專利名稱：制備煤水懸浮液的方法和其中所含的新的陰離子分散劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備具有高流動性和穩(wěn)定性和高煤含量的含有新的陰離子分散劑的煤水懸浮液，其有利地用于通過管道甚至長距離的煤輸送和直接用作燃料。
目前煤代表了一種替代石油的有效能源，事實上，煤是廣泛可得到的，它以巨大的貯量均勻地分布在世界的不同地區(qū)，并且是潛在地用不完的天然資源。
然而，和石油不同的是，煤在性質上以固態(tài)存在，因而煤的運輸、保存和使用過程比起液態(tài)烴來加麻煩、昂貴和成問題的。
事實上，煤不能在管道中以固體形式泵送，為克服該問題，煤通常被細地研磨，以粉末形式分散在水中，從而得到可通過管道傳輸送和甚至可長距離運輸的含水懸浮液。
然而，只有在煤水懸浮液呈現相對于總懸浮液至少大于60％(重量)的高煤濃度時，該方法才被證明是有益的。事實上，在這些條件下，運輸以可接受的效率水平進行，運輸的懸浮液在目的地可直接用作燃料。
與之相反，如果懸浮液中的煤含量不夠高，輸送效率則下降，在燃燒前為降低水份含量的脫水操作變得昂貴和麻煩。因而，在這種情況下，失去了通過形成煤水懸浮液輸送煤的商業(yè)優(yōu)點。然而，煤含量的增加導致懸浮液粘度增加和流動性降低，從而使得煤不能通過管道輸送，不能達到其最終的用途。
當不添加分散劑時，如果煤懸浮液的煤濃度超過30％(重量)，含水懸浮液本身的粘度通常明顯地急劇增加；然而，煤濃度的該臨界值的變化在某種程度上取決于所使用的煤粉的種類和顆粒尺寸。事實上，對于高的煤含量，懸浮液粘度主要由煤粒尺寸、它們的分布和在懸浮液中任選的化學分散劑的存在確定。煤顆粒尺寸的降低和顆粒尺寸分布的最佳化改善了懸浮液粘度，然而，這些方法具有高的成本。
因而為了以工業(yè)上可接受的成本改善煤水懸浮液的粘度需要添加適當的分散劑。
術語“分散劑”代表一種能夠在液相(例如水)和固相(例如煤顆粒)之間的界面上起作用的化合物，以避免煤顆粒的團聚，從而得到能夠流動的穩(wěn)定的分散狀態(tài)。
在現有技術中公開了許多制備在水載體中煤懸浮液的方法以及通過運輸和使用高固體含量的煤水懸浮液所產生的優(yōu)點。
US 4477259描述了一種制備低粘度和含有60～82％(體積)煤的煤水漿的方法，其中12～50％(重量)的煤由粒度為0.5～40μm的顆粒構成，而50～98％的煤顆粒具有大于40μm的平均尺寸。此外，該懸浮液的特征在于添加0.01～4％(重量)不同性質的分散劑，其是無機的(如，NaOH)和有機的(陰離子、陽離子、非離子或兩性類型；優(yōu)選陰離子的，如聚丙烯酸酯)；此外，上述分散劑可以是聚電解質(如縮合的萘磺酸鹽)或一種無機電解質。
上述懸浮液的主要缺點是需要選自兩個不同尺寸范圍的煤顆粒的特殊分布，導致附加的加工成本和時間。
歐洲專利申請EP 0050412 A2描述了一種在有機磺酸與堿土金屬的鹽，尤其是木素磺酸鈣存在下制備煤水懸浮液的方法，然而，即使在這種情況下，所具有的缺點是，為得到適當的懸浮液的流動性和穩(wěn)定性，必須存在一個特殊的粒度分布10～30％(重量)的懸浮液必須由尺寸小于10μm的顆粒組成，而其余的煤含量必須由20～200μm的顆粒組成。此外，所使用的陰離子分散劑(木素磺酸鹽衍生物)由可用盡的和不可再生的原料得到，很難展望將來的補償性。
US 4330301使用多環(huán)芳香化合物的磺化產物或多環(huán)芳香化合物與甲醛的縮合產物，尤其是甲醛與萘磺酸鹽的縮合產物作為分散劑。然而，這類穩(wěn)定劑有如下缺點，如由對環(huán)境有很大影響的工業(yè)方法制備，其中需要使用毒性試劑，例如甲醛，以及形成的副產物難以排除和高費用。上述缺點同時發(fā)生在合成過程和含有它們的產物的最終使用中。隨著對環(huán)境保護的敏感性的增加和對具有降低的環(huán)境影響的生態(tài)學可相容(ecocompatible)產物的要求的增加，這些缺點變得尤其明顯。
在上述陰離子分散劑中，木素磺酸鹽的聚電解質、甲醛與萘酸鹽的縮合物和聚丙烯酸酯產生的另一個缺點是只有在用于特殊煤種時才是有效的；此外，對于最終的燃燒它們未顯示理想的化學特性(G.Bognolo，“煤水漿”Industral application of surfactants；The proceedings of a symposium organized by the North WestRegion of the industrial Division of the Royal Society ofChemistry，University of Salford，15-17th，1986年4月，Sp-ecial Publications； no.59，editor D.R.Karsa，第235-249頁)。通過使用某些非離子分散劑，如環(huán)氧乙烷衍生物似乎排除了這些技術缺陷；然而，該產物具有非離子性質，只有通過空間和非靜電類的穩(wěn)定作用才發(fā)生作用。因而當空間穩(wěn)定作用不充分時，例如在各種氧化的煤的情況下，需要通過摻雜特殊的化學基團化學地改性這些產物，這不可避免地明顯增加了成本。
