持了較低的燃燒室沉積物。
實施例1B發(fā)動機試驗是利用Phillips-J汽油，一種工業(yè)測試燃料以評價它引起吸氣閥粘著的趨勢。試驗發(fā)動機是2-缸，4-沖程，高架凸輪(overhead-cam)，液冷Honda發(fā)電機型ES6500。該Honda發(fā)電機和主要指標給出在表4表4發(fā)動機指標
實驗方法包括用試驗燃料進行80小時連續(xù)操作。試驗循環(huán)由兩個2小時階段組成。階段的條件給出在表5中。
表5發(fā)動機操作循環(huán)
每一步包括短的過渡升速。
在試驗期間，發(fā)電機速度通過發(fā)動機油門自動控制。一排具有各種額定負荷的自熾燈用來指示發(fā)電機的負荷。
在每個試驗結束后，拆開發(fā)動機，閥環(huán)和密封除去的且閥打開的缸頭存貯在5°F的冰箱中過夜。閥的粘性通過使用載荷測力器來測量在速度為1.22mm/s(3in/min)下關閉每一個閥所需的力。該力的大小與機動車中試驗燃料引起閥的粘著的超勢有關。結果給出在表6中。
實施例B2試樣燃料組合物B2通過加
(1)160ppm(重量)的鄰苯二甲酸二異癸基酯，和(2)160ppm(重量)有1300MW聚異丁烯基部分和亞乙基二胺部分的烴基胺到實施例B1的汽油中來制備。
使用該燃料組合物進行與實施例B1相同的試驗，結果給出在下表6。
實施例B3試樣燃料組合物B3通過加(1)160ppm(重量)的數(shù)均分子量為420的聚異丁烯，和(2)160ppm(重量)有1300MW聚異丁烯基部分和亞乙基二胺部分的烴基胺到實施例B1的汽油中來制備。
使用該燃料組合物進行與實施例B1相同的試驗，結果給出在下表6。
實施例B4試樣燃料組合物B4通過加(1)160ppm(重量)的數(shù)均分子量為420的聚異丁烯，和(2)160ppm(重量)的鄰苯二甲酸二異癸酯，和(3)160ppm(重量)有1300MW聚異丁烯基部分和亞乙基二胺部分的烴基胺到實施例B1的汽油中來制備。
使用該燃料組合物進行與實施例B1相同的試驗，結果給出在下表6。
表6Honda發(fā)電機發(fā)動機試驗結果
表6數(shù)據(jù)說明與實施例B2和B3的燃料組合物相比，實施例B4的燃料組合物能大大降低閥的粘著性。
實施例C也可制備含下列組分的本發(fā)明的燃料添加劑組合物(1)125ppm(重量)的數(shù)均分子量為420的聚異丁烯，和(2)125ppm(重量)的鄰苯二甲酸二異癸酯，和(3)125ppm(重量)有1300MW聚異丁烯基部分和亞乙基二胺部分的烴基胺；和至少一種下列組分(4)125-250ppm的礦物油載體流體，和/或(5)10-50ppm，優(yōu)選20ppm低分子量烴基胺汽化器或噴油嘴去垢劑如油胺或聚異丁烯基(420MW)亞乙基二胺。
權利要求
1.一種燃料添加劑，包括(a)一種有至少一個堿性氮原子的燃料溶脂肪烴基取代的胺，其中烴基數(shù)均分子量約為700到3000；(b)一種C2到C6單烯烴的聚烯烴聚合物，其中聚合物的數(shù)均分子量為約350到3000；和(c)一種通式如下的二元或三元芳酸酯 其中R是4到20個碳原子的烷基，和x是2或3。
2.按照權利要求1的燃料添加劑組合物，其中組分(a)的脂肪胺上的烴基取代基的數(shù)均分子量為約750到2200。
3.按照權利要求2的燃料添加劑組合物，其中組分(a)的脂肪胺上的烴基取代基的數(shù)均分子量為約900到1500。
4.按照權利要求1的燃料添加劑組合物，其中組分(a)的脂肪胺是支鏈烴基取代的胺。
5.按照權利要求4的燃料添加劑組合物，其中組分(a)的脂肪胺是聚異丁烯基胺。
6.按照權利要求4的燃料添加劑組合物，其中組分(a)的脂肪胺的胺部分衍生自有2到12個胺氮原子和2到40個碳原子的多胺。
