專利名稱：烴的蒸汽裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烴的蒸汽裂化方法，本發(fā)明還涉及一種能減少焦化和降低一氧化碳生成的烴的蒸汽裂化的改進方法。
烴的蒸汽裂化主要用于制備烯烴?，F(xiàn)已知曉，在蒸汽裂化過程中會生成熱解焦炭，并且這些焦炭沉積在與進行熱解(即高溫?zé)崃鸦?的烴原料接觸的金屬表面上。其結(jié)果是(i)減少了流向烴原料的熱量和(ii)進出反應(yīng)器的壓降增大。因此，必須定期地停止反應(yīng)操作以除去焦炭(通常是通過燃燒焦炭來除去所說的焦炭)。
另外，在蒸汽裂化中作為稀釋劑加入的蒸汽在反應(yīng)器的金屬催化作用下與烴進行重整反應(yīng)，從而生成大量的一氧化碳。這些一氧化碳是產(chǎn)物中不需要的成分，因為它們降低了所需產(chǎn)物的收率，并且起到了毒化下游反應(yīng)中所用催化劑的不良作用。
現(xiàn)已知道，硫化合物能夠抑制所說的重整反應(yīng)，并因此可以抑制CO的生成，因而，一直有人建議在反應(yīng)中加入各種硫化合物，而最常用的硫化合物是二甲基二硫化物。
在烴的蒸汽裂化中所用的原料中含有天然的硫。即使另外再進一步加入硫化合物，在減少焦化和降低一氧化碳生成方面還是不能達到令人滿意的效果。
因此，本發(fā)明的第一個目的是提供一種能減少焦化率的烴的蒸汽裂化方法。
本發(fā)明第二個目的是提供一種降低一氧化碳收率的方法。
本發(fā)明的第三個目的是提供一種能同時減少焦化率和降低一氧化碳收率的烴的蒸汽裂化方法。
本發(fā)明的第四個目的是提供一種能在裂化中不發(fā)生重整反應(yīng)的烴的裂化方法。
本發(fā)明的第五個目的是提供一種具有一個或多個上述優(yōu)點的含硫烴的蒸汽裂化方法。
可以達到上述的或其它發(fā)明目的的本發(fā)明的方法包括(i)提供含硫的烴原料；(ii)從烴原料中基本上除去所有的硫以生成脫硫的烴原料；(iii)向該脫硫烴原料中加入10-1000ppm重量的(以硫元素計)一種或多種其中的硫為芳族雜環(huán)一部分的硫代烴以生成加硫的烴原料；(iv)使上述加硫烴原料進行蒸汽裂化以制備低分子量的烴餾分；(v)回收所說的低分子量的烴餾分。
從廣義上講，本發(fā)明還包括脫硫烴原料在蒸汽裂化方法中作為原料的用途，其中在所說的脫硫烴原料中加入10-1000ppm重量的(以硫元素計)一種或多種其中的硫為芳族雜環(huán)一部分的硫代烴。
本發(fā)明中使用的烴原料是含硫烴原料，其是適用于所有實用目的的天然含有硫化合物的烴原料。
硫代烴優(yōu)選自噻吩、苯并噻吩和其混合物。
硫代烴的用量優(yōu)選為20-400ppmw、最優(yōu)選為40-150ppmw。典型的常用量為100ppmw，在實際操作中通常可以將該用量減少至40ppmw或更低，且不會影響最佳效果的獲得。
裂化器是用耐熱的鐵、鎳和鉻合金制成，如Incoloy800-HT。這些合金被認(rèn)為會促進焦炭的生成和沉積。但是焦炭的形成是由尚未認(rèn)識的復(fù)雜現(xiàn)象所致，其中包括催化生成、氣相生成和由存在的焦炭沉積物生長而成。
目前的工業(yè)操作都趨向于使用愈來愈苛刻的操作條件即高操作溫度但相應(yīng)較短的反應(yīng)時間。目前最新的技術(shù)中使用的操作溫度約為900℃、停留時間為約100毫秒。操作溫度越高則焦化問題就會變得越嚴(yán)重。
