專利名稱：：一種柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種烴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑。特別是用于提高柴油十六烷值工藝過程的催化劑。在石油煉制工業(yè)中，隨著各種二次加工過程處理量的增加，特別是催化裂化技術(shù)的廣泛應(yīng)用，原料摻渣油或重油的比例不斷增加，產(chǎn)生出大量的硫、氮及芳烴含量高，十六烷值低，貯存安定性差的催化裂化輕循環(huán)油(LCO)，很難找到充足的高十六烷值的柴油組分來與之調(diào)和，導(dǎo)致柴油的質(zhì)量下降。因此，人們亟待著開發(fā)出可以提高劣質(zhì)柴油質(zhì)量的新方法、新工藝。而與此同時環(huán)境保護機構(gòu)對柴油指標(biāo)提出了更加苛刻的要求，限定了柴油的最高硫含量、芳烴含量及最低十六烷值。美國環(huán)境保護機構(gòu)(EPA)頒布的關(guān)于車用柴油的新規(guī)格已于1993年10月開始生效，其中包括硫含量＜500ppm，芳烴含量＜35(v)％，十六烷值指數(shù)不低于40，并規(guī)定到1998年美國的重柴油發(fā)動機的氮氧化物(NOx)排放量必須降低到20％，因此為滿足九十年代的環(huán)保要求，煉廠必須結(jié)合未來的產(chǎn)品規(guī)格指標(biāo)制定長遠的計劃，有效改善柴油品質(zhì)。柴油的來源十分廣泛，包括直餾柴油、焦化柴油和催化裂化柴油(LCO)，很難找到一種單一的優(yōu)化方案。對直餾柴油、輕焦化柴油(LCGO)而言，其十六烷值基本合格或接近合格。這類柴油加氫精制的主要目的往往在于解決S、N及安定性問題。對于那些從環(huán)烷基原油等質(zhì)量較差的原油中生產(chǎn)出來的柴油或大量的低十六烷值的LCO來說，由于所含有的組分主要是萘類芳烴，十六烷值非常低，只有20左右，因此，只有通過深度加氫飽和脫芳烴或加氫裂化才有可能大幅度提高柴油十六烷值。劣質(zhì)柴油的深度加氫飽和過程，必須采用含貴金屬催化劑并在極其苛刻的工藝條件下進行，因此，在經(jīng)濟上難以被人們接受。而加氫裂化過程又必然產(chǎn)生部分汽油，勢必使目前已經(jīng)存在的柴油短缺局面更趨惡化。US4820403指出采用Ni-W為加氫組分(WO3含量為15w％-20w％，NiO含量為1.5w％-4.0w％)，載體由超穩(wěn)Y分子篩(25w％-60w％)和氧化鋁組成。當(dāng)輕循環(huán)油(LCO)中芳烴含量較高時，采用該催化劑單段單劑加上餾程，其加氫脫氮、加氫脫硫及芳烴飽和活性較高，該催化劑可以提高石腦油的選擇性，降低C1-C5氣體產(chǎn)品。這種技術(shù)是以生產(chǎn)石腦油為主，柴油的收率很低。采用加氫處理催化劑處理柴油，一般目的是進行芳烴飽和，改進油品顏色及氧化安定性，生產(chǎn)低硫柴油，如WO9417157、US5068025，但對劣質(zhì)柴油的十六烷值提高幅度不大。本發(fā)明的目的是制備一種最大量生產(chǎn)柴油的加氫轉(zhuǎn)化催化劑，在加氫轉(zhuǎn)化條件下，使劣質(zhì)柴油在脫除硫、氮及芳烴等雜質(zhì)的同時，將芳烴飽和后生成的環(huán)烷烴開環(huán)，生成帶有側(cè)鏈的高十六烷值組分，從而大幅度提高柴油十六烷值，并避免大分子裂解為小分子，保證高的柴油收率。此外本發(fā)明的目的還在于，簡化劣質(zhì)柴油的處理上藝，降低生產(chǎn)成本和催化劑成本，并找到適宜于本發(fā)明催化劑的工藝條件。根據(jù)芳烴飽和開環(huán)的反應(yīng)機理，芳烴首先在加氫活性中心發(fā)生飽和反應(yīng)，然后在酸性中心上發(fā)生開環(huán)和斷鏈反應(yīng)。