在意大利申請IT 20261A/82中，聚合的烷基萘磺酸的單價陽離子的鹽用作分散劑，并任選的與多糖性質的穩(wěn)定劑聯合，以得到好的穩(wěn)定性和流動性的懸浮液，即使在很長時間以后。然而，它需要存在兩個特殊種類的煤顆粒粒度；事實上，所述的懸浮液含有40～60％(重量)平均尺寸為60～210μm的煤顆粒，而其余的顆粒必須具有第一組顆粒尺寸的1/6至1/20的平均尺寸。以兩個不同的粒度含量研磨煤不可避免地增加了加工成本和時間。
本發(fā)明涉及一種制備具有高流動性和穩(wěn)定性的煤水懸浮液的方法，其包括如下步驟A)混合-顆粒尺寸不大于400μm的煤，相對于總懸浮液其含量為50～80％(重量)；-至少一種陰離子分散劑，其主要由硫酸淀粉組成，任選地被芳基酸、芳基脂肪酸、相應的鹽或相應的酐酯化和/或與它們混合，上述分散劑任選地被成鹽化；-水；B)攪拌步驟(A)中得到的混合物。
本發(fā)明的另一個目的涉及一種具有低粘度和高煤含量的含有上述陰離子分散劑的煤水懸浮液，其可便利地根據上述方法獲得。
事實上，本申請人出人意料地發(fā)現一類新的陰離子分散劑，由硫酸淀粉組成，與芳基酸或芳烷基酸、相應的鹽和相應的酐混合和/或被它們酯化，上述陰離子分散劑任選地與堿金屬、堿土金屬陽離子或銨陽離子成鹽。
根據本發(fā)明，用于制備煤水懸浮液的方法，所得到的懸浮液和其中所含的陰離子分散劑的特征及優(yōu)點將在以下的詳細描述中更好地說明。
本申請人驚奇地發(fā)現現有技術中已知方法的缺點可以通過一種新的制備高流動性和穩(wěn)定性和高煤含量的含水懸浮液的方法克服，該方法包括混合煤和水，和一類新的陰離子分散劑；分散劑主要由硫酸淀粉組成，任選地用芳香酸、相應的鹽或相應的酐酯化和/或與它們混合。
在本說明書中，術語“淀粉”指的是由經α-葡糖苷鍵連接的D-(+)-葡萄糖單元組成的多糖。由α-(1→4)鍵連接的通常為直鏈淀粉，由α-(1→6)鍵連接的為支鏈淀粉。
術語“分散劑”指的是能夠分散、流動和穩(wěn)定煤在水中的懸浮液的化合物。
上述煤水懸浮液含有相對于最終的懸浮液50～80％(重量)的煤，優(yōu)選為55～75％(重量)。煤顆粒尺寸必須低于400μm；這種懸浮液因而存在下列優(yōu)點，即它們不需要特殊的顆粒粒度分布或具有不同尺寸的不同顆粒組。
具有上述粒度的煤粉可根據現有技術的各種已知方法制備，例如干磨和濕磨，即在水存在下，優(yōu)選濕磨。
本發(fā)明的方法可以用于所有具有不同來源的不同種類的煤，例如無煙煤、半無煙煤、煙煤和次煙煤、褐煤和焦炭。本發(fā)明的方法在被本領域的專家認為是尤其硬的灰分低于10％的煤被懸浮時也可得到在水中的流動的煤懸浮液。
單詞“灰分”指的是非煤組成的雜質，例如無機硫、各種金屬硫化物，粘土和其他土質顆粒。
本發(fā)明的陰離子分散劑可以得到具有所需流變性質和穩(wěn)定性的含水懸浮液，甚至使用很低灰分的煤種，例如，被本領域專家認為極難泵送的灰分為4％(重量)的煤。與之相反，使用灰分很低的煤，不能使用到目前為止在現有技術中已知的分散劑，它通常需要進一步添加穩(wěn)定劑以得到所需的穩(wěn)定性和流動性。本發(fā)明的含水懸浮液液甚至可含有煤附帶的惰性組分，同樣得到具有高流動性和穩(wěn)定性的懸浮液；或通過現有技術中已知的方法先從煤中分離出惰性組分。在上述懸浮液的制備過程中，可方便地使用任何種類的水，與水的硬度無關，其包括由工業(yè)過程得到的廢水。
在上述煤水懸浮液中，本發(fā)明陰離子分散劑的含量相對于最終懸浮液為0.01～5％(重量)。
該分散劑的平均分子量為大于1000道爾頓，優(yōu)選為1000至2000000道爾頓，更優(yōu)選2000至1500000道爾頓。
上述陰離子分散劑主要由硫酸淀粉組成，其中硫酸根基團可以為總分散劑的5％至61％(重量)；取代程度(DS)為0.05～3，優(yōu)選0.1～2.8。
術語“取代程度(DS)”指的是每個淀粉葡糖苷單體衍生羥基的數目。此外，如隨后將詳細說明的那樣，上述陰離子分散劑可被有機酸、相應的鹽或相應的酐酯化和/或與它們混合。
該陰離子分散劑此外可與堿金屬陰離子，優(yōu)選鈉和鉀，與堿土金屬陽離子，優(yōu)選鈣和鎂或與銨離子，優(yōu)選NH4+成鹽。
在上述方法中，本發(fā)明的陰離子分散劑可任選地與其他已知的陰離子分散劑，如木素磺酸酯及其鹽、萘磺酸酯與甲醛的縮合產物及其鹽、聚丙烯酸酯及其鹽、聚苯乙烯磺酸酯及其鹽混合使用。