本申請人意外地發(fā)現(xiàn)通過預(yù)先基本上將可能存在于原料中的所有硫除去，并向該脫硫原料中加入其中的硫是芳族雜環(huán)一部分的硫代烴可以提高蒸汽裂化的效果(可同時降低焦化率和減少一氧化碳的生成)。優(yōu)選使用的硫代烴是噻吩、苯并噻吩和其混合物，由于噻吩可以獲得最佳效果，因此，最優(yōu)選噻吩。
從烴原料中除去硫的方法是已知的方法，因此也就無需在此對其進行描述。我們僅引用下述的文獻在此作為參考文獻-Kirk-Othmer化工百科全書，第三版，第17卷，1982，第201-205頁；
-石油煉油廠工藝經(jīng)濟學(xué)(Petroleum Refinery Process Economics)，R.E.Maples，PennWell，1993，第201-202頁；-美國專利4,830,735本文中所說的“基本上除去硫”是指硫的除去量足以能觀察到蒸汽裂化中所得效果的提高。通過除去硫化合物以使硫的含量降低至10ppmw以下(以總的S量為計算基準(zhǔn))就可觀察到蒸汽裂化效果的提高。優(yōu)選脫硫至1ppmw以下、最優(yōu)選脫硫至0.1ppmw以下。
蒸汽裂化方法也是現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法，在此也無需對其加以描述。我們僅引用下述的文獻在此作為參考文獻-石化加工，技術(shù)和經(jīng)濟特征(Petrochemical processes，Technical andeconomic characteristics)，A.Chauvel and G.Lefebvre，1989，第一卷，第2.1章，第117-154頁；-現(xiàn)代石油工藝(Modem Petroleum Technology)，第一部分，第五版，1984，由G.D.Hobson編寫，第500-511；-Kirk-Othmer化工百科全書，第三版，第17卷，1982，第217-219頁；-石油煉油廠工藝經(jīng)濟學(xué)，R.E.Maples，PennWell，1993，第185-186頁；盡管不是必須，但是在加入烴原料之前，用蒸汽和一種或多種芳族硫代烴的混合物對蒸汽裂化反應(yīng)器進行預(yù)處理往往是有利的。
下面將通過實施例來描述本發(fā)明。
實施例1獲得具有下述特性的液態(tài)石腦油原料表1密度d15/40.6477ASTM-D86 ℃ IBP＝38.850體積％＝45.9FBP＝67.8正鏈烷烴 重量％ 51.31異鏈烷烴 重量％ 42.36萘重量％ 4.86
芳烴重量％1.45C5烴 重量％ 59.27C6烴 重量％ 40.02硫含量 ppmw 100(*)(*)其中硫化物18；二硫化物20；硫醇41；在芳環(huán)上有硫的硫代烴21。
在下述的條件下，進行加氫處理以使含硫原料脫硫催化劑從AKZO-NOBEL得到的KF742(4.2％重量的CoO，15％重量的MoO3)溫度250℃壓力4MPa(表壓)液時空速(LHSV)5.0L/L.h氫/烴80NL/L(其中N是指標(biāo)準(zhǔn))以一次通過的方式。
脫硫后的原料含有低于0.1ppmw的硫。
用電子控制的無脈沖泵分別將深度脫硫的液態(tài)石腦油(其中硫是不可測定的)和用于稀釋蒸汽的水加入至反應(yīng)器中；水的流速設(shè)定為石腦油流速的一半(兩者都是指重量流速)。以100ppmw(以S為計算基準(zhǔn))的量向原料中不斷地加入噻吩。
