專利名稱：燃料或潤滑油添加劑、其制備方法以及含有這些添加劑的燃料或潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以有極性端基的長鏈烴基為基礎(chǔ)的燃料和潤滑油添加劑；用于制備這些添加劑的無鹵素的一步法，其中極性反應(yīng)物在長鏈烯烴的雙鏈處進行自由基加成反應(yīng)；以及含有這些添加劑的燃料和潤滑油組合物。
汽油發(fā)動機的汽化器和進氣體系以及汽油和柴油發(fā)動機中計量燃料的注射體系被各種雜質(zhì)的污染越來越嚴重，這些雜質(zhì)由空氣中的塵埃顆粒、來自燃燒室未燃燒的烴類殘留物以及進入汽化器的曲軸箱排出氣產(chǎn)生。
在空轉(zhuǎn)過程中和在較低負荷范圍內(nèi)，這些殘留物改變了空氣/燃料比，以致混保物變得更富油，使燃燒變得更不完全，反過來使廢氣中未燃燒的或部分燃燒的烴類的比例變得更大以及汽油消耗增加。
為了避免這些缺點，使用燃料添加劑來使閥門和曲軸箱或注射體系保持清潔是已知的(例如參見，M.Rossenbeck in Katalysatoren，Tenside，Mineraloladditive，ed.J.Falbe and U.Hasserodt，page 223，G.ThiemeVerlag，Stuttgart1978)。
視作用方式以及這些清凈添加劑作用的優(yōu)選位置而定，今天在兩代添加劑之間有差別。
第一代添加劑僅能防止在進氣體系中生成沉積物，但不能除去已存在的沉積物，而現(xiàn)在的第二代添加劑可達到這兩個目的(保持清潔和清洗作用)，特別是由于它們有極好的熱穩(wěn)定性，在相當高的溫度段，如在進氣閥中可做到這一點。
這些添加劑作為清凈劑的分子結(jié)構(gòu)原理一般來說可認為是極性結(jié)構(gòu)與主要是高分子量非極性或親油性基團鍵合。
第二代添加劑常常以有非極性部分的聚異丁烯為基礎(chǔ)制得。在這里，聚異丁胺型添加劑是特別值得注意的。
這樣的添加劑主要用兩種多步合成法由聚異丁烯制得。
第一種方法包括起始聚合結(jié)構(gòu)氯化，隨后用胺或優(yōu)選氨進行起始聚合結(jié)構(gòu)的親核取代。該法的缺點除為兩步合成外，還有就是使用氯，從而產(chǎn)生含氯或含氯化物的產(chǎn)物，今天這些產(chǎn)物不再是希望的。
在第二種方法中，聚異丁胺用甲?；S后還原胺化的方法由聚異丁烯制得，也就是說也是兩步法，它也需要適當?shù)拇渭壗Y(jié)構(gòu)(infrastructure)。
所以，簡單的一步無氯合成清凈劑和分散劑或兩種性能相結(jié)合的化保物的方法具有技術(shù)上和經(jīng)濟上的意義，而且這些方法可在標準的設(shè)備中實現(xiàn)。
GB-A-1383423公開了一種制備可用作汽化器清凈劑的烷基多胺的方法。在這里，至少有15個碳原子的α-烯烴與多胺在自由基引發(fā)劑存在下反應(yīng)。所用的α-烯烴特別優(yōu)選聚異丁烯。
EP-B-0342792公開了一種制備有硫醚官能基的聚丁烯，在該法中有機硫醇與每一分子有一個碳碳雙鍵和數(shù)均分子量為200-1000的聚丁烯在能生成自由基的條件下反應(yīng)。
本發(fā)明的一個目的是提供適合作燃料或潤滑油添加劑的化合物，而且這些化合物可用技術(shù)上不復(fù)雜的一步無氯合成法制得。
我們已發(fā)現(xiàn)，這一目的可用這樣的燃料或潤滑油添加劑實現(xiàn)，這些添加劑通過乙烯屬不飽和的聚-1-鏈烯(由一種或多種有3-24(優(yōu)選3-10，特別優(yōu)選3-6)個碳原子的1-鏈烯烴和由0-50％(重)乙烯制得)與a)通式I的化合物和/或b)通式H的化合物的反應(yīng)制得，
式中，X為O或NR7；R1為CN、COOH、C(O)OR9、C(O)O(O)CR6、CONR6R7、C(O)R9、C(S)R9、CHO、CH(NR6R7)R6、SCR6R7R8、NR7R9或OR6；R2和R3為相同的或不同的，都為R1、氫或不同的有機基團；R4和R5為相同的或不同的，都為氫、OR9、NR7R8或未取代的或取代的(環(huán))烷基或芳基；R6、R7和R8為相同的或不同的，都為氫或有機基團；R9為與氫不同的有機基團；以及R1-R9中至少兩個基團可為環(huán)的一部分。