7.按照權利要求6的燃料添加劑組合物，其中多胺是有2到12個胺氮原子和2到24碳原子的多亞烷基多胺。
8.按照權利要求7的燃料添加劑組合物，其中多亞烷基多胺選自亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺。
9.按照權利要求8的燃料添加劑組合物，其中多亞烷基多胺是亞乙基二胺或二亞乙基三胺。
10.按照權利要求9的燃料添加劑組合物，其中組分(a)的脂肪胺是聚異丁烯基亞乙基二胺。
11.按照權利要求1的燃料添加劑組合物，其中組分(b)的聚烯烴聚合物是C2到C4單烯烴的聚合物。
12.按照權利要求11的燃料添加劑組合物，其中組分(b)的聚烯烴聚合物是聚丙烯或聚丁烯。
13.按照權利要求12的燃料添加劑組合物，其中組分(b)的聚烯烴聚合物是聚異丁烯。
14.按照權利要求1的燃料添加劑組合物，其中組分(b)的聚烯烴聚合物的數(shù)均分子量約為350到1500。
15.按照權利要求14的燃料添加劑組合物，其中組分(b)的聚烯烴聚合物的數(shù)均分子量約為350到500。
16.按照權利要求1的燃料添加劑組合物，其中組分(c)的芳酯是鄰苯二甲酸酯，間苯二甲酸酯或對苯二甲酸酯。
17.按照權利要求16的燃料添加劑組合物，其中組分(c)的芳酯是鄰苯二甲酸酯。
18.按照權利要求1的燃料添加劑組合物，其中組分(c)的芳酯上的R基團是8到13個碳原子的烷基。
19.按照權利要求1的燃料添加劑組合物，其中組分(a)是聚異丁烯基胺，其中胺部分衍生自亞乙基二胺或二亞乙基三胺，組分(b)是聚異丁烯，和組分(c)是鄰苯二甲酸酯。
20.一種燃料組合物，包括主要量的沸點在汽油或柴油范圍的烴和有效去垢劑量的含下列組分的添加劑組合物(a)一種有至少一個堿性氮原子的燃料溶脂肪烴基取代的胺，其中烴基數(shù)均分子量約為700到3000；(b)一種C2到C6單烯烴的聚烯烴聚合物，其中聚合物的數(shù)均分子量為約350到3000；和(c)一種通式如下的二元或三元芳酸酯 其中R是4到20個碳原子的烷基，和x是2或3。
21.按照權利要求20的燃料組合物，其中組分(a)的脂肪胺上的烴基取代基的數(shù)均分子量為約750到2200。
22.按照權利要求20的燃料組合物，其中組分(a)的脂肪胺上的烴基取代基的數(shù)均分子量為約900到1500。
23.按照權利要求20的燃料組合物，其中組分(a)的脂肪胺是支鏈烴基取代的胺。
24.按照權利要求23的燃料組合物，其中組分(a)的脂肪胺聚異丁烯基胺。
25.按照權利要求23的燃料組合物，其中組分(a)的脂肪胺的胺部分衍生自有2到12個胺氮原子和2到40個碳原子的多胺。
26.按照權利要求25的燃料組合物，其中多胺是有2到12個胺氮原子和2到24碳原子的多亞烷基多胺。
27.按照權利要求26的燃料組合物，其中多亞烷基多胺選自亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺。
28.按照權利要求27的燃料組合物，其中多亞烷基多胺是亞乙基二胺或二亞乙基三胺。
29.按照權利要求28的燃料組合物，其中組分(a)的脂肪胺是聚異丁烯基亞乙基二胺。
30.按照權利要求20的燃料組合物，其中組分(b)的聚烯烴聚合物是C2到C4單烯烴的聚合物。
31.按照權利要求30的燃料組合物，其中組分(b)的聚烯烴聚合物是聚丙烯或聚丁烯。
32.按照權利要求31的燃料組合物，其中組分(b)的聚烯烴聚合物是聚異丁烯。
33.按照權利要求20的燃料組合物，其中組分(b)的聚烯烴聚合物的數(shù)均分子量約為350到1500。
34.按照權利要求33的燃料組合物，其中組分(b)的聚烯烴聚合物的數(shù)均分子量約為350到500。