本發(fā)明的煤水懸浮液可根據現有技術中已知的方法制備；各種成分的添加次序對于煤水懸浮液的制備方法來說被證實不是關鍵因素。
本發(fā)明的陰離子分散劑可以固體形式和以水溶液形式加入煤水懸浮液中，優(yōu)選為水溶液形式。
此外，上述分散劑可以在煤顆粒分散之前加入水中，或可以加入到煤水懸浮液中，優(yōu)選是它們在煤顆粒分散之前加入。
步驟(B)的攪拌過程優(yōu)選在滑動梯度至少100S-1下進行。
本發(fā)明的另一目的是含有至少一種上述陰離子分散劑的煤水懸浮液，其可方便地由上述方法得到。
該懸浮液的特征在于靜態(tài)和動態(tài)的高程度的流動性和穩(wěn)定性，即使在長的時間后，它們能夠維持高程度的均勻性。
這種性質使得本發(fā)明的懸浮液適用于通過適當的管道系統的煤運輸和直接用作燃料。事實上，上述含水懸浮液顯示很好的燃燒性質。
此外，正如上文已說明的那樣，本發(fā)明的含水懸浮液顯示極大的優(yōu)點，即它們可以用于任何煤種。
使用灰分低于10％的煤，在至少一種由硫酸淀粉組成的本發(fā)明的陰離子分散劑存在下，在相同煤含量和煤顆粒尺寸得到的煤水懸浮液的流變狀態(tài)根據淀粉被硫酸根基團的取代程度可隨著滑動閾值由脹流型體(其特征在于，隨滑動梯度增加粘度增加)轉變?yōu)榧偎荏w(其特征在于，隨著滑動梯度的增加粘度降低)。
尤其如附

圖1中所述的那樣，對于低于0.7的取代程度懸浮液狀態(tài)是脹流型體，而對于高于1.4的取代程度，它是假塑體。
如附圖2中所表明的那樣，使用灰分高于10％的煤和至少一種本發(fā)明的陰離子分散劑，在同樣的煤含量和煤顆粒尺寸得到的煤水懸浮液的流變狀態(tài)對于滑動閾值來說是假塑體型，它與淀粉被硫酸根基團的取代程度無關。
最后，如附圖3所報導的那樣，使用灰分低于10％的煤和使用至少一種與芳香酸、它們的鹽或酐，優(yōu)選苯甲酸鈉或鄰苯二甲酸鈉混合和/或被它們酯化的本發(fā)明的陰離子分散劑，在相同煤含量和煤顆粒尺寸下得到的煤水懸浮液的流變狀態(tài)隨著滑動閾值可由脹流型體轉變?yōu)榧偎苄停渲邪伺ｎD型流體。
因此，從附圖所示的數據可以看出，使用本發(fā)明的陰離子分散劑可處理任何煤種，甚至是現有技術中被認為很難采用的灰分低于10％的煤。令人驚異地是，通過使用上述分散劑，可以得到被認為是理想的流變狀態(tài)，例如牛頓型和稍微假塑型。使用低灰分煤獲得的這種流變狀態(tài)用現有技術中已知的分散添加劑通常是不能得到的，它需要另外添加穩(wěn)定劑，如粘土或多糖，以便得到即使在長時間后仍具有好的穩(wěn)定性和流動性的懸浮液。
本發(fā)明的另一個目的是一種如上文所描述的能夠分散、流動化和穩(wěn)定化煤水懸浮液的新的陰離子分散劑。
本發(fā)明的陰離子分散劑可根據現有技術中已知的方法由淀粉很容易地得到，淀粉是一種從市場上以低的價格可廣泛得到的原料；此外，它們對于生態(tài)學相容性顯示大的優(yōu)點。上述分散劑可由淀粉經硫酸化反應制備，硫酸化反應可在含水或非水的均相體系及含水或非水的多相體系中和在固態(tài)下進行。
硫酸化反應優(yōu)選在非水的均相或多相體系中使用氯磺酸和甲酰胺根據現有技術中已知的方法進行(F.Schierbaum和K.Kordel“淀粉與氯磺酸-甲酰胺試劑的反應”，Carbohydrate Sulfates，ACS Symposium Series no.77，1978，Ed.R.G.Schweiger，第173-192頁)。事實上，使用氯磺酸/甲酰胺體系作為硫酸化試劑是尤其有利的，因為甲酰胺能用作淀粉的發(fā)泡劑和加溶劑、用作氯磺酸的配位劑、反應過程中的緩沖劑和反應產物的加溶劑。
上述硫酸化反應以適當的溫度和試劑之間的適當比例操作可以得到從高值(DS＞1.4)到低值(DS＜0.7)的不同取代程度的硫酸淀粉。此外，上述陰離子分散劑可含有高達35％(重量)的反應第二產物，如淀粉、寡糖和寡糖硫酸鹽。
根據本發(fā)明的一個方面，在陰離子分散劑中，淀粉的游離羥基被芳香酸或芳基脂肪酸的?；セ?；每個葡糖苷單體中被上述酰基酯化的羥基數(即，取代程度)優(yōu)選為0.001～1，更優(yōu)選為0.01～0.8。上述?；梢允呛?至20個碳原子，優(yōu)選1～9個碳原子的芳基或芳基脂肪族的飽和或不飽和的、任意地在芳環(huán)和/或烷基鏈上被C1-C9直鏈或支鏈的烷基取代的單、二或三羧酸的?；?。
該基團優(yōu)選是苯甲酸、苯乙酸、甲苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘甲酸、聯苯甲酸、萘二甲酸或肉桂酸的?；桓鼉?yōu)選由苯甲酸或鄰苯二甲酸得到的?；?。
上述?；鶕F有技術中已知的一種方法在上述淀粉硫酸化反應之前通過酯化連接到淀粉的游離羥基上。