根據(jù)這一原理，本發(fā)明首要的問題是保證催化劑具有足夠的加氫活性，以滿足開環(huán)需先飽和的前提條件，其次是保證適宜的酸性中心和酸強度，以適應(yīng)開環(huán)反應(yīng)的需要并抑制斷鏈裂化反應(yīng)的發(fā)生。本發(fā)明的催化劑是一種以分子篩、氧化鋁、無定形Si-Al為載體，擔(dān)載加氫金屬而制成。催化劑所用的加氫活性金屬是W、Ni。催化劑中可添加助劑，助劑可以是氟。本發(fā)明所述的催化劑組成(以催化劑為基準(zhǔn))為WO310w％-30w％，NiO2w％-15w％，分子篩5w％-45w％，氧化鋁30-70w％，無定型硅鋁5w％-25w％。其最佳組成為WO315w％-25w％，NiO4w％-10w％，分于篩10w％-35w％，氧化鋁40w％-60w％，無定形硅鋁8w％-20w％，助劑1w％-9w％。本發(fā)明催化劑的制備方法是(1)將分子篩和大孔氧化鋁及無定形硅鋁干粉混勻，加入助擠劑(如田菁粉)及粘和劑(一種晶相為擬薄水鋁石的小孔氧化鋁和硝酸膠溶而成)，混合成膏狀，擠條，在100-120℃下干燥2-6小時，400-600℃焙燒2-6小時，制成載體。適用于本發(fā)明催化劑的分子篩可以是Y沸石。(2)采用鎢、鎳浸漬液浸漬(1)所得的載體，在100-120℃下干燥2-6小時，400-600℃焙燒2-6小時，制成催化劑。(3)也可用一種含有助劑的溶液浸漬催化劑(2)，在100-120℃下干燥2-6小時，400-600℃焙燒2-6小時，制成催化劑。本發(fā)明的催化劑制備過程中，還可以用2％-10％的檸檬酸溶液預(yù)浸(1)得到的載體，該載體過濾后再進行步驟(2)。所述的分子篩是經(jīng)過高溫水蒸汽處理的Y型分子篩，在經(jīng)過一定時間的高溫水蒸汽處理后，鋁原子在Al-O鍵水解后脫出晶格，使酸性中心減少，分子篩的酸性發(fā)生變化，同時晶胞常數(shù)縮小，分子篩的穩(wěn)定性增強。分子篩的總酸控制在0.5-1.1mmol/g(紅外酸)，晶胞常數(shù)控制在2.43·6-2.444nm。水蒸汽處理的溫度為400-650℃、壓力為0.05-0.2MPa，處理時間為1-4小時。所述的分子篩原料是一種是由中國專利90102645.X記載的方法。即NH4NaY分子篩用六氟硅酸銨水溶液處理的高硅低鈉Y型分子篩，其晶胞常數(shù)一般為2.449-2.453nm，結(jié)晶度＞95％，SiO2/Al2O3摩爾比5-40。該分子篩具有在經(jīng)過高溫水蒸汽處理后結(jié)晶度不下降，和保證較高的比表面積的特點。因此，特別適于做為本發(fā)明催化劑的主要酸性組分。所用的氧化鋁，孔容為0.8-1.1ml/g，表而積230-400m2/g，所用的晶相為擬薄水鋁石的小孔氧化鋁的孔容為0.4-0.6ml/g，表面積180-340m2/g，三水氧化鋁含量＜3w％。所用的無定型硅鋁的SiO2含量10w％-90w％，孔容0.56-1.08ml/g，比表面積220-360m2/g。本發(fā)明所述的催化劑在制備過程中所用的鎢鹽一般為偏鎢酸胺、乙基偏鎢酸銨，所用鎳鹽為硝酸鎳或碳酸鎳。金屬擔(dān)載方式也可以采用混捏方式加入。此外在載體擔(dān)載金屬前也可用檸檬酸進行預(yù)浸，提高催化劑的活性。采用本發(fā)明的催化劑，加氫轉(zhuǎn)化條件下，處理劣質(zhì)柴油，在反應(yīng)溫度340-390℃，壓力4.0-8.0MPa，液體空速(V)1-3h-1，氫/油比500-1500(V)的工藝條件下，柴油的十六烷值提高十個單位以上，且柴油收率＞95w％，該催化劑是一種以最大量生產(chǎn)柴油為目的的劣質(zhì)柴油加氫轉(zhuǎn)化的有效催化劑。