專利名稱：重質(zhì)石油和蒸餾殘余物轉(zhuǎn)化成餾出液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用淤漿中的氫化催化劑轉(zhuǎn)化重質(zhì)石油和蒸餾殘余物的方法，所述催化劑被回收并循環(huán)而無需再生。
重質(zhì)石油和石油腳的轉(zhuǎn)化可主要按兩種方式進(jìn)行一種是僅用加熱方式，另一種是加氫處理方式。
目前的研究主要針對(duì)加氫處理進(jìn)行的，這是由于熱處理有涉及副產(chǎn)物特別是焦炭(獲得量甚至高于原料的30％(wt))的處理和轉(zhuǎn)化產(chǎn)品質(zhì)量差的問題。
加氫化程由在氫氣和適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖谙绿幚碓辖M成。
目前市場上的加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)使用固定床或流化床反應(yīng)器和一般由載于二氧化硅/氧化鋁(或等同物)上的一種或多種過渡金屬(Mo、W、Ni、Co等)組成的催化劑。
固定床技術(shù)在處理含有高百分比雜原子、金屬和瀝青質(zhì)的特別重質(zhì)原料時(shí)有相當(dāng)大的問題，例如這些雜質(zhì)引起催化劑的迅速失活。
為處理這些原料，已開發(fā)并出售了流化床技術(shù)，這種技術(shù)有令人感興趣的性能但非常復(fù)雜且成本高。
用淤漿中的催化劑操作的加氫處理技術(shù)可能是一種克服固定床或流化床技術(shù)的缺點(diǎn)的有吸引力的方案。事實(shí)上淤漿法具有原料的廣泛適應(yīng)性和以轉(zhuǎn)化率和提高等級(jí)表示的高的性能的綜合優(yōu)點(diǎn)，而且從技術(shù)方面來說是“簡單的”。
淤漿技術(shù)特征是存在平均粒徑非常小的并有效地分散在介質(zhì)中的催化劑顆粒；由于該原因，加氫過程在反應(yīng)器的所有位置更容易且更直接地進(jìn)行。焦炭的生成大大減少并且原料的升級(jí)高。
催化劑可以作為具有足夠小的粒徑(US4303634)的粉末或者作為油溶性前體(US5288681)加入。在后面這種情況下，催化劑(一般是金屬硫化物)的活化態(tài)通過所用的化合物的熱分解在其反應(yīng)過程中或在適當(dāng)?shù)念A(yù)處理之后“就地”生成(US4470295)。
分散的催化劑的金屬成分一般是一種或多種過渡金屬(優(yōu)選Mo、Ni或Co)。
使用分散的催化劑，雖然解決了上述技術(shù)的大部分問題，但仍有主要涉及催化劑自身的壽命周期的缺點(diǎn)。
使用這些催化劑的方法(前體種類、濃度等)在實(shí)際中很重要，關(guān)系到成本和對(duì)環(huán)境的影響。
催化劑可以在低濃度(幾百ppm)下使用有“一次性”的優(yōu)點(diǎn)，但這種情況下反應(yīng)產(chǎn)物的升級(jí)不夠。如果在較高的催化劑濃度(數(shù)千ppm的金屬)下操作，需要回收催化劑。
離開反應(yīng)器的催化劑可以通過用常規(guī)方法如潷析、離心或過濾法(US3240718；US4762812)由加氫處理獲得的(優(yōu)選從反應(yīng)器下游的蒸餾塔底部獲得的)產(chǎn)物分離來回收。部分催化劑可以不用進(jìn)一步處理就循環(huán)到加氫過程中。然而，用公知的加氫處理法回收的催化劑一般有比新鮮催化劑低的活性，并且需要適當(dāng)?shù)脑偕襟E來恢復(fù)催化活性并使至少一部分催化劑循環(huán)到加氫處理反應(yīng)器中。
我們意外地發(fā)現(xiàn)一種新方法，該方法能夠使回收的催化劑循環(huán)到加氫處理反應(yīng)器中無需進(jìn)一步再生處理，同時(shí)獲得質(zhì)量好的產(chǎn)品而不產(chǎn)生殘余物(“零精制殘余”)。
