專利名稱：重多胺衍生的潤滑油用琥珀酰亞胺分散劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由官能化的烴或聚合物與“重多胺”(“Heavypolyamine”)反應(yīng)(如衍生化)而制得的琥珀酰亞胺分散添加劑。本文所指“重多胺”包括分子量較高的聚亞烷基(如多亞乙基)胺低聚物的混合物，該聚亞烷基胺混合物除主要包括每個分子有7個或7個以上氮原子、2個或2個以上伯胺并較常規(guī)多胺混合物支鏈多的低聚物外，還含少量五亞乙基六胺，但基本不含四亞乙基五胺。使用重多胺的目的是使分散劑分子中含氮量較先有技術(shù)的胺高，這樣可獲得優(yōu)良的淤渣分散性。本文公開的琥珀酰亞胺分散劑可作燃料及潤滑油中的添加劑使用。
題為“Lubricating Oil Dispersants Derived from HeavyPolyamine”的USSN261554(申請日期1994年6月17日)公開了經(jīng)Koch反應(yīng)的官能化聚合物與重多胺的酰胺化反應(yīng)(衍生化作用)，該內(nèi)容已列入本文供參考。題為“Amidation of EsterFunctionalized Hydrocarbon Polymers”的USSN261507(申請日期1994年6月17日)公開了一種經(jīng)Koch反應(yīng)官能化的聚合物與采用重多胺的優(yōu)選酰胺化方法。這些內(nèi)容已列入本文供參考。
多鏈烯基琥珀酰亞胺是一類廣泛用于潤滑劑及燃料中的分散劑。它們是由例如通過聚異丁烯與馬來酸酐反應(yīng)生成聚異丁烯琥珀酸酐；接著與多亞乙基胺進(jìn)行縮合反應(yīng)而制得的。
EPA0475609A1公開了“重多胺”的用途，所公開的重多胺是多亞乙基胺混合物，購自Union Carbide Co.牌號為PolyamineHPA-X.
US-A-5230714公開了由亞烷基多胺混合物衍生的“多胺殘渣”的用途?！岸喟窔堅?“polyamine bottoms”)的特征是含有低于2％，通常低于1％(重量)的沸點(diǎn)低于約200℃的物質(zhì)。對亞乙基多胺殘渣來說，公開了殘渣中二亞乙基三胺(DETA)或三亞乙基四胺(TETA)的總量低于約2％(重量)。購自Dow ChemicalCompany，牌號為“E-100”的這類亞乙基多胺的典型樣品中的氮百分含量為33.15％(重量)，氣相色譜分析顯示，它含約0.93％“輕餾分 ”(DETA)、0.72％TETA、21.74％四亞乙基五胺及76.61％的五亞乙基六胺和胺含量更高的多胺(以上均指重量百分比)。
US-A-4938881也類似公開了“多胺殘渣”的應(yīng)用。
US-A-5164101公開了多胺的聚丁烯基琥珀酰亞胺，其中多胺有特定的分子式。
US-A-5114435公開了從聚亞烷基琥珀酸或酸酐與具有特定分子式的多亞烷基多胺反應(yīng)制備的聚亞烷基琥珀酰亞胺。公開了六亞乙基七胺也是一種適用的胺。
US-A-4927551公開了與Dow E-100重多胺(平均分子量Mw＝303，購自Dow Chemical Company)反應(yīng)的聚丁烯基琥珀酸酐。
US-A-5241003公開了由具有特定分子式的胺衍生的琥珀酰亞胺，公開了可購到的多種牌號的、適用而價廉的多亞乙基多胺混合物，如“PolyamineH”，“Polyamine400”，“Dow PolyamineE-100”及“DowS-1107”。
US-A-4152499公開了將異丁烯聚合物與馬來酸酐反應(yīng)，然后將所得加成物與具有特定分子式的多胺反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闈櫥吞砑觿?。公開了二亞乙基三胺和三亞乙基四胺是適用的胺。
US-A-5053152及其分案US-A-5160648公開了胺反應(yīng)劑與羥基烷基或羥基芳基反應(yīng)劑在酸催化劑作用下經(jīng)縮合反應(yīng)而制得的縮合產(chǎn)物。公開的胺反應(yīng)劑是高分子量的增充多胺。
本發(fā)明是一種包括已與重多胺反應(yīng)的官能化烴的油溶性分散劑。本發(fā)明還涉及包括下述步驟的制備分散劑的方法a)用羧酸或酸酐試劑對選自烴、聚合物及聚丁烯的主鏈通過鹵化、烯反應(yīng)或自由基接枝而官能化；b)然后用重多胺與所述主鏈反應(yīng)。重多胺的每一分子平均至少含約7個氮原子，每克多胺中伯胺含量至少約6.3-約8.5毫克當(dāng)量，且總氮量至少約32％(重量)。
本發(fā)明涉及由官能化的烴或聚合物與“重多胺”反應(yīng)(或衍生化)而制備的琥珀酰亞胺分散添加劑。本文所指的“重多胺”包括多亞烷基(如多亞乙基)胺高級低聚物的混合物，該多亞烷基胺混合物除主要包括具有6個以上氮原子并較常規(guī)多胺混合物支鏈多的低聚物外，還至多含少量五亞乙基六胺，但基本不合四亞乙基五胺。本文公開的琥珀酰亞胺分散劑可用作燃料和潤滑油的添加劑。
可用不同方法，包括借助鹵素(如氯)官能化、熱“烯”反應(yīng)及采用催化劑(如過氧化物)的自由基接枝使烴或聚合物官能化，并且“重多胺”使該聚合物進(jìn)一步衍生。
本文所用名詞重多胺是指每分子含6個以上氮原子，但優(yōu)選每分子含7個或7個以上氮原子的并每分子有2個或2個以上伯胺的多胺低聚物。重多胺包括高于28％(重量，如＞32％)總氮，伯胺基當(dāng)量為120-160克/當(dāng)量。商品化分散劑的主要成分是羧酸部分與多胺(如每分子有五個氮原子的四亞乙基五胺(TEPA))的反應(yīng)產(chǎn)物。商品化TEPA是一種蒸餾餾分，含有三個和四個氮原子的多胺低聚物。其它通稱為PAM的商品化多胺，是一種TEPA和五亞乙基六胺(PEHA)為多胺主要部分的(一般低于約80％)亞乙基胺混合物。代替性PAM是市場上可買到的、諸如由Dow ChemicalCompany提供的E-100或是由Union Carbide Company提供的HPA-X。該類混合物通常由低于1.0％(重量)的低分子量胺、10-15％(重量)TEPA、40-50％(重量)PEHA、其余為六亞乙基七胺(HEHA)和含更多胺的低聚物所組成。典型的PAM每克含8.7-8.9毫當(dāng)量伯胺(每當(dāng)量伯胺為115-112克)及約33-34％(重量)的總氮量。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，PAM低聚物中的重餾份除主要含6個以上氮原子及較多支化的低聚物外，實際上不含TEPA，而只含極少量PEHA。用該餾分制造的分散劑較用常規(guī)商品化PAM與相同聚合物主鏈在類似條件下制造的分散劑有更好的分散性。這些重多胺組合物的一個實例是可從Dow Chemical Company購買的商品名為Polyamine HA-2的多胺。