該酯化反應優(yōu)選地在調整有機溶劑的Schotten-Baumann條件下進行，在這種情況下，酯化反應和隨后的硫酸化反應可在同一的反應溶劑中和在同一的容器或反應器中進行，而不需要分離中間產物。該方法因而有降低制備方法的時間和成本的優(yōu)點。
酯化過程甚至可以使用現有技術中已知的上述酸的各種活性形式進行，例如相應的酐，優(yōu)選苯甲酸酐或鄰苯二甲酸酐、相應的酯或相應的酰氯。
根據本發(fā)明的另一方面，由上文所述的硫酸淀粉組成的陰離子分散劑與芳香化合物混合，相對于最終的分散劑，芳香化合物的含量為20～80％(重量)，優(yōu)選30～60％(重量)。
上述芳香化合物是含有1～20個碳原子，優(yōu)選1～9個碳原子的、芳基或芳基脂肪族的、飽和或不飽和的、在芳環(huán)和/或烷基鏈上被C1-C9直鏈或支鏈的烷基鏈取代的單、二或三羧酸、相應的酐、純的是混合的、和相應的堿金屬陽離子的鹽。
上述芳香化合物優(yōu)選選自苯甲酸、鄰苯二甲酸、萘甲酸、含有C1-C9直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烷基鏈的烷基苯甲酸、含有C1-C9直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烷基鏈的烷基鄰苯二甲酸、含有C1-C9直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烷基鏈的烷基萘甲酸、相應的堿、堿土金屬陽離子或銨陽離子的鹽和相應的酐。上述芳香化合物更優(yōu)選地選自苯甲酸、鄰苯二甲酸、苯乙酸、相應的堿、堿土金屬陽離子或銨陽離子的鹽和相應的酐。
上述堿金屬陽離子優(yōu)選是鈉或鉀離子；上述堿土金屬陽離子優(yōu)選是鈣或鎂離子；上述銨陽離子優(yōu)選是NH4+。
制備這類分散劑的方法包括混合上述的硫酸淀粉和上述芳香化合物。使用上述與芳香化合物混合的、非化學鍵合的陰離子分散劑相對于使用其中淀粉的羥基被上述芳香?；セ纳鲜龇稚慕洕嵌瓤紤]是更有利的。
如下實施例用于舉例說明，而不是限制本發(fā)明。實施例1由取代程度DS＝0.57的硫酸淀粉組成的本發(fā)明的陰離子分散劑的制備方法將25ml甲酰胺加入500ml配備了裝有聚四氟乙烯槳葉的機械攪拌器、液滴漏斗和連接熱低溫恒溫器的溫度計的三頸夾套燒瓶中，隨后在30分鐘內，在恒定攪拌下及在低于10℃的溫度下滴加18.6ml氯磺酸。
在恒定攪拌下，向所得到的混合物中緩慢加入200ml甲酰胺和25g含水量為10％(重量)的“Starch soluble”(Aldrich)淀粉。
隨后，始終在攪拌下，使溫度緩慢上升至20℃，在30分鐘后溫度已上升至50℃。在60分鐘后，通過在甲醇中沉淀回收產物。隨后過濾出沉淀物，用甲醇(250ml)洗滌，并在溫度為50℃的真空爐中干燥，得到31.9g取代程度為0.57的硫酸淀粉。
得到的硫酸淀粉的物化特性描述如下分子量75000道爾頓。FT-IR譜可檢測到兩個在起始淀粉中不存在的強譜帶，峰位置在約1259cm-1和826cm-1，認為分別是由于S＝O伸縮和S-O-C對稱伸縮產生的。這些數據證實發(fā)生了淀粉羥基的硫酸化作用。13C-NMR譜除了淀粉的常規(guī)信號外，在80.00ppm，70.53ppm和68.56ppm可檢測到一些信號，認為是由于在葡萄苷單元的不同的可接近位置且主要在C6位置的取代作用產生的。比色分析該分析檢測到硫酸根基團含量為25％w/w，相當于DS＝0.57。實施例2由取代程度DS＝2.14的和與鈉成鹽的硫酸淀粉組成的本發(fā)明的陰離子分散劑的制備方法將50ml甲酰胺加入500ml配備了裝有聚四氟乙烯槳葉的機械攪拌器、液滴漏斗和連接熱低溫恒溫器的溫度計的三頸夾套燒瓶中，隨后在30分鐘內，在恒定攪拌下及在低于10℃的溫度下滴加38.0ml氯磺酸。
在恒定攪拌下，向所得到的混合物中緩慢加入200ml甲酰胺和25g含水量為10％(重量)的“Starch soluble”(Aldrich)淀粉。
在20℃30分鐘后，在恒定攪拌下，溫度上升至50℃。在60分鐘后，溫度上升至70℃，使混合物反應30分鐘。通過在甲醇(1升)中沉淀回收反應產物。隨后過濾出沉淀物，用甲醇(250ml)洗滌并溶解于水中。