35.按照權利要求20的燃料組合物，其中組分(c)的芳酯是鄰苯二甲酸酯，間苯二甲酸酯或對苯二甲酸酯。
36.按照權利要求35的燃料組合物，其中組分(c)的芳酯是鄰苯二甲酸酯。
37.按照權利要求20的燃料組合物，其中組分(c)的芳酯上的R基團是8到13個碳原子的烷基。
38.按照權利要求20的燃料組合物，其中組分(a)是聚異丁烯基胺，其中胺部分衍生自亞乙基二胺或二亞乙基三胺，組分(b)是聚異丁烯，和組分(c)是鄰苯二甲酸酯。
39.一種燃料濃縮物，包括一種惰性穩(wěn)定的沸點范圍從約150°F到400°F的親油有機溶劑和從約10到90％(重量)的含下列組分的添加劑組合物(a)一種有至少一個堿性氮原子的燃料溶脂肪烴基取代的胺，其中烴基數(shù)均分子量約為700到3000；(b)一種C2到C6單烯烴的聚烯烴聚合物，其中聚合物的數(shù)均分子量為約350到3000；和(c)一種通式如下的二元或三元芳酸酯 其中R是4到20個碳原子的烷基，和x是2或3。
40.按照權利要求39的燃料濃縮物，其中組分(a)的脂肪胺上的烴基取代基的數(shù)均分子量為約750到2200。
41.按照權利要求40的燃料濃縮物，其中組分(a)的脂肪胺上的烴基取代基的數(shù)均分子量為約900到1500。
42.按照權利要求39的燃料濃縮物，其中組分(a)的脂肪胺是支鏈烴基取代的胺。
43.按照權利要求42的燃料濃縮物，其中組分(a)的脂肪胺是聚異丁烯基胺。
44.按照權利要求42的燃料濃縮物，其中組分(a)的脂肪胺的胺部分衍生自有2到12個胺氮原子和2到40個碳原子的多胺。
45.按照權利要求44的燃料濃縮物，其中多胺是有2到12個胺氮原子和2到24碳原子的多亞烷基多胺。
46.按照權利要求45的燃料濃縮物，其中多亞烷基多胺選自亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺。
47.按照權利要求46的燃料濃縮物，其中多亞烷基多胺是亞乙基二胺或二亞乙基三胺。
48.按照權利要求47的燃料濃縮物，其中組分(a)的脂肪胺是聚異丁烯基亞乙基二胺。
49.按照權利要求39的燃料濃縮物，其中組分(b)的聚烯烴聚合物是C2到C4單烯烴的聚合物。
50.按照權利要求49的燃料濃縮物，其中組分(b)的聚烯烴聚合物是聚丙烯或聚丁烯。
51.按照權利要求50的燃料濃縮物，其中組分(b)的聚烯烴聚合物是聚異丁烯。
52.按照權利要求39的燃料濃縮物，其中組分(b)的聚烯烴聚合物的數(shù)均分子量約為350到1500。
53.按照權利要求52的燃料濃縮物，其中組分(b)的聚烯烴聚合物的數(shù)均分子量約為350到500。
54.按照權利要求39的燃料濃縮物，其中組分(c)的芳酯是鄰苯二甲酸酯，間苯二甲酸酯或對苯二甲酸酯。
55.按照權利要求54的燃料濃縮物，其中組分(c)的芳酯是鄰苯二甲酸酯。
56.按照權利要求39的燃料濃縮物，其中組分(c)的芳酯上的R基是8到13個碳原子的烷基。
57.按照權利要求39的燃料濃縮物，其中組分(a)是取異丁烯基胺，其中胺部分衍生自亞乙基二胺或二亞乙基三胺，組分(b)是聚異丁烯，和組分(c)是鄰苯二甲酸酯。
全文摘要
一種燃料添加劑，包括(a)一種有至少一個堿性氮原子的燃料溶脂肪烴基取代的胺，其中烴基數(shù)均分子量約為700到3000；(b)一種C(c)一種通式如下的二元或三元芳酸酯，其中R是4到20個碳原子的烷基，和x是2或3。
文檔編號C10L1/16GK1129009SQ95190492
公開日1996年8月14日 申請日期1995年4月24日 優(yōu)先權日1994年5月2日
發(fā)明者M·H·安薩里, R·E·切皮克, R·G·徹瓦里爾, J·J·托曼 申請人:切夫里昂化學公司