HA-2是蒸餾出包括TEPA的低沸點(diǎn)多亞乙基胺低聚物(輕餾分)后得到的。TEPA含量低于1％(重量)?；旌衔镏兄缓倭俊⒌陀?5％(重量)，通常為5-15％(重量)的PEHA。其余是支化程度較高的氮含量較高的低聚物。優(yōu)選的重多胺基本不含氧。
對HA-2作典型分析，得出每克多胺中的伯胺氮原子約為7.8毫當(dāng)量(meg)(如7.7-7.8)伯胺/克多胺。據(jù)此計算出其當(dāng)量(EW)為128克/當(dāng)量(g/eq)?？偟考s為32.0-33.0％(重量)。對商品化PAM進(jìn)行分析，得每克PAM含8.7-8.9毫當(dāng)量伯胺，氮含量約33-34％(重量)。
本發(fā)明涉及采用重多胺使官能化烴或聚合物衍生(酰亞胺作用)，其中聚合物主鏈的數(shù)均分子量高于300，優(yōu)選800-7500，最優(yōu)選1000-3000。優(yōu)選的數(shù)均分子量決定于具體主鏈的性質(zhì)。例如，乙烯α烯烴共聚物的優(yōu)選分子量為1500-5000(如2000-4000)，聚丁烯的優(yōu)選分子量為900-2000。官能化聚合物的典型實例是聚異丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)，它是聚異丁烯與馬來酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)是通過鹵素官能化(如氯化)作用，熱“烯”反應(yīng)或用催化劑(如過氧化物)進(jìn)行自由基加成反應(yīng)進(jìn)行的。這些反應(yīng)在本領(lǐng)域是眾所周知的。本發(fā)明的官能化主鏈隨后用重多胺衍生，PIBSA與重多胺反應(yīng)得到聚丁烯基琥珀酰亞胺。
由Mn低于300的主鏈制備的分散劑可用于二沖程發(fā)動機(jī)潤滑油中。本發(fā)明包括用于該方面的分散劑。
適用的烴和聚合物用于本發(fā)明的優(yōu)選的烴或聚合物包括均聚物、共聚物或較低分子量的烴。優(yōu)選聚合物包括至少一種具有化學(xué)式為H2C＝CHR1、C3-C28的α-烯烴，式中R1是含1-26個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)且其中聚合物含碳-碳不飽和，優(yōu)選含高度不飽和亞乙烯基末端。用于本發(fā)明的優(yōu)選聚合物包括乙烯與至少一種具有上式的α-烯烴的共聚物，其中R1是1-18個碳原子的烷基，更優(yōu)選是1-8個碳原子的烷基，特別優(yōu)選1-2個碳原子的烷基。因此，適用的α-烯烴單體和共聚單體包括諸如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烷-1、4-甲基戊烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十四碳烯-1、十五碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1、十八碳烯-1、十九碳烯-1以及它們的混合物(如丙烯與丁烯-1混合物等)。這類聚合物中的典型代表是丙烯均聚物、丁烯-1均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物等，聚合物至少含若干末端不飽和度和/或內(nèi)不飽和度。優(yōu)選的聚合物是不飽和的乙烯與丙烯共聚物及乙烯與丁烯-1共聚物。本發(fā)明共聚物可含少量如0.5-5％(摩爾)的C4-C18非共軛二烯烴共聚單體。然而，本發(fā)明優(yōu)選的聚合物只含α-烯烴均聚物、α-烯烴共單體的共聚物及乙烯與α-烯烴共聚單體的共聚物。本發(fā)明中聚合物的乙烯摩爾含量優(yōu)選范圍為20-80％、更優(yōu)選為30-70％。當(dāng)采用丙烯和/或丁烯-1作為與乙烯共聚的共聚單體時，這種共聚物中的乙烯含量最優(yōu)選為45％與65％之間，雖然乙烯含量也可更高或更低。
本發(fā)明采用的聚合物的Mn一般為300-10000，優(yōu)選為800-7500，更優(yōu)選為1000-3000(如1500-2500)，這類聚合物的Mn可按幾種已知方法進(jìn)行測定，如篩析色譜法(也通稱為凝膠滲透色譜法(GPC))，該方法也能提供分子量分布數(shù)據(jù)。
適用的聚合物一般具有窄的分子量分布(MWD)，分子量分布是指用重均分子量(Mw)與(Mn)的比率衡量的多分散性。Mw/Mn低于5、優(yōu)透低于4的聚合物是最理想的。適用聚合物的多分散性如為1-5。因此，這類聚合物通常具有的特性粘度(在135℃四氫化萘中測量)為0.025-0.9分升/克，優(yōu)選0.05-0.5分升/克，最優(yōu)選0.075-0.4分升/克。本發(fā)明采用的聚合物優(yōu)選具有結(jié)晶度，在接枝后基本成為無定形聚合物。
低分子量聚合物是Mn低于20000，優(yōu)選500-20000(如1000-20000)，更優(yōu)選1500-10000(如2000-8000)，最優(yōu)選1500-5000的聚合物。數(shù)均分子量是用蒸氣滲透壓法或上述GPC法測定的。低分子量聚合物適用于制造潤滑添加劑用分散劑。
高分子量聚合物的Mn范圍為20000-200000，優(yōu)選25000-100000，更優(yōu)選25000-80000，適用作潤滑油組合物的粘度調(diào)節(jié)劑。
按常規(guī)，已知的聚合技術(shù)，可用來制備本發(fā)明聚合物的末端和內(nèi)烯烴單體的具體實例有乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、異丁烯、戊烯-1等；四聚丙烯、二異丁烯、三聚異丁烯、丁二烯-1，2、丁二烯-1，3，戊二烯-1，2、戊二烯-1，3等。
適用的聚合物包括α-烯烴均聚物和共聚物，以及乙烯α-烯烴共聚物和三元共聚物。聚鏈烯烴的具體實例包括聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-異丁烯共聚物、異丁烯-丁二烯-1，3共聚物等及異丁烯、苯乙烯與戊間二烯的三元共聚物、80％乙烯與20％丙烯的共聚物。由丁烯含量約35-約75％(重量)和異丁烯含量約30-約60％(重量)的C4煉油廠物料流在Lewis酸催化劑如三氯化鋁或三氟化硼存在下，聚合得到的聚異丁烯是適用的聚合物原料。