水溶液用NaOH(0.1M溶液)中和。通過在異丙醇(800ml)中沉淀回收產物；過濾出沉淀物，用甲醇(250ml)洗滌，最后在溫度為50℃的真空爐中干燥，得到49.2g取代程度為2.14的與鈉成鹽的硫酸淀粉。得到的與鈉成鹽的硫酸淀粉的物化特性描述如下分子量22000道爾頓。FT-IR譜可檢測到兩個在起始淀粉中不存在的強譜帶，峰位置在約1259cm-1和826cm-1，認為分別是由于S＝O伸縮和S-O-C對稱伸縮產生的。這些數據證實發(fā)生了淀粉羥基的硫酸化作用。13C-NMR譜除了淀粉的常規(guī)信號外，在77.05ppm，69.84ppm和67.00ppm可檢測到一些信號，認為是由于在葡萄苷單元的不同的可接近位置且主要在C6位置的取代作用產生的。比色分析該分析檢測到硫酸根基團含量為54％w/w，相當于DS＝2.14。實施例3由DS＝0.67和以DS＝0.1芐基化的硫酸淀粉組成的本發(fā)明的陰離子分散劑的制備方法將25g含水量為10％(重量)的“Starch soluble”(Aldrich)淀粉加入500ml配備了裝有聚四氟乙烯槳葉的機械攪拌器、液滴漏斗和連接熱低溫恒溫器的溫度計的三頸夾套燒瓶中，隨后加入50ml甲酰胺5.55g片狀的NaOH。
在恒定攪拌下，使所得到的懸浮液保持在5℃的溫度下，在約30分鐘內，恒定攪拌下滴加16.12ml苯甲酰氯?；旌衔镌?℃保持60分鐘，隨后，將溫度上升至25℃，使混合物反應16小時。
在5℃冷卻混合物后，在約30分鐘內，在恒定攪拌下滴加13.85ml氯磺酸。將溫度上升至50℃，使混合物反應4小時。最后過濾出通過在異丙醇(200ml)中沉淀回收的產物，在溫度50℃的真空爐中干燥，得到100.0g DS＝0.67和以DS＝0.1芐基化的硫酸淀粉。得到的硫酸化和芐基化的淀粉的物化特性描述如下分子量48000道爾頓。FT-IR譜可檢測到兩個在起始淀粉中不存在的強譜帶，峰位置在約1259cm-1和826cm-1，認為分別是由于S＝O伸縮和S-O-C對稱伸縮產生的。這些數據證實發(fā)生了淀粉羥基的硫酸化作用。
此外，在約1730cm-1可檢測到一個淀粉中不存在的譜帶，相應于酯化C＝O的伸縮，證實發(fā)生了芐基化作用。UV譜它證實存在芳基。1H-NMR譜在約8.00ppm可檢測到一組峰，認為是由于芳香質子產生的。根據這些數據，對于芐基化作用的DS為約0.1。比色分析該分析檢測到硫酸根基團含量為27.8％w/w，相當于DS＝0.67。實施例4由DS＝0.5和以DS＝0.05芐基化的硫酸淀粉組成的本發(fā)明的陰離子分散劑的制備方法將20g含水量為10％(重量)的“Starch soluble”(Aldrich)淀粉加入500ml配備了裝有聚四氟乙烯槳葉的機械攪拌器、液滴漏斗和連接熱低溫恒溫器的溫度計的三頸夾套燒瓶中，隨后加入50ml甲酰胺和4.44g片狀的NaOH。
在恒定攪拌下，使所得到的懸浮液保持在5℃的溫度下，在30分鐘內，在恒定攪拌下滴加12.9ml苯甲酰氯。混合物在5℃保持60分鐘，隨后，將溫度上升至25℃，使混合物反應16小時。
在5℃冷卻混合物后，在約30分鐘內，在恒定攪拌下滴加11.08ml氯磺酸。將溫度上升至50℃，使混合物反應4小時，最后過濾出通過在異丙醇(200ml)中沉淀回收的產物，在溫度50℃的真空爐中干燥，得到100.0g DS＝0.5和以DS＝0.05芐基化的硫酸淀粉。得到的硫酸化和芐基化的淀粉的物化特性描述如下分子量8300道爾頓。FT-IR譜可檢測到兩個在起始淀粉中不存在的強譜帶，峰位置在約1259cm-1和826cm-1，認為分別是由于S＝O伸縮和S-O-C對稱伸縮產生的。這些數據證實發(fā)生了淀粉羥基的硫酸化作用。
此外，在約1730cm-1可檢測到一個淀粉中不存在的譜帶，相應于酯化C＝O的伸縮，證實發(fā)生了芐基化作用。UV譜它證實存在芳基。1H-NMR譜在約8.00ppm可檢測到一組峰，認為是由于芳香質子產生的。根據這些數據，對于芐基化作用的DS為約0.05。比色分析該分析檢測到硫酸根基團含量為21.8％w/w，相當于DS＝0.5。實施例5由DS＝0.35，以DS＝0.08芐基化和與鈉成鹽的硫酸淀粉組成的本發(fā)明的陰離子分散劑的制備方法將10g含水量為10％(重量)的“Starch soluble”(Aldrich)淀粉加入500ml配備了裝有聚四氟乙烯槳葉的機械攪拌器、液滴漏斗和連接熱低溫恒溫器的溫度計的三頸夾套燒瓶中，隨后加入40ml甲酰胺2.2g片狀的NaOH。
在恒定攪拌下，使所得到的懸浮液保持在5℃的溫度下，在約30分鐘內，恒定攪拌下滴加6.45ml苯甲酰氯?；旌衔镌?℃保持30分鐘，隨后，將溫度上升至25℃，使混合物反應16小時。
在5℃冷卻混合物后，在約30分鐘內，在恒定攪拌下滴加7.4ml氯磺酸。將溫度上升至50℃，使混合物反應2小時，通過在異丙醇(200ml)中沉淀回收的產物，潷去上層母液。所回收的產物在溫度為50℃的真空爐中干燥，得到20.0g DS＝0.35和以DS＝0.08芐基化的硫酸淀粉。該產物最后溶解于300ml水中，用NaOH(0.1M)溶液中和，放置在滲析器中析出水，與鈉成鹽的產物通過凍干回收。得到的硫酸化，芐基化和與鈉成鹽的淀粉的物化特性描述如下分子量95000道爾頓。FT-IR譜可檢測到兩個在起始淀粉中不存在的強譜帶，峰位置在約1259cm-1和826cm-1，認為分別是由于S＝O伸縮和S-O-C對稱伸縮產生的。這些數據證實發(fā)生了淀粉羥基的硫酸化作用。