本發(fā)明的重質(zhì)石油或蒸餾殘余物轉(zhuǎn)化成餾出液的方法包括下列步驟——使重質(zhì)石油或蒸餾殘余物與一種適當(dāng)?shù)募託浯呋瘎┗旌?，并將所得到的混合物送入一個(gè)加氫處理反應(yīng)器中，引入氫氣或氫氣和H2S的混合物；——將含加氫處理反應(yīng)產(chǎn)物和淤漿中的催化劑的物流送入蒸餾區(qū)，在該區(qū)分離出大部分揮發(fā)性餾分；——將蒸餾步驟中獲得的高沸點(diǎn)餾分送入脫瀝青步驟，得到兩股物流，一股由脫瀝青油(DAO)組成，另一股由瀝青質(zhì)、淤漿中的催化劑、可能有的焦炭和來自初始進(jìn)料的富集的金屬組成；——使至少60％、優(yōu)選至少80％的由瀝青質(zhì)、淤漿中的催化劑、視需要存在的焦炭和富集的金屬組成的物流循環(huán)到加氫處理區(qū)中。
所用的催化劑可選自可由易分解的油溶性前體(環(huán)烷酸金屬鹽、磷酸的金屬衍生物、羰基金屬等)得到的那些或者基于一種或多種過渡金屬如Ni、Co和Mo的預(yù)先形成的化合物由于其高的催化活性，后者是優(yōu)選的。
加氫處理步驟優(yōu)選在370-480℃之間的溫度，更優(yōu)選在380-420℃之間的溫度，和在30-300大氣壓之間的壓力，更優(yōu)選在100-180大氣壓之間的壓力下進(jìn)行。
脫瀝青步驟優(yōu)選通過一種溶劑(例如有3-6個(gè)碳原子的石蠟)萃取法一般在40-200℃之間的溫度和1-50大氣壓之間的壓力下進(jìn)行。
蒸餾步驟可以借助于一個(gè)或多個(gè)塔在大氣壓和/或真空下進(jìn)行。
現(xiàn)在借助于附圖描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，然而它并不限制本發(fā)明的范圍。
重質(zhì)石油或蒸餾殘余物(1)與新鮮催化劑(2)混合并進(jìn)入氫化反應(yīng)器(H)中，將氫氣(或氫氣/H2S混合物)(3)加入該反應(yīng)器中。物流(4)離開反應(yīng)器，含有反應(yīng)產(chǎn)物和淤漿中的催化劑，在一蒸餾塔(D)中將其分餾，輕餾分(D1、D2、D3、Dn)與蒸餾殘余物(5)分開。
該殘余物(5)被送入脫瀝青單元(E)，用一種溶劑進(jìn)行萃取操作。從脫瀝青單元(E)得到兩股物流一股(6)由脫瀝青油(DAO)組成，另一股(7)由瀝青質(zhì)、焦炭和淤漿中催化劑組成。
物流(7)除了進(jìn)行沖洗(9)以外的全部或大部分(8)進(jìn)行循環(huán)，在與適量的新鮮原料(1)和任選的新鮮催化劑(2)混合后進(jìn)入加氫處理反應(yīng)器(H)。
下面的實(shí)例有助于更好地理解本發(fā)明，但并不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)例按

圖1中表示的流程圖進(jìn)行下面的實(shí)驗(yàn)加氫處理步驟反應(yīng)器30CC，鋼質(zhì)結(jié)構(gòu)，設(shè)有毛細(xì)攪拌原料瀝青質(zhì)含量等于21.6％(wt)的Belayim原油真空殘余物10g前體環(huán)烷酸鉬鹽3000ppm的Mo/原料溫度400℃壓力170大氣壓的氫氣停留時(shí)間4小時(shí)脫瀝青步驟脫瀝青劑∶正戊烷400CC溫度室溫壓力大氣壓三次循環(huán)后的出口處物流——脫瀝青油(DAO)相對(duì)原料的50％(wt)——物流(7)由下述物質(zhì)組成—瀝青質(zhì)相對(duì)原料的22％(wt)—焦炭相對(duì)原料的5％(wt)—分散的催化劑其100％進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)100％的物流(7)與這樣的量的真空殘余物混合使得總能得到相同的初始量的原料(10g)。
氣體和輕餾分在脫瀝青之前用常規(guī)的實(shí)驗(yàn)室方法分離。
比較在3次循環(huán)后回收的和1次循環(huán)后回收的DAO的某些特性數(shù)據(jù)(％S，Ni、V的ppm)，可以看到該量沒有顯著變化，從而看來并不存在催化劑的特別的失活問題(見表I)。