USSN992871(申請日期1992年12月17日)提出的高分子量聚正丁烯也是適用的。
制造聚正丁烯的單體的最好來源是原油原料流如RaffinateII。這類原料已在本領(lǐng)域中公開，如US-A-4952739。
用于本發(fā)明的聚合物的優(yōu)選特征在于聚合物鏈的95％及以上是具有亞乙烯基型不飽和末端的，這些聚合物可由α-烯烴單體或α-烯烴單體混合物或含乙烯和至少一種C3-C28α-烯烴單體的混合物在至少一種金屬茂(如環(huán)戊二烯基-過渡金屬化合物)和鋁氧烷化合物的催化劑系統(tǒng)存在下的聚合來制備。優(yōu)選用于本發(fā)明的后一類型共聚物可用式POLY-C(R1)＝CH2表征，式中R1是C1-C26烷基、優(yōu)選C1-C18烷基、更優(yōu)選C1-C8烷基，最優(yōu)選C1-C2烷基(如甲基或乙基)，且式中POLY代表聚合物鏈。R1烷基基團(tuán)的鏈長隨用于聚合的所選共聚單體而不同。少量的聚合物鏈可含乙烯基不飽和末端，即POLY-CH＝CH2，部分聚合物可含內(nèi)單不飽和性，如POLY-CH＝CH(R1)，其中R1的規(guī)定如上。
考慮供本發(fā)明用的優(yōu)選聚合物至少約30％聚合物鏈具有亞乙烯基不飽和末端。這類具有亞乙烯基不飽和末端的聚合物鏈優(yōu)選至少含50％、更優(yōu)選至少60％、最優(yōu)選至少75％(如75-98％)?？捎肍TIR光譜分析、滴定分析或C13NMR分析法測定有亞乙烯基不飽和末端的聚合物鏈百分比。
可通過已知的金屬茂催化技術(shù)制備用于本發(fā)明優(yōu)選的末端不飽和共聚物。也可按照USSN992871、992690及992192(申請日期都是1992年12月17日)中所述方法制備用于本發(fā)明的優(yōu)選聚合物。
通過含乙烯與其它單體如具有3-28個碳原子(優(yōu)選3-4個碳原子、即丙烯、丁烯-1及其混合物)的α-烯烴的單體混合物在至少含一種金屬茂(如環(huán)戊二烯基-過渡金屬化合物)和鋁氧烷化合物的催化劑系統(tǒng)存在下聚合來制備優(yōu)選的共聚物。共聚單體用量可隨所選金屬茂催化劑成分而不同，并通過調(diào)節(jié)各單體的分壓加以控制。用于本發(fā)明的聚合物最優(yōu)選的是基本不含乙烯均聚物。
優(yōu)選的催化劑是大體積配體的過渡金屬化合物，大體積配體可含具有多價性的能與一個或多個必要時使用的雜原子形成環(huán)狀基團(tuán)的成鍵原子，優(yōu)選碳原子。大體積配體可以是環(huán)戊二烯基的單核或多核衍生物。也可以是一個或多個大體積配體與過渡金屬相鍵合(“Group”是指元素周期表的同一族，在F.A.Cotton，G.Wilkinson的“Advanced Inorganic Chemistry”，F(xiàn)ifth Edition，1988，JohnWiley&Sons中有全面的介紹)。其它配體也可與過渡金屬鍵合，優(yōu)選的可被助催化劑分離的基團(tuán)如烴基或鹵素離去基團(tuán)。該催化劑是由下式化合物衍生的[L]mM[X]n式中L是大體積配體，X是離去基團(tuán)，M是過渡金屬，m和n是相當(dāng)于過渡金屬原子價的總配位價。優(yōu)選催化劑是四配位價的，以便該化合物是可電離成1+價狀態(tài)的。
配體L和X可以相互間成橋鍵，如果存在兩個配體L和/或X，它們可成為橋式。金屬茂可以是有兩個環(huán)戊二烯基基團(tuán)配體L的金屬夾心化合物或只有一個環(huán)戊二烯基基團(tuán)配體L的半夾心化合物。
對本專利說明書來說，名詞“金屬茂”規(guī)定為含一個或多個與元素周期表中過渡金屬結(jié)合的環(huán)戊二烯基。在一個實施方案中金屬茂催化劑組分用通式(Cp)mMRnR’p表示，式中Cp是一個取代的或未取代的環(huán)戊二烯基環(huán)；M是第IV、V或VI族過渡金屬；R和R’各自選自鹵素、烴基基團(tuán)或具有1-20個碳原子的氫羧酸(hydrocarboxyl)基團(tuán)，m＝1-3、n＝0-3，p＝0-3，且m+n+p的總和等于M的氧化態(tài)。在另一個實施方案中的金屬茂催化劑以下式表示
(C5R’m)pR”s(C5R’m)MeQ3-P-X及R”s(C5R’m)2MeQ’式中Me是第IV、V或VI族過渡金屬，C5R’m是取代的環(huán)戊二烯基，每個R’可以是相同的或不相同的氫、有1-20個碳原子的鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基或是兩個碳原子結(jié)合在一起構(gòu)成的C4-C6環(huán)的一部分，R”是一個或多個含碳原子、鍺原子、硅原子、磷原子或氮原子或它們的組合的取代在兩個C5R’m環(huán)上或形成橋或與一個C5R’m環(huán)并連接Me成橋的基團(tuán)，當(dāng)p＝0時，x＝1，否則x總是等于0，每個Q可以是相同的或不相同的具有1-20個碳原子的芳基烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基或氫，Q’是1-20個碳原子的亞烷基基團(tuán)，s是0或1，當(dāng)s是0時，m是5，p是0、1或2，當(dāng)s是1時m是4、p是1。
各種形態(tài)的金屬茂型催化劑系統(tǒng)都可用于本發(fā)明聚合過程。本領(lǐng)域中供乙烯聚合的金屬茂催化劑的開發(fā)實例已公開在Hoel的US-A-4871705、Ewen等的US-A-4937299、EP-A-0129368(
公開日期1989年7月26)及Welborn，Jr.的US-A-5017714和5120867中。這些專利內(nèi)容介紹了金屬茂催化劑的結(jié)構(gòu)和作為助催化劑的鋁氧烷。制備鋁氧烷有種種不同的方法，其中之一是公開在US-A-4665208中的方法。