此外，本發(fā)明還涉及一種制備這些燃料或潤滑油添加劑的方法，其中由3-24(優(yōu)選3-10，特別優(yōu)選3-6)個碳原子的1-鏈烯烴和由0-50％(重)乙烯得到的聚-1-鏈烯在自由基引發(fā)劑存在下，在能生成自由基的條件下與a)通式I的化合物和/或b)通式II的化合物反應(yīng)，以及涉及它們在燃料或潤滑油組合物中的應(yīng)用，特別是用于內(nèi)燃發(fā)動機。
在本發(fā)明的一優(yōu)選實施方案中，使用的乙烯屬不飽和聚-1-鏈烯是由3-24個碳原子的一種或多種1-鏈烯和由0-50％(重)乙烯制得的數(shù)均分子量為100-15000的聚烯烴或低聚烯烴。其中特別優(yōu)選的是數(shù)均分子量為150-5000特別優(yōu)選250-1000的聚異丁烯，它們由異丁烯和0-30％(重)正丁烯得到，例如可按DE-A-2702604制得。
在另一優(yōu)選的實施方案中，有末端雙鍵含量為至少95％優(yōu)選至少98％的聚-1-鏈烯被使用，例如可在金屬茂催化劑存在下通過單體結(jié)構(gòu)塊(monomer building blocks)的聚合或低制得。
本發(fā)明使用的，由3-24個碳原子的一種或多種1-鏈烯烴和由0-50％乙烯制得的聚-1-鏈烯(優(yōu)選聚-1-正構(gòu)鏈烯)例如可在通式III的金屬茂催化劑存在下和在有機鋁化合物優(yōu)選鋁氧烷作為助催化劑存在下，1-鏈烯特別是1-正構(gòu)鏈烯聚合來制得CpmMXnYrIII式中，Cp為未取代的環(huán)戊二烯基單元和/或單C1-C4烷基環(huán)戊二烯基單元，M為鋯或鉿原子，配體X為氫化物和/或鹵素離子和/或甲基，相對于鋁氧烷助催化劑，使用的催化劑其M/Al原子比為1∶250至1∶1000，以及使用的溫度為5-110℃，壓力30-100bar。
催化劑III為茂鋯和茂鉿，包括四價鋯和鉿的絡(luò)合物，其中金屬原子M以類夾心的方式鍵聯(lián)在兩個未取代的和/或C1-C4單烷基取代的環(huán)戊二烯基CP之間，中心原子M的剩余價被氫化物和/或鹵素離子和/或甲基飽和。特別適用于新方法的茂鋯和茂鉿催化劑是環(huán)戊二烯基未取代的茂鋯和茂鉿。氟、氯、溴和/或碘離子可作為鹵素離子鍵聯(lián)到金屬原子上。
適合的催化劑的例子是CP2ZrF2、CP2ZrCl2、CP2ZrCl2、CP2ZrI2、CP2ZrCl、CP2Zr(CH3)Cl、CP2Zr(CH3)2、CP2HfF2、CP2HfCl2、CP2HfBr2、CP2HfI2、CP2HfHCl、CP2Hf(CH3)Cl、CP2Hf(CH3)2。
優(yōu)選的是，只一種催化劑用于低聚，但使用不同催化劑的混合物也是可能的。優(yōu)選的配體X為氯化物、氫化物和甲基，鋯特別優(yōu)選作為催化劑III的中心原子M。環(huán)戊二烯基未取代的式CP2ZrCl2的氯化茂鋯特別優(yōu)選用作催化劑。
可用已知的方法以簡單的方式合成這些催化劑，例如Brauer編輯的Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie，Volume 2，3rdedition，pages 1395 to 1397，Enke，Stuttgart 1978。
使用的助催化劑是有機鋁化合物，優(yōu)選鋁氧烷。鋁氧烷在有機鋁化合物部分水解中形成，例如通式AlR3、AlR2Y和AlR2Y3的有機鋁化合物，其中R例如為C1-C10烷基，優(yōu)選C1-C5烷基；C3-C10環(huán)烷氧基，C7-C12芳烷基或烷芳基和/或苯基或萘基以及Y可為氫；鹵素，優(yōu)選氯或溴；或C1-C10烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基?？捎酶鞣N方法進行這樣的有機鋁化合物的部分水解，例如DE-A-3240383或EP-A-0268214的方法。生成的含氧的鋁氧烷通常是不相同的化合物，而為通式IV的低聚物混合物 式中，通常n為6-20，R有上述含義。如果有不同R基團的有機鋁化合物或其混合物被水解，那么就生成有不同R基團的鋁氧烷，也可用作助催化劑。但是優(yōu)選的是，鋁氧烷用作助催化劑。優(yōu)選的鋁氧烷是甲基鋁氧烷。因為由于其制備方法，優(yōu)選用于作助催化劑的鋁氧烷不是相同的化合物，鋁氧烷溶液的克分子濃度基于其鋁含量。