此外，在約1730cm-1可檢測到一個淀粉中不存在的譜帶，相應于酯化C＝O的伸縮，證實發(fā)生了芐基化作用。UV譜它證實存在芳基。1H-NMR譜在約8.00ppm可檢測到一組峰，認為是由于芳香質子產生的。根據這些數據，對于芐基化作用的DS為約0.08。比色分析該分析檢測到硫酸根基團含量為21.8％w/w，相當于DS＝0.5。實施例6由DS＝0.57，以DS＝0.38被鄰苯二甲酸酐酯化的硫酸淀粉組成的本發(fā)明的陰離子分散劑的制備方法將65ml甲酰胺加入500ml配備了裝有聚四氟乙烯槳葉的機械攪拌器、液滴漏斗和連接低溫恒溫器的溫度計的三頸夾套燒瓶中，將它們在60℃的溫度下加熱。在加入10g含水量為10％(重量)“Starch soluble”(Aldrich)淀粉后，在恒定攪拌下，使所得到的混合物保持30分鐘，加入4.5ml吡啶和4.13g鄰苯二甲酸酐，在恒定攪拌下，使所得到的混合物在60℃保持120分鐘。在降低溫度至20℃后，使混合物反應96小時。在溫度低于10℃下冷卻后，在約30分鐘內，在恒定攪拌下向混合物中滴加8.5ml氯磺酸。
在使溫度緩慢上升到50℃后，在恒定攪拌下，使所得到的混合物反應120分鐘。從甲醇(400ml)中沉淀出反應產物，過濾并在溫度為50℃的真空爐中干燥，得到18.83g以DS＝0.57硫酸化，以DS＝0.38鄰苯二甲?；牡矸邸?br> 得到的硫酸化，鄰苯二甲?；团c鈉成鹽的淀粉的物化特性描述如下分子量80000道爾頓。FT-IR譜可檢測到兩個在起始淀粉中不存在的強譜帶，峰位置在約1259cm-1和826cm-1，認為分別是由于S＝O伸縮和S-O-C對稱伸縮產生的。這些數據證實發(fā)生了淀粉羥基的硫酸化作用。
此外，在約1730cm-1可檢測到一個淀粉中不存在的譜帶，相應于酯化C＝O的伸縮，證實發(fā)生了鄰苯二甲?；饔谩V譜它證實存在芳基。1H-NMR譜在約8.00ppm可檢測到一組峰，認為是由于芳香質子產生的。根據這些數據，對于鄰苯二甲基化作用的DS為約0.38。比色分析該分析檢測到硫酸根基團含量為25％w/w，相當于DS＝0.57。實施例7-10由取代程度為DS＝0.57的硫酸淀粉與相對于最終分散劑分別為75，50，37.5和30％(重量)的鄰苯二甲酸鈉混合組成的本發(fā)明的陰離子分散劑的制備方法實施例70.1g如實施例1所述得到的產物與0.3g鄰苯二甲酸鈉混合。實施例80.3g如實施例1所述得到的產物與0.3g鄰苯二甲酸鈉混合。實施例90.5g如實施例1所述得到的產物與0.3g鄰苯二甲酸鈉混合。實施例100.7g如實施例1所述得到的產物與0.3g鄰苯二甲酸鈉混合。實施例11含有本發(fā)明的陰離子分散劑的煤水懸浮液的制備方法和特性將68g低灰分Kopperston煤，其特征為揮發(fā)份31.9％(重量)、固定碳63.99％(重量)、硫0.79％(重量)、粒度小于250μm、水份0.76％(重量)和灰分4.11％(重量)，加入250ml燒杯(becker)中，加入水至總重量100g，在得到的懸浮液中最后加入0.7g-如實施例1-10中所述得到的固體形式的本發(fā)明的陰離子分散劑；-市場上銷售的分散劑，尤其是1)DAXAD19，與甲醛縮合的萘磺酸鹽，來自Hampshire ChemicalCorporation，Kentucky，USA；2)LOMAR PL，與甲醛縮合的萘磺酸鹽，來自Diamond ShamrockCorporation，New Jersey，USA；3)TAMOL-N，與甲醛縮合的萘磺酸鹽，來自BASF A.G.，Germa-ny；4)DAXAD 30，聚甲基丙烯酸鈉，來自Hampshire Chemical Corp-oration，Kentucky，USA；5)DAXAD 31，馬來酸鈉與二異丁烯的共聚物，來自HampshireChemical Corporation，Kentucky，USA；6)VERSA TL 70，烷基苯磺酸鹽，來自National Starch andChemical Corporation，New Jersey，USA；將得到的混合物在室溫使用具有一個6槳螺旋攪拌棒的機械攪拌器以500rpm攪拌30分鐘。
為了證實如上得到的煤水懸浮液是否具有顯著的流變特性，使用Rheometrics RFS 8500旋轉流變儀以不同的速度梯度和流量曲線測定粘度。尤其是，將上述煤水懸浮液放入恒溫在25℃的流變儀槽內，以0.05～1,000秒-1的速度梯度 測定粘度。
此外，由附圖1和3中所示的流量曲線(流變圖)可以確定所測的懸浮液的流變狀態(tài)。此外，在制備10天以后，如下文所述操作測定上述煤水懸浮液的穩(wěn)定性。