就本專利說明書來說，名詞“助催化劑或活化劑”是可互換使用的，并規(guī)定為任何能活化大體積配體過渡金屬化合物的化合物或成分。在實施方案中活化劑通常含元素周期表中第II和第III族金屬。在優(yōu)選實施方案中，大體積配體過渡金屬化合物是可被烷基鋁類化合物、線型和環(huán)狀鋁氧烷或致電離的離子活化劑或化合物(如四(五氟代苯基)硼酸三(正丁基)銨)活化的金屬茂。這種致電離的離子活化劑能使中性金屬茂化合物電離。這類致電離的化合物可含一個活性質(zhì)子或某種其它的、與致電離離子化合物中其余離子結(jié)合的，但不是配位，或只是松散配位的陽離子。在EP-A-0520732、EP-A-0277003和EP-A-0277004(公布日期1988年8月3日)及US-A-5153157、5198401和5241025中已公開了這類化合物。此外，金屬茂催化劑成分可以是含雜原子單環(huán)戊二烯基化合物。這種雜原子可被鋁氧烷或離子活化劑所活化，形成制造適用于本發(fā)明聚合物的活性聚合催化劑系統(tǒng)。這種類型的催化劑系統(tǒng)已在如PCT International Publication WO 92/00333(公布日期1992年1月9日)，US-A-5057475、5096867、5055438和5227440及EP-A-0420436、WO 91/04257中公開。此外，適用于本發(fā)明的金屬茂催化劑還包括非環(huán)戊二烯基催化劑成分或輔助配體如與過渡金屬結(jié)合的硼硫酸鉀鈉或carbollides。此外，US-A-5064802和PCT公開WO 93/08221與WO 93/08199(
公開日期1993年4月29日)中敘述的催化劑和催化系統(tǒng)也沒有超出本發(fā)明的范圍。本發(fā)明所有催化劑系統(tǒng)必要時可預(yù)聚合或與輔助成分或凈化成分一起使用以提高催化產(chǎn)率。
金屬茂的說明性實例是二烷基金屬茂，如二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鈦、二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鉿、二新戊基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯等。其它適用的金屬茂實例是單環(huán)戊二烯基鈦茂，如三氯化五甲基環(huán)戊二烯基合鈦、取代的雙(Cp)合Ti(IV)化合物如二苯基·雙(茚基)合鈦等。適用的鋯茂實例是三氯化五甲基環(huán)戊二烯基合鋯等?；旌系沫h(huán)戊二烯基金屬茂化合物如二氯化環(huán)戊二烯基·(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯也可使用。二氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鉿是其它金屬茂的例子。某些優(yōu)選的金屬茂是二甲基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯及二氯化1，2-亞乙基橋雙(4，5，6，7-四氫茚基)合鋯的外消旋和/或內(nèi)消旋的異構(gòu)體。
用于聚合過程的鋁氧烷類化合物可以是環(huán)狀的或線型的。環(huán)狀鋁氧烷可用通式(R-A1-O)n表示，而線型鋁氧烷則用通式R(R-A1-O)n’AlR2表示。通式中R是C1-C5烷基基團(tuán)如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基，n是3-20整數(shù)，n’是1-20整數(shù)。優(yōu)選R是甲基，n和n’是4-18。通常，由三甲基鋁與水制備鋁氧烷時得到的是線型和環(huán)狀化合物的混合物。優(yōu)選的制備方法是使水與三烷基鋁溶液(如三甲基鋁在適宜有機(jī)溶劑如甲苯或脂族烴中的溶液)相接觸。鋁氧烷中鋁與所采用的金屬茂中總金屬的摩爾比為0.5∶1至1000∶1，理想的是1∶1至100∶1。優(yōu)選的摩爾比為50∶1至約5∶1，最優(yōu)選為20∶1至5∶1。用來制備催化劑系統(tǒng)的溶劑是惰性烴類，具體說是相對于催化劑系統(tǒng)是惰性的烴溶劑，這類溶劑包括異丁烷、丁烷、戊烷等。
聚合反應(yīng)通常在溫度范圍為20°與300℃之間、優(yōu)選30°與200℃之間進(jìn)行的。反應(yīng)時間不是關(guān)鍵，可在幾小時或以上至幾分鐘或更少時間內(nèi)變動，反應(yīng)時間取決于反應(yīng)溫度，共聚的單體等因素。技術(shù)熟練人員可根據(jù)日常的實驗方法從所給定的反應(yīng)參數(shù)容易地確定最佳反應(yīng)時間。本文所述的催化劑系統(tǒng)適用于在寬的壓力范圍內(nèi)在溶液中聚合烯烴。聚合反應(yīng)優(yōu)選在10-3000巴壓力下完成，而通常在40巴-2000巴壓力下、最優(yōu)選在50巴-1500巴壓力下完成。聚合后，必要時使催化劑失活(如用常規(guī)方法、使聚合反應(yīng)介質(zhì)與水或醇甲醇、丙醇、異丙醇等接觸，或冷卻或閃蒸介質(zhì)以中止聚合反應(yīng))，聚合產(chǎn)物可用已知方法回收。過量反應(yīng)劑可閃蒸蒸出。可采用液態(tài)單體(如液態(tài)丙烯)或液體單體混合物(如液態(tài)丙烯與作為反應(yīng)介質(zhì)的1-丁烯的混合物)進(jìn)行聚合反應(yīng)。此外，也可在對聚合反應(yīng)是惰性的烴類溶劑(如丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、異辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯等)的存在下完成聚合反應(yīng)。在上述情況下，在給定的操作條件下制備的聚合產(chǎn)物的分子量高于所希望的數(shù)值，本領(lǐng)域中已知的各種控制分子量的方法，如使用氫氣和/或控制聚合溫度的方法都可用于本發(fā)明。如果需要，可在氫氣存在下進(jìn)行聚合以降低聚合物的分子量。然而，必須保持亞乙烯基不飽和末端的含量不致降低到低于優(yōu)選的至少是聚合物鏈的30％。
然而，因優(yōu)選的聚合物是具有亞乙烯基型不飽和末端的反應(yīng)性聚合物，所以在制備聚合物時應(yīng)基本上不存在氫氣是優(yōu)選的。也就是說，允許添加的氫氣量應(yīng)不致于降低聚合物的分子量。較優(yōu)選的聚合反應(yīng)是在添加低于5wppm氫氣、更優(yōu)選低于1wppm氫氣(以充入聚合區(qū)域的乙烯單體摩爾計)的條件下進(jìn)行。
在以分批方式進(jìn)行聚合時，反應(yīng)稀釋劑(如果有的話)、乙烯和α-烯烴共聚單體按適當(dāng)比率充入適用的反應(yīng)器中。
可用連續(xù)方式進(jìn)行聚合，如向反應(yīng)器供入反應(yīng)稀釋劑(如果采用的話)、單體、催化劑和助催化劑時，同時從反應(yīng)器抽出溶劑、未反應(yīng)單體和聚合物，要使各組分的停留時間足夠長以能形成所要求的分子量的聚合物并能使其從反應(yīng)混合物中分離出來。