對于聚合來說，催化劑相對助催化劑其M/Al原子比通常為1∶250至1∶1000，優(yōu)選1∶300至1∶600，特別優(yōu)選1；400至1∶500。
1-鏈烯的聚合優(yōu)選在液相進行，最好使用少量溶劑，優(yōu)選脂族烴或芳族烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、萘、四氫萘、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環(huán)己烷、十氫萘、石油醚或石腦油。特別優(yōu)選使用的溶劑是甲苯和二甲苯。在這一方法中，溶劑/1-鏈烯體積比通常為1∶20至1∶500，優(yōu)選1∶30至1∶200，特別優(yōu)選1∶40至1∶100，1-鏈烯的體積在每種情況下基于使用壓力下的體積。在使用條件下，1-鏈烯是液體。聚合通常在50-110℃(優(yōu)選60-90℃)、30-100bar(優(yōu)選30-50bar)下進行。對于這一方法，金屬茂/1-鏈烯比通常并不重要，但優(yōu)選金屬茂/1-鏈烯摩爾比為1∶50至1∶250000，優(yōu)選1∶70至1∶200000，特別優(yōu)選1∶90至1∶190000。
聚合可間歇進行如在攪拌高壓釜中，或者連續(xù)進行如在管式反應(yīng)器中。通過產(chǎn)物蒸餾分離出催化劑后或用水解隨后過濾沉淀的固體分離出催化劑后，反應(yīng)混合物優(yōu)選用蒸餾方法處理，如果需要在減壓下進行。
在該法中優(yōu)選用作原料的丙烯可由各種來源得到，如由裂解氣體得到，例如由蒸汽裂解裝置得到的裂解氣體。例如在丙烷脫氫生成的丙烯也可使用?？墒褂眉儽?，但也可使用丙烯與在反應(yīng)條件下為惰性的其他烴類的混合物。
該聚合方法選擇性制得有末端雙鍵的聚-1-鏈烯，特別是高生產(chǎn)率選擇性制得丙烯聚合物。
本發(fā)明使用的聚-1-鏈烯，特別是乙烯與1-正構(gòu)鏈烯的共聚物也可用其他已知的方法制備，例如在EP-A-0441548中公開的方法。在這里，金屬茂催化劑與鋁氧烷組合使用。這里使用的金屬茂也是式III的環(huán)戊二烯基-過渡金屬化合物，優(yōu)選的過渡金屬是Ti、Zr和Hf。
如果需要的話在蒸餾以后，可用這一方法制備的聚-1-鏈烯在新方法中隨后可按本身可知的方式進一步反應(yīng)。
對于新添加的制備來說，聚-1-鏈烯通常在0-200℃下，在自由基引發(fā)劑存在下與通式I和/或II的化合物反應(yīng)。
上述這些化合物至少在分子骨架中一處，至少有一個氫原子可很容易通過生成自由基中間體而被取出，以致這些化合物的加成反應(yīng)發(fā)生在聚-1-鏈烯的一個或多個乙烯屬雙鍵處。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的式I和/或II化合物是這些化合物，其中至少一個取代基R4和R5和/或取代基R6和R7中至少一個不是氫。自由基引發(fā)劑、自由基的生成以及自由基與乙烯屬不飽和化合物的加成反應(yīng)本身是已知的。這樣的自由基加成反應(yīng)例如在以下公開的出版物中描述H.-H.Vogel，Synthesis 1970，page 99 etsgq.；Friedmann，Lester，Tetrahedron Letters 1961，238et seq.；Nikishin，Vinogrador，F(xiàn)edorova，J.C.S.Chem.Commun.1973，693；M.Regitz，B.Giesein Houbenweyl，Methoden der Organischen Chemie，4th edition，Vol.E19a(1989)。
在新型聚-1-鏈烯與式I和/或II的化合物的反應(yīng)中，反應(yīng)條件隨所用的原料以及產(chǎn)生自由基的方法變化。但是，反應(yīng)溫度通常為0-200℃。