將上述得到的各懸浮液的等分試樣倒入各內徑2.1cm和長18cm的有機玻璃圓柱(cilinder)中至15cm高。隨后將圓柱的兩端密封。
在以垂直位置在室溫下放置10天后，將圓柱以垂直位置放入冰箱，使整個懸浮液冷卻(通常需一夜時間)。隨后將冷凍的各懸浮液從圓柱體中取出，用鋼鋸從各懸浮液的兩端切下15mm厚的兩部分。
通過干燥后稱重測定每個部分的固體百分數。懸浮液的穩(wěn)定性以上部(頂部)的固體百分數與下部(底部)的固體百分數的比率乘以100表示。得到的結果記錄在表1和2中。尤其在表1中記錄了在速度梯度 為10秒-1恒定值下計算的懸浮液的粘度值η、流變狀態(tài)和感性的粘度穩(wěn)定性。
關于穩(wěn)定性，數值100％相當于可獲得的最大穩(wěn)定性，而數值0％相當于可獲得的最小穩(wěn)定性。表1本發(fā)明的煤水懸浮液的粘度、流變狀態(tài)和穩(wěn)定性。 Example實施例non fluidified未流化Dilatant脹流型體n.d.無數據得到的結果表明，在相同操作條件下，明顯地除了杰出的穩(wěn)定性之外，本發(fā)明的陰離子分散劑能夠得到某些流變狀態(tài)相當于或甚至好于現有技術中已知分散劑可得到的煤水懸浮液。在表2中，記錄在速度梯度 為100秒-1時計算的懸浮液的粘度值η和它們的流變狀態(tài)。表2本發(fā)明的煤水懸浮液的粘度和流變狀態(tài)。
上述記錄的實驗結果證實了本發(fā)明的煤水懸浮液的高流動性和穩(wěn)定性，即使不另外加入穩(wěn)定添加劑仍顯示最佳的流變特性，并且即使在長期貯存之后仍保持不變。實施例12含有本發(fā)明的陰離子分散劑的煤水懸浮液的制備方法和特性將68g Russian煤，其特征為，揮發(fā)份24.32％(重量)、固定碳60.4％(重量)、含硫量0.49％(重量)、粒度小于250μm，水份5.16％(重量)和灰分15.28(重量)，加入250ml燒杯中，加入水至總重量100g。在懸浮液中加入0.7g如實施例1和2中所述得到的固體形式的本發(fā)明的陰離子分散劑。
將得到的混合物在室溫下使用有一個6槳螺旋攪拌棒的機械攪拌器以500rpm攪拌30分鐘。
為了證實如上得到的煤水懸浮液是否具有顯著的流變特性，使用Rheometrics RFS 8500 R旋轉流變儀以不同的速度梯度和流量曲線測定粘度。尤其是，將上述煤水懸浮液放入恒溫在25℃的流變儀槽內，以0.05～1,000秒-1的速度梯度 測定粘度。
此外，由附圖2中所示的流量曲線(流變圖)可以確定所測的懸浮液的流變狀態(tài)。
權利要求
1.一種制備具有高流動性和穩(wěn)定性的煤水懸浮液的方法，其包括如下步驟A)混合-顆粒尺寸不大于400μm的煤，相對于總懸浮液的含量為50～80％(重量)；-至少一種陰離子分散劑，其主要由硫酸淀粉組成，其任選地被芳基酸、芳基脂肪酸、相應的鹽或相應的酐酯化和/或與它們混合，上述分散劑任選地被成鹽化；-水；B)攪拌步驟(A)中得到的混合物。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于煤的含量為55至75％(重量)。
3.根據權利要求1的方法，其特征在于相對于總懸浮液上述陰離子分散劑的含量為0.01-5％(重量)。
4.根據權利要求1的方法，其特征在于上述陰離子分散劑的平均分子量為大于1000道爾頓。
5.根據權利要求4的方法，其特征在于上述陰離子分散劑的平均分子量為1000至2000000道爾頓。
6.根據權利要求5的方法，其特征在于上述陰離子分散劑的平均分子量為2000至1500000道爾頓。
7.根據權利要求1的方法，其特征在于上述硫酸淀粉的硫酸根基團的取代程度為0.05-3。
8.根據權利要求7的方法，其特征在于上述硫酸根基團的取代程度為0.01-2.8。
9.根據權利要求1的方法，其特征在于上述陰離子分散劑與堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或銨陽離子成鹽。
10.根據權利要求9的方法，其特征在于上述堿金屬是鈉或鉀，上述堿土金屬是鈣或鎂和上述銨陽離子是NH4+。
11.根據權利要求1的方法，其特征在于上述步驟(B)中的攪拌以至少100秒-1滑動梯度進行。
12.一種具有高流動性和穩(wěn)定性的煤水懸浮液，其包括-顆粒尺寸不大于400μm的，含量為50-80％(重量)的煤；-至少一種陰離子分散劑，其主要由硫酸淀粉組成，其任選地被芳基酸、芳基脂肪酸、相應的鹽或相應的酐酯化和/或與它們混合，上述分散劑任選地被成鹽化。
13.根據權利要求12的煤水懸浮液，其特征在于相對于總懸浮液上述陰離子分散劑的含量為0.01-5％(重量)。
14.根據權利要求12的煤水懸浮液，其特征在于上述陰離子分散劑的平均分子量為大于1000道爾頓。