聚異丁烯是本發(fā)明最優(yōu)選的主鏈，因為它容易通過丁烯物料流的陰離子聚合(如采用AlCl3催化劑)而容易得到。這種聚異丁烯中的殘余不飽和含量通常為每一聚合物鏈約一個乙烯雙鍵分布在該聚合物鏈上。
采用的聚異丁烯聚合物通常以Mn為約900-2500的碳?xì)滏湠橹饕煞?。Mn低于約300的聚異丁烯，因其分子量低不能使分散劑分子在潤滑油中保持充分的溶解，故用作分散劑時易造成性能不良的后果。制造聚異丁烯的方法是已知的?？赏ㄟ^鹵化(如氯化)、熱“烯”反應(yīng)或如下述的在催化劑(如過氧化物)存在下的自由基接枝方法使聚異丁烯官能化。
其它聚合物，如數(shù)均分子量高于10000(如20000-200000)的乙烯-α烯烴共聚物(如乙烯-丙烯共聚物和含非共軛二烯的三元共聚物)是適用于供制備本發(fā)明分散劑或多官能粘度調(diào)節(jié)劑的聚合物。然而，制造上述分子量的乙烯-α烯烴共聚物只能采用ziegler-Natta催化劑的同時使用氫氣以終止共聚物的鏈增長使分子量達(dá)到上述范圍。不使用氫氣或其它常規(guī)的所謂“鏈終止劑”，那么用Ziegler-Natta催化劑制造的共聚物的分子量會大大超過上述范圍。(這種高分子量共聚物以非接枝形態(tài)廣泛用作粘度指數(shù)改進(jìn)劑，并在官能化后用重多胺衍生時(如下所述)可用作分散劑-粘度指數(shù)改進(jìn)劑聚合物(如多官能粘度改性劑))。采用氫氣作為鏈終止劑存在使共聚物中烯烴雙鍵飽和的缺點(diǎn)。因此，雖然理論上制備較低分子量共聚物是可能的，但共聚物的不飽和度低(并伴隨低的接枝共聚物產(chǎn)率)會使以共聚物與二元羧酸部分的熱“烯”反應(yīng)進(jìn)一步官能化制備分散劑的方法失去吸引力。
官能化(借助鹵素、“烯”反應(yīng)或自由基接枝)主鏈的制備聚合物或烴可用例如能產(chǎn)生羧酸部分(優(yōu)選酸或酸酐)與聚合物或烴反應(yīng)而官能化，該官能化反應(yīng)可借助鹵素(如氯)官能化方法或熱“烯”反應(yīng)使官能部分或官能試劑(即酸、酸酐、酯部分等)加成到聚合物或烴主鏈的碳-碳不飽和位置上(也指乙烯或烯烴不飽和)。當(dāng)采用催化劑(如過氧化物)的自由基接枝方法時，官能化作用是沿聚合物鏈隨機(jī)發(fā)生的。在一個實施方案中，選擇性官能化是通過鹵化(如氯化或溴化)來實現(xiàn)的，其方法是將氯或溴通入溫度為60-250℃、優(yōu)選110-160℃(如120-140℃)的聚合物中持續(xù)約0.5-10小時，優(yōu)選1-7小時，使不飽和的α-烯烴聚合物氯化或溴化到含約1-8％(重量)、優(yōu)選3-7％(重量)的氯或溴(以聚合物或烴重量計)。然后使鹵化的聚合物或烴(下文中稱主鏈)與能夠?qū)⒐倌懿糠旨映傻街麈溕系膯尾伙柡头磻?yīng)劑(如單不飽和羧基反應(yīng)劑)在100-250℃、通常約180-235℃下反應(yīng)約0.5-10小時(如3-8小時)，所得產(chǎn)物中每摩爾鹵化主鏈含有所需摩爾數(shù)的單不飽和羧基反應(yīng)劑。此外，也可將聚合物主鏈與單不飽和羧基反應(yīng)劑混合并加熱，其時將氯加到已加熱的物料中的方法來實現(xiàn)官能化。
根據(jù)本發(fā)明，烴或聚合物主鏈可用能產(chǎn)生羧酸部分(優(yōu)選酸或酸酐部分)、并按上面提及的三種方法或以這些方法的任何次序的組合形式，選擇在聚合物或烴鏈中碳-碳不飽和位置或隨機(jī)地在主鏈上進(jìn)行官能化。
可用于官能化的優(yōu)選單不飽和反應(yīng)劑包括一元和二元羧酸衍生物，即酸、酸酐或酸的酯，包括(i)、單不飽和的C4-C10二元羧酸，其中(a)羧基是鄰位的(即位于鄰接碳原子上)和(b)至少一個、優(yōu)選兩個所述鄰接碳原子是所述單不飽和的一部分；(ii)、(i)的衍生物如酸酐或(i)衍生的C1-C5醇的單酯或二酯；(iii)、單不飽和C3-C10一元羧酸，其中碳-碳雙鍵與羧基共軛，即具有-C＝C-CO-結(jié)構(gòu)；及(IV)、(iii)的衍生物如C1-C5醇衍生的(iii)的單酯或二酯。單不飽和羧酸衍生物(i)-(iv)的混合物也可采用。單不飽和羧酸反應(yīng)劑一旦與主鏈反應(yīng)，單不飽和度就成為飽和狀態(tài)。由此，例如馬來酸酐成為主鏈一取代的琥珀酸酐，丙烯酸成為主鏈一取代的丙酸。這種單不飽和羧酸的代表是富馬酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、氯代馬來酸、氯代馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸及上述酸的低級烷基(如C1-C4烷基)酯如馬來酸甲酯、富馬酸乙酯及富馬酸甲酯。單不飽和羧酸反應(yīng)劑優(yōu)選馬來酸酐，典型用量范圍為約0.01-約20％(重量)，優(yōu)選0.5-10％(重量，以聚合物或烴重量計)。
雖然氯化一般有助于增加原料烯烴聚合物與單不飽和官能化反應(yīng)劑的反應(yīng)活性，但對用于本發(fā)明的聚合物或烴來說，具體說對那些優(yōu)選的具有高末端鍵含量和高反應(yīng)活性的聚合物或烴不必考慮氯化。因此，主鍵與單不飽和官能度反應(yīng)劑，如羧酸反應(yīng)劑在高溫接觸而引發(fā)熱“烯”反應(yīng)是優(yōu)選的。烯反應(yīng)是已知的。
數(shù)均分子量20000-200000的高分子量乙烯/丙烯，共聚物和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物通常采用Ziegler-Natta催化劑，一般為VCl4或VOCl3與鹵化物如有機(jī)鋁鹵化物和/或氫鹵化物而制備的。這種高分子量EP和EPDM聚合物可用作粘度改性劑。
這些高分子量乙烯/丙烯共聚物可用各種方法在聚合物主鏈上隨機(jī)接上官能部分而官能化。例如，溶液狀態(tài)或固態(tài)的聚合物可在自由基引發(fā)劑存在下，如上所述，用單不飽和羧酸反應(yīng)劑接枝而官能化。當(dāng)在溶液中反應(yīng)時，接枝反應(yīng)在約100-260℃，優(yōu)選120-240℃的高溫下進(jìn)行。自由基引發(fā)的接枝反應(yīng)可優(yōu)選在含1-50％(重量)，優(yōu)選5-30％(重量，以初始總油溶液計)聚合物的礦物潤滑油溶液中完成。