該催化劑處理的劣質(zhì)柴油可以是催化裂化LCO，也可以是LCO與其它直餾柴油或焦化柴油的混合油，或者是其它低十六烷值的劣質(zhì)柴油。與現(xiàn)有技術(shù)相比由于本發(fā)明催化劑采用的分子篩具有良好的開環(huán)性能，并混有合適比例的無定形硅鋁及氧化鋁基質(zhì)為載體，選用加氫飽和性能好的Ni、W為加氫金屬組分，使催化劑的加氫飽和性能和選擇性開環(huán)性能達到最佳的匹配，從而使催化劑既具有良好的加氫飽和性能和開環(huán)活性，又能夠有效抑制裂化反應(yīng)，達到大幅度提高十六烷值、保證柴油收率的目的。下面通過實例進一步描述本發(fā)明的特點。實例.1采用按專利CN90102654.X方法合成的高硅Y沸石SSY(硅鋁比是10.01，晶胞常數(shù)為2.440nm，Na2O含量為0.05w％，相對結(jié)晶度是99％)在溫度為650℃，壓力0.1MPa的壓力下，水熱處理1小時，其結(jié)晶度為97％，晶胞常數(shù)2.305nm，總酸是0.61mmol/g，該分子篩為F-1比較例.1取溫州NH4Y分子篩(相對結(jié)晶度為95.9％，晶胞常數(shù)為2.464nm，硅鋁比是9)1000克，用2M硝酸銨水溶液在90℃下交換1小時(篩/液比是1/10)，過濾，用去離子水洗滌，110℃干燥2小時，600℃，0.2MPa下水熱處理2小時，制備超穩(wěn)Y分子篩，其結(jié)晶度為72％，晶胞常數(shù)2.432nm，總酸是0.51mmol/g，該超溫分子篩為F-2。實例.2取F-1分子篩200、100克，分別加入75克無定型硅鋁及500克氧化鋁，再加入115克晶相為擬薄水鋁石的氧化鋁(孔容0.50ml/g，比表面積210m2/g)和190ml0.2M硝酸膠溶成粘和劑，混和碾壓，擠條，120℃干燥2小時，550℃焙燒4小時，載體為S-1、S-2。比較例.2用F-2100克加入300克氧化鋁，再加入例2所述的粘合劑200克，混和碾壓，擠條，110℃干燥4小時，550℃焙燒4/小時，載體是S-3。實例.3取S-1100克用200ml濃度為8％的檸檬酸溶液浸漬2小時，過濾，濾條用200ml的鎢、鎳浸漬液(含WO356％，NiO18％)浸漬2小時，過濾，110℃干燥4小時，500℃焙燒5小時，催化劑為C-1。實例4采用S-1、S-2各100克，用180ml鎳、鎢浸漬液(含WO350w％，NiO22w％)浸漬2小時，過濾，100℃干燥4小時，500℃焙燒5小時，催化劑為C-2、C-3比較例3取S-3100克，加入200ml的鎢、鎳浸漬液(含WO360w％，NiO16w％)浸漬2小時，過濾，110℃干燥4小時，500℃焙燒4小時，催化劑為C-4。實例5取C-1150克加入300ml4w％的氟化銨溶液于室溫下攪拌1小時，110℃干燥4小時，500℃焙燒4小時。催化劑為C-5。比較例4取S-1100克，用Mo、Ni浸漬液浸漬2小時，過濾，110℃干燥2小時，500℃焙燒4小時，催化劑為C-6。比較例.5C-7為工業(yè)應(yīng)用加氫精制催化劑FH-5，C-8為按US4820403制備的催化劑。C-1～C-8的組成見表1。表.1催化劑的組成</tables>實例.6本實例以甲苯為原料，在完全相同的反應(yīng)條件下，對催化劑C-1～C-8進行加氫轉(zhuǎn)化的對比實驗，反應(yīng)條件見表2，反應(yīng)結(jié)果見表3。表2.催化劑的評價條件</tables>表3.催化劑的微反評價結(jié)果<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="655">催化劑甲苯開環(huán)率w％甲苯轉(zhuǎn)化率w％C-12142C-21536C-31438C-41933C-54262C-61631C-71036C-84359</table></tables>由表.3可以看出催化劑經(jīng)有機酸預(yù)浸后，其甲苯開環(huán)活性和甲苯轉(zhuǎn)化率稍有提高，加氟改性后提高的幅度更大。