圖2表示與瀝青質(zhì)的反應(yīng)速度有關(guān)的結(jié)果，借助于條線圖來表示，該圖橫坐標(biāo)是循環(huán)次數(shù)且縱坐標(biāo)是C5瀝青質(zhì)的百分比(其中C為焦炭；ar為回收的瀝青質(zhì)；at為瀝青質(zhì)的理論積累；ac為瀝青質(zhì)＋焦炭)。
有關(guān)瀝青質(zhì)的理論積累的數(shù)據(jù)是通過假設(shè)“新鮮的”瀝青質(zhì)約50％的轉(zhuǎn)化率(正如用新鮮原料的第一次試驗(yàn)過程中出現(xiàn)的)和回收的那些的零轉(zhuǎn)化率而計(jì)算出的。
將這些數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)獲得的那些進(jìn)行比較，可注意到回收的瀝青質(zhì)成分還在后續(xù)處理過程中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。
該圖表還表明焦炭的百分比，所述焦炭是在步驟(I)過程中產(chǎn)生的并與瀝青質(zhì)一起循環(huán)。
表1％S ppmNi/V ％CCRDAO第1次循環(huán)后2.2 ＜5 7.4DAO第2次循環(huán)后2.2 ＜5 7.3DAO第3次循環(huán)后2.4 ＜5 6.權(quán)利要求
1.利用淤漿中的氫化催化劑轉(zhuǎn)化重質(zhì)石油和蒸餾殘余物成為餾出液的方法，其特征是包括下述步驟——使重質(zhì)石油或蒸餾殘余物與一種適當(dāng)?shù)臍浠呋瘎┗旌喜⑺玫幕旌衔锼腿爰託涮幚矸磻?yīng)器中，引入氫氣或氫氣和H2S的混合物；——將含有加氫處理反應(yīng)產(chǎn)物和淤漿中的催化劑的物流送入蒸餾區(qū)，大多數(shù)揮發(fā)性餾分在該區(qū)被分開；——將蒸餾步驟中獲得的高沸點(diǎn)餾分送入脫瀝青步驟，得到兩股物流，一股由脫瀝青油(DAO)組成，另一股由瀝青質(zhì)、淤漿中催化劑、可能有的焦炭和來自原料的富集的金屬組成；——使至少60％的由瀝青質(zhì)、淤漿中的催化劑、視需要存在的焦炭和富集的金屬組成的物流循環(huán)到加氫處理區(qū)中。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中至少80％的由瀝青質(zhì)、淤漿中的催化劑和可能有的焦炭組成的物流循環(huán)到加氫處理區(qū)。
3.按權(quán)利要求1或2的方法，其中加氫處理步驟在370和480℃之間的溫度和在30和300大氣壓之間的壓力下進(jìn)行。
4.按權(quán)利要求3的方法，其中加氫處理步驟在380和420℃之間的溫度和在100和180大氣壓之間的壓力下進(jìn)行。
5.按權(quán)利要求1或2的方法，其中脫瀝青步驟在40和200℃之間的溫度和在1和50大氣壓之間的壓力下進(jìn)行。
6.按權(quán)利要求1或2的方法，其中脫瀝青步驟借助于溶劑萃取法進(jìn)行。
7.按權(quán)利要求6的方法，其中溶劑是有3-6個(gè)碳原子的輕石蠟。
8.按前述權(quán)利要求的至少一個(gè)的方法，其中氫化催化劑是一種易分解的前體或基于一種或多種過渡金屬的預(yù)先形成的化合物。
9.按權(quán)利要求8的方法，其中過渡金屬是鉬。
全文摘要
用于轉(zhuǎn)化重質(zhì)石油或蒸餾殘余物成蒸餾液的方法包括下述步驟使重質(zhì)石油或蒸餾殘余物與一種適當(dāng)?shù)臍浠呋瘎┗旌喜⑺玫幕旌衔锼腿爰託涮幚矸磻?yīng)器中，引入氫氣或氫氣和H
文檔編號(hào)C10G47/20GK1143668SQ9610756
公開日1997年2月26日 申請(qǐng)日期1996年5月24日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月26日
發(fā)明者M·馬奇納, A·德比安科, N·帕納里蒂 申請(qǐng)人:斯南普羅吉蒂聯(lián)合股票公司