可采用的自由基引發(fā)劑是過氧化物、過氧化氫及偶氮化合物。為提供自由基，沸點(diǎn)高于約100℃的熱分解溫度處于接枝溫度范圍內(nèi)的引發(fā)劑是優(yōu)選的。這些自由基引發(fā)劑的代表是偶氮丁腈、2，5-二甲基己-3-烯-2，5-雙-叔丁基過氧化物和過氧化二枯基。使用引發(fā)劑的典型用量是0.005％與1％(重量)之間(以反應(yīng)混合物溶液重量計)。通常，上述的單不飽和羧基反應(yīng)劑與自由基引發(fā)劑的重量比為約1.0∶1-30∶1，優(yōu)選3∶1-6∶1。接枝反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛如氮?dú)夥障逻M(jìn)行。得到的接枝聚合物的特征是羧酸(或酯或酸酐)部分隨機(jī)地連接在聚合物鏈上的，當(dāng)然，某些聚合物鏈仍然是未接枝的，這是不言而喻的。上述自由基接枝也可用于本發(fā)明的其它聚合物和烴。該已官能化的高分子量共聚物可用重多胺衍生化。
用重胺衍生化本發(fā)明的新型分散劑是以如USSN992192(申請日期1992年12月17日)公開的聚烯烴為主要成分，該專利內(nèi)容已列入本文供各種情況參考。這些聚合物可采用鹵素助官能化作用(如氯)、熱“烯”反應(yīng)或采用催化劑(如過氧化物)經(jīng)自由基接枝而被官能化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，分散劑中的胺鏈段類型對于分散劑的性能和使由重多胺制造的分散劑優(yōu)于由常規(guī)多胺混合物(PAM)制的分散劑是很關(guān)鍵的。
例如，當(dāng)分散劑主鏈的分子量增加時，分子中極性鏈段會成為先有技術(shù)多胺體系(如三亞乙基四胺和四亞乙基五胺)分散性能的限制因素。雖然增加胺對聚合物的化學(xué)計量比可提高氮含量，但會明顯地產(chǎn)生有損于內(nèi)燃發(fā)動機(jī)和彈性體密封性能的未反應(yīng)游離多胺。
采用高于本發(fā)明重多胺的胺是有害的，因為高級胺是不溶的或只部分溶于油中，并會使?jié)櫥徒M合物產(chǎn)生混濁。較重多胺更高級的胺中伯胺含量低于約6.0毫當(dāng)量伯胺/每克，(另一方面，伯胺當(dāng)量大于約160克/每當(dāng)量)和每分子多于約12個氮原子。
制備潤滑劑分散劑的多胺反應(yīng)劑的公開內(nèi)容介紹了每分子多胺中氮原子數(shù)為1-12，氮原子的種種間隔基團(tuán)及胺基團(tuán)上的取代方式。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由下述優(yōu)選組合物衍生的分散劑較先有技術(shù)有高得驚人的分散性能，而在油中仍保持優(yōu)良的溶解性。
具體說，本發(fā)明的一個實施方案包括C2-C18α-烯烴聚合物、共聚物、均聚物或烴用羧酸或酸酐部分官能化后，再與含N＞28％、更優(yōu)選含N＞30％(如＞32％)、伯胺基團(tuán)當(dāng)量為120-160克/當(dāng)量之間，更優(yōu)選120-150克/當(dāng)量，如125-140克/當(dāng)量的重多亞烷基多胺反應(yīng)而衍生的油溶性組合物。當(dāng)多胺中每分子平均含多于6個氮原子(更優(yōu)選7個或7個以上，如每分子多于8個氮原子)且每分子平均含兩個以上伯胺(優(yōu)選＞2.2個，如＞2.4個)時可得到最好的結(jié)果。當(dāng)?shù)娱g的間隔基團(tuán)是C2-C3時可得到好的結(jié)果。優(yōu)選的重多胺基本不含氧。
具有這些特征的多胺可從市場購得，也可從標(biāo)準(zhǔn)多亞乙基胺混合物蒸出四亞乙基五胺和大部分五亞乙基六胺餾分而得到。此外，這種多胺可通過多亞乙基或多亞丙基五胺或六胺的伯胺基團(tuán)的氰乙基化反應(yīng)、隨后氫化的方法來合成。
優(yōu)選的衍生化(酰亞胺化)方法已在US-A-5277833中公開，該內(nèi)容已列入本文供各種情況參考。
本發(fā)明的方法中，官能化主鏈與重多胺間的反應(yīng)是在官能化聚合物能充分形成酰亞胺基并伴隨分離水的條件下進(jìn)行一定時間。這一反應(yīng)的進(jìn)程可用紅外光譜分析跟蹤。
分散劑的制備分散劑的生成反應(yīng)可在極性或非極性溶劑中(如二甲苯、甲苯、苯等)進(jìn)行。且優(yōu)選有礦物油或合成潤滑油存在下進(jìn)行。
重多胺容易與所選的物料，如聚丁烯基取代的琥珀酸或琥珀酸酐進(jìn)行反應(yīng)，如與含5-95％(重量)的聚合物取代一元或二元羧酸或酸酐的油溶液，在約100°-250℃，優(yōu)選125°-175℃反應(yīng)1-10小時(如2-6小時)直到除去規(guī)定量水分。加熱有利于形成酰亞胺或酰亞胺與酰胺混合物而不利于酰胺與鹽的形成。
一元和二元羧酸或酸酐官能化的聚合物與胺當(dāng)量的反應(yīng)比例如隨反應(yīng)劑和成鍵類型可有相當(dāng)大的不同。例如，當(dāng)該聚合物是由單不飽和二元羧酸或酸酐或其酯衍生物產(chǎn)生的二元羧酸部分取代的聚合物時，通常，重多胺中每當(dāng)量伯胺需用0.1-5，優(yōu)選約0.5-2，如0.8-1.2當(dāng)量的二元羧酸部分(如接枝的馬來酸酐量)。
分散劑分散劑能使油不溶性物質(zhì)在油質(zhì)流體中保持懸浮狀態(tài)，從而防止淤渣絮凝和沉淀。適用的分散劑包括如產(chǎn)生灰分的分散劑(也稱為去垢劑)和無灰型分散劑，后者是優(yōu)選的。本發(fā)明衍生的聚合物或烴組合物可作為潤滑劑用和燃料組合物用分散劑和多官能粘度指數(shù)改進(jìn)劑。
后處理衍生后的聚合物可進(jìn)行后處理。該聚合物或烴的后處理方法與常規(guī)分散劑和先有技術(shù)的MFVM的后處理方法相似。因此，可采用相同的反應(yīng)條件、反應(yīng)劑比例等。于是，衍生的聚合物或烴可用這樣一類試劑進(jìn)行后處理如尿素、硫脲、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烴取代的琥珀酸酐、腈、環(huán)氧化物、硼化合物、磷化合物等。
如上述的本發(fā)明胺衍生的聚合物或烴可進(jìn)行后處理，尤其用作分散劑和粘度改性劑的聚合物或烴與一種或多種后處理劑，如硼化合物、氮化合物、磷化合物、氧化合物、琥珀酸及酸酐(如琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐及C1-C30烴基取代的琥珀酸酐)、其它一些酸和酸酐，如馬來酸和富馬酸及其酸酐，上述酸的酯如馬來酸甲酯相接觸以進(jìn)行后處理。胺衍生的聚合物或烴優(yōu)選用氧化硼、鹵化硼、硼酸酯或硼酯進(jìn)行處理，用量按每摩爾氮組合物中有0.1-20個原子比例的硼。用作分散劑的硼化衍生的聚合物可含0.05-2.0％(重量)，如0.05-0.7％(重量)的硼(以所述硼化的含氮分散劑化合物的總重量計)。