C-6與C-2相比較，甲苯開環(huán)雖然稍高，但甲苯轉(zhuǎn)化率低，說明采用W、Ni為金屬組分，其甲苯轉(zhuǎn)化率要高于以Mo、Ni為金屬組分的催化劑。由C-4的結(jié)果看出，采用USY分子篩催化劑，其開環(huán)性能優(yōu)于C-2，但其甲苯轉(zhuǎn)化率比較低。C-7的評價結(jié)果表明甲苯開環(huán)活性及甲苯轉(zhuǎn)化率均比較低，C-8的開環(huán)活性最高，而甲苯轉(zhuǎn)化率與C-5相近。實例.7本實例在200ml小型實驗裝置上，采用一種芳烴含量較高的劣質(zhì)柴油為原料，對催化劑C-1、C-5進行評價，結(jié)果列于表.4。表4.小型評價結(jié)果<tablesid="table4"num="004"><tablewidth="666">催化劑C-1C-5評價條件溫度(℃)370370壓力(MPa)6.06.0氫/油比(V)500500空速(Vh-1)1.01.0原料性質(zhì)產(chǎn)品性質(zhì)密度(20℃)，g/cm30.89550.86950.8649IBP/10％199/241126/215119/20930％/50％254/369235/256231/25070％/90％285/310270/300271/30195％/EBP317/330311/327311/329十六烷值2640.941.8柴油收率，V％-＞95＞95</table></tables>由表4可以看出，采用本發(fā)明催化劑處理芳烴含量較高的劣質(zhì)柴油，其十六烷值可以提高14個單位，柴油收率＞95V％，即該發(fā)明催化劑能在保證柴油收率損失不大的基礎(chǔ)上對劣質(zhì)柴油進行處理，提高十六烷值。實例.8本實例采用一種輕循環(huán)油(180-350)為原料，評價對比催化劑C-7、C-8及本發(fā)明催化劑C-5，評價數(shù)據(jù)見下表.5。表5.C-7、C-8及C-5的評價結(jié)果<tablesid="table5"num="005"><tablewidth="639">催化劑C-7C-8C-5反應(yīng)條件壓力(MPa)6.06.06.0氫/油比(V)1000800800空速(LHSVh-1)1.01.51.5反應(yīng)溫度(℃)360360360原料性質(zhì)產(chǎn)品性質(zhì)密度(20℃)，g/cm30.88330.87530.86000.8650餾程，(℃)10％23922116920030％25925822024850％27827626927170％30930428828690％331328324326柴油收率，V％98.589.395.8十六烷值32.037.040.043.5</table></tables>采用本發(fā)明催化劑，十六烷值可提高11.5個單位，柴油收率＞95V％。采用加氫精制催化劑C-7，在空速1.0(h-1)，溫度360℃的反應(yīng)條件下，十六烷值只提高5個單位。采用加氫裂化催化劑C-8，十六烷值提高8個單位，且柴油收率比較低，說明該催化劑與本發(fā)明催化劑相比，裂環(huán)選擇性較差，斷鏈選擇性較好，因此降低了柴油的收率。由此可見本發(fā)明所述的催化劑在加轉(zhuǎn)化制條件下，對柴油的加氫處理效果優(yōu)越于加氫精制及加氫裂化催化劑。