反應(yīng)可在無溶劑或有惰性溶劑如脂族或芳族烴的情況下進行。
聚-1-鏈烯與式I和/或II化合物的摩爾比通常為1∶1至1∶30。但是，聚-1-鏈烯的乙烯屬雙鍵的完全轉(zhuǎn)化是不必要的。在某些情況下，不完全轉(zhuǎn)化甚至是有好處的。
新添加劑的制備例如可用這樣的方法進行，在這一方法中，首先將式I和/或II化合物的約三分之二(可能在適合的溶劑中)放在最好有攪拌器、內(nèi)部溫度計、回流冷器和滴液漏斗的多頸燒瓶中，然后在攪拌下，將聚-1-鏈烯、引發(fā)劑和剩余的式I和/或II化合物(可能使用惰性溶劑)的混合物緩慢滴加入。加完后，如果需要，在選擇的溫度下，將反應(yīng)混合物再進行攪拌，使反應(yīng)完全。反應(yīng)進程可用IR光譜監(jiān)測，觀測約890cm-1處的末端雙鍵的特征吸收帶。在除去溶劑和過量的式I和/或II化合物后，通常得到粘稠的無色至淡黃色的反應(yīng)產(chǎn)物殘留物。
在燃料組合物中，特別是內(nèi)燃發(fā)動機的燃料組合物中，新型添加劑的用量優(yōu)選為10-5000ppm，特別優(yōu)選100-2000ppm。
在潤滑油組合物中，按組合物的總重計，新添加劑的用量優(yōu)選為0.5-10％(重)，特別優(yōu)選為1-3％(重)。
由于新添加劑制備方法不同，在新燃料或潤滑油中使用的添加劑不含鹵素，使它們特別適合用于燃料或潤滑油。
由于新添加劑的結(jié)構(gòu)，它們可作為清凈劑和分散劑。這就意味著，作為清凈劑，它們使閥門和汽化室或注射體系保持清潔。作為分散劑，當它們通過燃燒室進入發(fā)動機的潤滑油循環(huán)后，它們還可改善發(fā)動機油中淤渣的分散。
如果主要想利用新添加劑的分散性能，它們也可與傳統(tǒng)的清凈劑組合作為另外的添加劑。
可在與新添加劑物質(zhì)作為分散劑的混合物的清凈劑組分的產(chǎn)物原則上是任何適合這一用途的已知產(chǎn)物，如在以下文獻中描述的J.Falbe，U.Hasserodt，Katalysatoren，Tenside und Mineraloladditive，G.Thieme Verlag，Stuttgart 1978，page 221 et seg.，或K.Owen，Gasoline andDiesel Fuel Additives，John Wiley&Sons，1989，page 23 et seg.。
含氮的清凈劑，如含有胺基或酰胺基的化合物是優(yōu)選使用的。EP-A-0244616的聚異丁胺、EP-A-0188786的亞乙基二胺四乙酰胺和/或亞乙基二胺四乙酰亞胺或EP-A-0244725的聚醚胺是特別適合的，參考在這些專利中的說明。由于它們的制備方法不同，所公開的產(chǎn)物同樣有不含氯和氯化物的優(yōu)點。
如果主要想利用新化合物的清凈作用，這些物質(zhì)還可與載體油組合。這樣的載體油是已知的。特別適合的載體油為聚乙二醇基載體油，相應(yīng)的醚和/或酯，例如在US-A-5004478或DE-A-3838918公開的。有末端烴基的聚亞烷基單醇(US-A-4877416)或DE-A-4142241中公開的載體油也可使用。
加鉛的，特別是無鉛的普通汽油和優(yōu)質(zhì)汽油適合作汽油發(fā)動機燃料。這些汽油除烴類以外還含有其他組分，例如醇類如甲醇、乙醇或叔丁醇，以及醚類如甲基叔丁基醚。除了新添加劑外，燃料通常還含有其他添加劑，如緩蝕劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑和/或其他清凈劑。
緩蝕劑通常是有機羧酸的銨鹽，當原料有適當?shù)慕Y(jié)構(gòu)時，它們有助于形成薄膜。用來降低PH值的胺常常也含在緩蝕劑中。雜環(huán)芳烴通常用來防止非鐵金屬腐蝕。
實施例1新型添加劑的制備實施例1在裝有攪拌器、內(nèi)部溫度計、回流冷凝器和滴液漏斗的多頸燒瓶中，首先裝入290g嗎啉，并加熱到回流溫度(約130℃)。然后緩慢滴加入引發(fā)劑二叔相基過氧化物(5.3g)、500g聚異丁烯(數(shù)均分子量1000)和145.8g嗎啉的混合物。滴加完后，在130℃下繼續(xù)攪拌，總計12h，在此期間每次少量地加入共5.3g二叔丁基過氧化物。然后反應(yīng)混合物與過量的試劑分開。