向所述氮化合物添加所述硼化合物，優(yōu)選一般為硼酸漿液，加熱至約135°-190℃，如140°-170℃，并攪拌1-5小時可實現(xiàn)后處理。
本發(fā)明衍生的聚合物或烴也可用可聚合的內(nèi)酯(如ε-己內(nèi)酯)處理，以形成分散劑加合物。
潤滑劑組合物本發(fā)明添加劑可摻混在油質(zhì)材料如燃料和潤滑油中使用。燃料通常包括液體石油燃料如中沸程65-430℃餾份，如煤油、內(nèi)燃機(jī)燃料、家用加熱燃油、噴氣發(fā)動機(jī)燃料等。燃料中添加劑的濃度通常采用0.001-0.5％(重量)，優(yōu)選0.005-0.15％(重量，以組合物總重量計)。
本發(fā)明的添加劑可用于采用基油的潤滑油組合物中，添加劑是溶解或分散在基油中的。這類基油可以是天然的或合成的。適用制造本發(fā)明潤滑油組合物的基油包括那些常規(guī)用于火花點(diǎn)火和壓縮點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)如汽車和卡車發(fā)動機(jī)、船舶和鐵路用柴油發(fā)動機(jī)等中的曲軸箱潤滑油。將本發(fā)明添加劑混合物應(yīng)用于常規(guī)用基油中和/或用于動力傳遞液、通用拖拉機(jī)流體和水力流體、重型水力流體、動力操縱流體等中也獲得了好的結(jié)果。齒輪潤滑劑、工業(yè)用油、泵油和其它潤滑油組合物也能從添加本發(fā)明添加劑中得到益處。
天然油包括動物油和植物油(如蓖麻油、豬油)、液態(tài)石油及氫化精制的，經(jīng)溶劑處理的或酸處理的石蠟系，環(huán)烷基及石蠟系一環(huán)烷基混合型的礦物潤滑油。從煤或頁巖提取的潤滑用粘性油類也是常用的基油類。
合成潤滑油包括烴油和鹵代烴油、如聚合的和共聚合的烯烴類(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯等)。末端羥基已經(jīng)酯化、醚化改性的烯化氧聚合物和共聚物以及它們的衍生物等是另一類已知的合成潤滑油。其它適用的合成潤滑油包括二元羧酸的酯類。適用作合成潤滑油的酯也包括由C5-C12一元羧酸與多元醇和多元醇醚如新戊二醇等反應(yīng)制得的酯。硅基油類如聚烷基一、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅氧烷油類及硅酸酯油類是另一類適用的合成潤滑劑。未精制的、精制的及再精制的油類都可用作本發(fā)明的潤滑劑。
本發(fā)明的添加劑，尤其是適宜用作分散劑或粘度改性劑的添加劑可用任何方便的方法摻混在潤滑油中。因此，可采用分散或溶解的方法，將添加劑直接添加到油中。這種混合方法可在室溫或較高溫度下將添加劑混入潤滑油中。還有另一種方法，可先將添加劑制成濃縮物，然后將其摻混到油中。通常，這種分散劑濃縮物中作為在基油中的活性成分(AI)的添加劑含量為10-80％(重量)，典型的為20-60％(重量)，優(yōu)選40-50％(重量)(以濃縮物重量計)。MFVI濃縮物通常含5-50％(重量)的AI。
本發(fā)明的添加劑還可與其它選自具有至少一種所需功能的添加劑混合使用。這類常用的輔助添加劑是去垢劑、粘度改性劑、磨損抑制劑、氧化抑制劑、腐蝕抑制劑、摩擦改性劑、抑泡劑、防銹劑、破乳劑、抗氧化劑、潤滑油流動改良劑及密封膨脹調(diào)節(jié)劑。
含這些添加劑的組合物通常摻混入基油中的用量為能有效地發(fā)揮它們的輔助功能。這類添加劑的代表性有效用量列于下表組合物(一般)重量％ (優(yōu)選)重量％VI改進(jìn)劑 1-121-4腐蝕抑制劑0.01-3 0.01-1.5氧化抑制劑0.01-5 0.01-1.5分散劑0.1-1 00.1-5潤滑油流動改良劑 0.01-2 0.01-1.5防垢劑和防銹劑0.01-6 0.01-3傾點(diǎn)降低劑0.01-1.50.01-1.5抑泡劑0.001-0.1 0.001-0.01抗磨劑0.001-5 0.001-1.5密封膨脹劑0.1-8 0.1-4摩擦改性劑0.01-3 0.01-1.5潤滑基油 余量余量采用其它添加劑時，制備添加劑濃縮物或?qū)⒈景l(fā)明主題添加劑的濃縮液或分散體與一種或多種所述其它添加劑包裝在一起是理想的，雖不是必需的。通過溶劑并溫和地加熱混合物，可將添加劑濃縮物容易地溶解在潤滑油中。最終配方常采用2-20％(重量)，如約10％(重量)的添加劑組，其余為基油的包裝。
本文中所表示的所有重量百分比(除非另有說明)都是以個別添加劑的活性成份(A.I.)含量及添加劑組或配方的總重量計，該添加劑組或配方包括油或稀釋劑的總重量。
實施例下列實施例是由重多胺制的琥珀酰亞胺分散劑的代表。
由經(jīng)氯化方法制備的數(shù)均分子量為2225，以基油稀釋后的皂化值為38.6的聚異丁烯衍生的、并用80克ExxonS150N基油稀釋的400克(0.1376琥珀酸酐當(dāng)量)聚異丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)放入裝有溫度計、空氣攪拌器及氮?dú)馊肟诠艿姆磻?yīng)燒瓶中。稀的PIBSA用211.2克S150N稀釋并加熱至150。其后，在氮?dú)夥障聦?5.9克含總氮為約33.5％(重量)的商品化PAM(0.1376當(dāng)量伯胺)滴加到反應(yīng)混合物中。滴加完后，在150℃用氮?dú)獯迪捶磻?yīng)混合物2小時。經(jīng)分析，反應(yīng)產(chǎn)物含氮0.85％。
實施例2(對照)實施例1的硼化處理將560克上述反應(yīng)產(chǎn)物加熱至145℃并于1小時內(nèi)加入6.08克硼酸。加畢時將反應(yīng)混合物加熱至150℃并用氮?dú)獯迪?小時。分析過濾后的油溶液，含0.78％氮和0.19％硼。
實施例3PIBSA/HA-2重胺分散劑的制備實施例1的400克(0.1376琥珀酸酐當(dāng)量)PIBSA按與實施例1相同的方法稀釋和反應(yīng)，但采用17.9克(0.1376伯胺當(dāng)量)重多胺(購自Dow Chemical Company商品名為HA-2 PAM(總氮量32.8％重量))和215克S150N。經(jīng)分析，得到的分散劑含0.98％氮。
實施例4 實施例3的硼化處理將560克實施例3的產(chǎn)物按與實施例2基本相同的方法用6.08克硼酸進(jìn)行處理。分析過濾后產(chǎn)物的油溶液，含0.97％氮和0.19％硼。