15.根據權利要求14的煤水懸浮液，其特征在于上述陰離子分散劑的平均分子量為2000至1500000道爾頓。
16.根據權利要求12的煤水懸浮液，其特征在于煤的含量為55至75％(重量)。
17.根據權利要求12的煤水懸浮液，其特征在于上述硫酸淀粉的硫酸根基團的取代程度為0.05-3。
18.根據權利要求12的煤水懸浮液，其特征在于上述陰離子分散劑與堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或銨陽離子成鹽。
19.一種主要由硫酸淀粉組成的分散劑，其中該淀粉的游離羥基被芳基或芳基脂肪酸的?；セ?，任選地成鹽。
20.根據權利要求19的分散劑，其特征在于其平均分子量為大于1000道爾頓。
21.根據權利要求20的分散劑，其特征在于上述平均分子量為2000至1500000道爾頓。
22.根據權利要求19的分散劑，其特征在于上述硫酸淀粉的硫酸根基團的取代程度為0.05-3。
23.根據權利要求19的分散劑，其特征在于與堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或銨陽離子成鹽。
24.根據權利要求19的分散劑，其特征在于該淀粉的游離羥基被該?；セ娜〈潭葹?.001-1。
25.根據權利要求24的分散劑，其特征在于所述取代程度為0.01-0.8。
26.根據權利要求19的分散劑，其特征在于上述?；呛?至20個碳原子的，芳基或芳基脂肪族的，飽和或不飽和的單、二或三羧酸的酰基，其在芳環(huán)和/或烷基鏈上任選地被C1-C9直鏈或支鏈的烷基取代。
27.根據權利要求26的分散劑，其特征在于所述基團優(yōu)選是選自苯甲酸、苯乙酸、甲苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘甲酸、聯苯甲酸、萘二甲酸或肉桂酸的酰基。
28.根據權利要求27的分散劑，其特征在于所述酸是苯甲酸或鄰苯二甲酸。
29.一種由與芳香化合物混合的，任選成鹽的硫酸淀粉組成的陰離子分散劑。
30.根據權利要求29的分散劑，其特征在于其平均分子量為大于1000道爾頓。
31.根據權利要求30的分散劑，其特征在于上述平均分子量為2000至1500000道爾頓。
32.根據權利要求29的分散劑，其特征在于上述硫酸淀粉的硫酸根基團的取代程度為0.05-3。
33.根據權利要求29的分散劑，其特征在于其與堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或銨陽離子成鹽。
34.根據權利要求29的分散劑，其特征在于所述芳香化合物的含量為20至80％(重量)。
35.根據權利要求34的分散劑，其特征在于所述芳香化合物的含量為30至60％(重量)。
36.根據權利要求29的分散劑，其特征在于所述芳香化合物是含有1至20個碳原子的芳基或芳基脂肪族、飽和或不飽和的單、二或三羧酸，其在芳環(huán)和/或烷基鏈上任選地被C1-C9直鏈或支鏈的烷基取代，或它們是相應的酐或相應的堿金屬陽離子的鹽。
37.根據權利要求36的分散劑，其特征在于所述芳香化合物選自苯甲酸、鄰苯二甲酸和萘甲酸、含有C1-C9直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的烷基鏈的烷基苯甲酸、含有C1-C9直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的烷基鏈的烷基鄰苯二甲酸、含有C1-C9直鏈或支鏈的，飽和或不飽和的烷基鏈的烷基萘甲酸、相應的堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或銨陽離子的鹽和相應的酐。
38.根據權利要求37的分散劑，其特征在于所述芳香化合物選自苯甲酸、鄰苯二甲酸、苯乙酸、苯甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸鈉和鄰苯二甲酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備高流動性和高煤含量的煤水懸浮液的方法，其包括混合煤、水和新的陰離子分散劑；隨后攪拌所得到的混合物；其中陰離子分散劑主要由硫酸淀粉組成，其任意地與芳香酸、相應的鹽或相應的酐混合和/或被它們酯化；此外，本發(fā)明還描述了根據上述方法得到的煤水懸浮液和其中所含的新一類的陰離子分散劑。
文檔編號C10L1/32GK1140752SQ9610143
公開日1997年1月22日 申請日期1996年1月31日 優(yōu)先權日1995年7月20日
發(fā)明者里亞茲·A·卡恩, 保羅·馬里奧蒂, 盧西恩諾·內瓦里尼, 羅伯特·吉利, 保羅·A·科諾維茨 申請人:F.B.C.未來生物化學有限責任公司