實例.9為了解本發(fā)明催化劑對劣質(zhì)柴油的轉(zhuǎn)化能力(加氫飽和、加氫脫氮及加氫脫硫)，在小型評價裝置上，采用單段單劑(催化劑為C-5)一次通過流程，以劣質(zhì)柴油(高氮、高硫、高芳烴含量)為原料，進行加氫轉(zhuǎn)化，工藝條件為氫分壓為6.0MPa，氫油體積比1000，液體空速2.0h-1。評價結(jié)果如表.6表.6</tables>由表.6看出，采用本發(fā)明催化劑轉(zhuǎn)化劣質(zhì)柴油，其硫、氮含量有大幅度降低，十六烷值提高11個單位，即該催化劑處理劣質(zhì)柴油具有較好的芳烴飽和開環(huán)活性和加氫脫硫、加氫脫氮能力，是一種有效的劣質(zhì)柴油加氫處理催化劑。權(quán)利要求1.一種劣質(zhì)柴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑，由氧化鋁、無定形硅鋁及分子篩制成的載體，擔(dān)載加氫活性金屬，其特征在于催化劑的組成為WO310-30w％，NiO2-15w％，分子篩5-45w％，氧化鋁30-70w％，無定形硅鋁5-25w％，其中分子篩是Y型分子篩，其紅外總酸為0.5-1.1mmo1/g，晶胞常數(shù)為2.436-2.444nm。2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于催化劑的組成為WO315-25w％，NiO4-10w％，分子篩10-35w％，氧化鋁40-60w％，無定形硅鋁8-20w％，氟1-9W％。3.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所說的分子篩組分是由晶胞常數(shù)2.449-2.453nm，結(jié)晶度＞95％，SiO2/Al2O3摩爾比5-40的Y型分子篩，在400-650℃和0.05-0.2MPa下水熱處理1-4小時得到的。4.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于催化劑制備方法是(1)將分子篩和氧化鋁及無定形硅鋁干粉混勻，加入助擠劑制成膏狀物，擠條，在100-120℃下干燥2-6小時，再在400-600℃下焙燒2-6小時，得到載體；(2)用含鎢、鎳浸漬液浸漬(1)得到的載體，在100-120℃下干燥2-6小時，再在400-600℃下焙燒2-6小時，得到催化劑。5.按照權(quán)利要求4的催化劑，其特征在于用含氟溶液浸漬(2)得到的催化劑，并在100-120℃下干燥2-6小時，再在400-600℃下焙燒2-6小時。6.按照權(quán)利要求4的催化劑，其特征在于用2-10％的檸檬酸溶液浸漬(1)得到的載體，過濾后進行步驟(2)。7.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于該催化劑在加氫轉(zhuǎn)化條件下用于劣質(zhì)柴油轉(zhuǎn)化，特別是低十六烷值柴油的加氫轉(zhuǎn)化。8.按照權(quán)利要求7的催化劑，其特征在于在340-390℃、4.0-8.0MPa、空速1-3h-1、氫/油體積比500-1500的條件下，使催化劑與劣質(zhì)柴油原料接觸。全文摘要本發(fā)明涉及一種烴油加氫轉(zhuǎn)化催化劑,其載體由分子篩、氧化鋁和無定型硅鋁基質(zhì)組成,其加氫金屬組分為鎢、鎳,并可加入助劑,它適用于150—400℃的石油餾份加氫轉(zhuǎn)化,特別適用于提高劣質(zhì)柴油十六烷值,降低芳烴含量及脫硫、脫氮的加氫轉(zhuǎn)化過程,采用該催化劑在加氫轉(zhuǎn)化條件下,高空速(1.0－3h文檔編號C10G45/00GK1178238SQ9610987公開日1998年4月8日申請日期1996年9月27日優(yōu)先權(quán)日1996年9月27日發(fā)明者方向晨,蘭玲,宋曉兵,楊軍,貝耀明申請人:中國石油化工總公司,中國石油化工總公司撫順石油化工研究院