淤渣小型試驗結(jié)果SIB(淤渣抑制小型試驗)
SIB試驗可預(yù)測潤滑劑在汽油發(fā)動機(jī)中的性能。試驗方法敘述于下SIB試驗采用初始粘度為約325SSU(37.8℃)的用過的曲軸箱礦物潤滑油組合物，該組合物已用于一般只作短距離行駛的出租汽車，從而產(chǎn)生高濃度的淤渣前體。所采用的潤滑油只含精制的基礎(chǔ)礦物物油、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、傾點(diǎn)降低劑及二烷基二硫磷酸鋅抗磨損添加劑。油中不含淤渣分散劑。這種用過的油是指出租車每隔行駛1000-2000哩后從曲軸箱中排出的油。
SIB試驗按下法進(jìn)行將用過的曲軸箱油中淤渣在約39000gs重力下離心半小時。傾出所得清亮紅色潤滑油與不溶淤渣微粒分開。然而，上層清油仍含有油溶性淤渣前體，在該試驗條件下前體會形成另外的油不溶性淤渣沉淀。向部分用過的油中添加0.5％(重量，活性成分)待試的添加劑進(jìn)行添加劑的抑制淤渣試驗。每一油試樣取10克置于不銹鋼離心管中并于140℃空氣中加熱16小時。加熱后，冷卻含試油的離心管然后在約39000gs下離心30分鐘。用傾出上層清油的方法分出油中形成的任何新淤渣沉淀，然后用15毫升戊烷仔細(xì)地洗滌以除去淤渣上所有殘油。干燥和稱量本試驗中新形成的固體淤渣的重量(以毫克計)。試驗結(jié)果以每10克淤渣中淤渣毫克數(shù)報告，測量偏差小到萬分之一。新形成的淤渣越少，添加劑作為分散劑的效果越好。換言之，如果添加劑是有效的，由于加熱和氧化所形成的新淤渣至少有部分會穩(wěn)定地懸浮在油中，在離心時不會沉淀。
對實施例1-4制備的分散劑試樣進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的淤渣抑制小型試驗(SIB)。對PIBSA-PAM試樣進(jìn)行SIB試驗以供本發(fā)明的PIBSA-重 多胺分散劑與相應(yīng)的先有技術(shù)PIBSA-PAM分散劑之間進(jìn)行比較。實施例 化合物 SIB試驗結(jié)果(淤渣mg/10g淤渣)濃 度1(對照)PIBSA-2225/PAM 0.3％ 0.5％7.92 3.82(對照)B-PIBSA-2225/PAM 5.10 4.03 PIBSA-2225/HA-2 4.30 0.244B-PIBSA-2225/HA-2 1.15 0.48空白 10.0SIB試驗結(jié)果指出，由HA-2重多胺制的、未經(jīng)硼酸處理及經(jīng)硼酸處理過的分散劑的淤渣分散性能優(yōu)于商品化PAM制的，等當(dāng)量活性成分的分散劑的淤渣分散性能。數(shù)值越低表示分散性能越好。實施例5將購自Mobil Chemical Company(品名為MCP1515)數(shù)均分子量為450、皂化值為178的630克(1.0琥珀酸酐當(dāng)量)聚異丁烯基琥珀酸酐置于裝置有攪拌器、125毫升滴液漏斗、溫度計及鼓泡裝置的2升四頸瓶中，并向瓶中添加244克Exxon Solvent 150中性基油，加熱至150℃。于40分鐘內(nèi)向該混合物添加119克(0.91伯胺當(dāng)量)HA-2重多胺。用氮?dú)鈱旌衔锕呐?0分鐘。分析反應(yīng)產(chǎn)物，含氮量為4.03％。該產(chǎn)物可用作二沖程發(fā)動機(jī)潤滑油的分散添加劑。
權(quán)利要求
1.包括已與重多胺反應(yīng)的官能化烴的油溶性分散劑。
2.權(quán)利要求1的分散劑，其中所述烴是聚合物。
3.權(quán)利要求2的分散劑，其中所述官能化聚合物是聚丁烯基琥珀酸或酸酐。
4.權(quán)利要求1的分散劑，其中所述重多胺基本上不含氧。
5.權(quán)利要求1的分散劑，其中所述重多胺的當(dāng)量為每當(dāng)量伯胺約120-160克，并至少含約28％(重量)氮。
6.權(quán)利要求1的分散劑，其中所述重多胺平均每分子至少有約7個氮原子，且當(dāng)量為每當(dāng)量伯胺約125-140克。
7.權(quán)利要求1的分散劑，其中所述重多胺包括低于約1％(重量)五胺和較低級多胺，以及低于約25％(重量)己胺。
8.平均最多達(dá)兩個官能基團(tuán)官能化的權(quán)利要求1的分散劑。
9.權(quán)利要求2的分散劑，其中所述聚合物包括數(shù)均分子量高于300的乙烯/α-烯烴共聚物。
10.權(quán)利要求9的分散劑，其中所述聚合物包括乙烯/丙烯或乙烯/T烯共聚物。
11.制造分散劑的方法，包括下述步驟a)選自烴、聚合物和聚丁烯的主鏈通過鹵化、烯反應(yīng)或自由基接技方法用羧酸或酸酐試劑官能化；b)然后使所述主鏈與重多胺反應(yīng)。
12.權(quán)利要求11方法的產(chǎn)物，其中所述試劑是包括馬來酸酐的酸酐。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述主鏈?zhǔn)窃诼然襟E中被鹵化的。
14.權(quán)利要求1產(chǎn)物在燃料或潤滑劑中作為添加劑的用途。
15.包括權(quán)利要求1產(chǎn)物的油質(zhì)組合物。
16.一種油質(zhì)組合物，包括權(quán)利要求1產(chǎn)物及潤滑油形態(tài)的基油或潤滑油添加劑組形態(tài)的基油。
17.權(quán)利要求1的產(chǎn)物，其中所述重多胺中每分子平均至少有約7個氮原子、伯胺含量至少約6.3-約8.5毫當(dāng)量伯胺/克，總氮含量至少約32％(重量)。
18.權(quán)利要求2的分散劑在二沖程發(fā)動機(jī)油中作為添加劑的用途，其中所述聚合物的數(shù)均分子量低于300。
全文摘要
琥珀酰亞胺分散劑是通過鹵化(如氯化)、熱“烯”反應(yīng)或自由基接枝而官能化的烴或聚合物并經(jīng)重多胺衍生的反應(yīng)產(chǎn)物。重多胺是除了主要含每個分子具有7個或7個以上氮原子的、2個或2個以上伯胺的、并較常規(guī)多胺混合物支鏈多的低聚物外，還含少量低級多胺(如四亞乙基五胺和五亞乙基六胺)低聚物的聚亞烷基多胺的混合物。
文檔編號C10L1/22GK1152926SQ95194063
公開日1997年6月25日 申請日期1995年7月11日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月11日
發(fā)明者A·古蒂爾里茲, J·I·艾默特, R·D·朗比格, E·本尼斯特爾 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司