實施例2-7步驟同實施例1，不同的是通式I或II不同的化合物和引發(fā)劑的用量不同，如表1所示。此外，在每一情況下，將混合物加熱到表1所示的溫度，在反應(yīng)和隨后的攪拌過程中，都保持這一溫度。
表1
在發(fā)動機試驗中測試了制備的衍生物作為閾門清凈劑的作用。
2.發(fā)動機試驗發(fā)動機試驗根據(jù)CEC F/04/A/87在1.21 OpelKadett發(fā)動機上進行。所用的燃料歐洲無鉛優(yōu)質(zhì)汽油。
表2
*括號中的數(shù)值不加添加劑的沉積量；數(shù)值不同是由于所用的歐洲無鉛優(yōu)質(zhì)汽油的差別
權(quán)利要求
1.一種可用以下步驟制得的燃料或潤滑油添加劑，由含3-24個碳原子的一種或多種1-鏈烯和0-50％(重)乙烯制得的乙烯式不飽和聚-1-鏈烯與a)式I的化合物或b)式II的化合物反應(yīng)制得， 式中，X為O或NR7；R10為CN、COOH、C(O)OR9、C(O)O(O)CR6、CONR6R7、C(O)R9、C(S)R9、CHO、CH(NR6R7)R6、SCR6R7R8或OR6；R2和R3相同或不同，且都可為R10、氫或為不同的有機基團；R4和R5相同或不同，每一種可為氫、OR9、NR7R8或未取代的或取代的(環(huán))烷基或芳基；R6、R7和R8相同或不同，都為氫或有機基團；R9為不同于氫的有機基團；且R2-R10中的至少兩個可為一個環(huán)的一部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的燃料或潤滑油添加劑，其中所用的聚-1-鏈烯的數(shù)均分子量為150-5000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的燃料或潤滑油添加劑，其中取代基R4和R5中至少一個不是氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的燃料或潤滑油添加劑，其中取代基R6和R7中至少一個不是氫。
5.一種制備燃料或潤滑油添加劑的方法，其中由含3-24個碳原子的一種或多種1-鏈烯和0-50％(重)乙烯制得的乙烯式不飽和聚-1-鏈烯，在自由基引發(fā)劑存在下和在能生成自由基的條件下，與a)式I化合物或b)式II化合物反應(yīng)， 式中，X為O或NR7；R1為CN、COOH、C(O)OR9、C(O)O(O)CR6、CONR6、C(O)R9、C(S)R9、CHO、CH(NR6R7)R6、SCR6R7R8、NR7R9或OR6；R2和R3相同或不同，且都可為R1、氫或不同的有機基團；R4和R5相同或不同，都為氫、OR9、NR7R8或未取代的或取代的(環(huán))烷基或芳基；R6、R7和R8相同或不同，為氫或有機基團；R9為與氫不同的有機基團；且R1-R9中至少一個可為一個環(huán)的一部分。
6.含有權(quán)利要求1或5要求的至少一種添加劑的燃料或潤滑油組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的燃料組合物，其中它含有10-5000ppm這種添加劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的潤滑油組合物，其中按組合物的總重計，它含有0.5-10％(重)這種添加劑。
全文摘要
描述了以由含3-24個碳原子的一種或多種1-鏈烯和由0-50％(重)乙烯制得的乙烯式不飽和聚-1-鏈烯為基礎(chǔ)的燃料或潤滑油添加劑。它們的制備方法以及含有這些添加劑的燃料或潤滑油組合物。
文檔編號C10L1/18GK1147821SQ95193036
公開日1997年4月16日 申請日期1995年4月5日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月12日
發(fā)明者K·奧本蘭德, J·莫爾, H-J·默勒, D·波塞爾特, W·岡瑟 申請人:巴斯福股份公司