蒸汽裂化反應(yīng)器是一內(nèi)徑為1cm和長度為10703mm，由被稱之為Incoloy800-HT的Fe-Ni-Cr合金制成的管。反應(yīng)器置于由安裝在爐中的氣體燃燒器燃火的磚爐中。將所說的磚爐分隔成各自可獨立燃火的區(qū)域。對每個區(qū)域中的氣體燃燒器進行控制以提供一個相似于工業(yè)反應(yīng)器的溫度分布。在下述的各個位置上記錄下沿著反應(yīng)器的各個溫度T1-1114mm以下T2-2240mm以下T3-5061mm以下T4-7882mm以下T5-出口處(即10703mm以下)通過蒸汽裂化反應(yīng)器的預(yù)硫化步驟來進行實際的蒸汽裂化實驗，其中在下述溫度分布的條件下，在2小時內(nèi)，含有100ppmw噻吩的蒸汽以2.4kg/h的速率通過反應(yīng)器。
表2 開始梯度 結(jié)束T1380℃- 380℃T2450℃- 450℃T3520℃ 6℃/分鐘575℃T4600℃ 6℃/分鐘834℃T5600℃ 6℃/分鐘890℃在實際的蒸汽裂化過程中，溫度為如表2中的“結(jié)束”一欄中所示的溫度。而其它的工藝條件為表3總的烴流量4.8kg/h總的蒸汽流量 2.4kg/h停留時間 100毫秒約575℃出口壓力 0.07MPa(表壓)在約20分鐘后，穩(wěn)定實驗條件。定時分析出流出物，更具體地說是監(jiān)測CO的生成。使用的操作時間為6小時。
通過在脫焦步驟(即燃燒的所有形成的焦炭)中合并生成的CO和CO2的量間接地測定焦炭的生成。
所得結(jié)果如下。在穩(wěn)定的條件下，蒸汽裂化過程中沒有檢測到一氧化碳(檢測限為50ppmw)。在6小時后，生成4.47g的焦炭。
實施例2從現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)知道，由蒸汽裂化生成的焦炭是由于催化生成焦炭和漸近地生成焦炭的結(jié)果。因為，前一種情況會隨著時間的推移而受到限制，而后一種情況則在工業(yè)燃燒爐的整個運轉(zhuǎn)周期內(nèi)會成為一個重要的影響因素。
因此，在與實施例1相同的條件下進行12小時的蒸汽裂化。由于約1小時后，就結(jié)束了催化生成的焦炭，而漸近的生成焦炭可以根據(jù)量差來計算。
表4 實施例2(12小時) 實施例(6小時)焦炭生成(g) 7.33 4.47由此得出漸近的焦炭生成率為0.48g/h/(其相當(dāng)于2.92g/h.m2)。由漸近的焦炭生成引起的壓降增加為0.1kPa/h。
實施例3(比較例)
在不進行脫硫步驟的情況下，重復(fù)進行實施例1的方法。在芳族雜環(huán)中含有S的硫代烴的存在量為21ppmw(以S為基準(zhǔn)計算)，而在原料中有總量為100ppmw的S送入了蒸汽裂化器。
在穩(wěn)定的蒸汽裂化操作過程中沒有檢測到一氧化碳。在6小時穩(wěn)定的蒸汽裂化操作之后，生成的焦炭總量為11.15g。
實施例4(比較例)重復(fù)實施例3，其中將另外加有79ppmw噻吩(以S為基準(zhǔn)計算)的原料加入到蒸汽裂化器中，由此使在芳族雜環(huán)中含有S的硫代烴的總量達到100ppmw和S的總含量達到180ppmw。
生成了比實施例3更多的焦炭。
實施例5(比較例)重復(fù)實施例1，其中在脫硫后不加入任何噻吩。
在穩(wěn)定的蒸汽裂化操作過程中，流出物中含有2.45體積％的CO。
在6小時穩(wěn)定的蒸汽裂化操作之后，生成的焦炭總量為1.27g。
實施例6和7(比較例)重復(fù)實施例1和2，只是方法中用目前在工業(yè)化操作中常用的二甲基二硫化物(DMDS)替代噻吩。所得結(jié)果如下表5 實施例6 實施例7CO(體積％) 00焦炭9.35 15.38漸近生成的焦炭速度為1g/h(相當(dāng)于6.16g/h.m2)，由漸近的焦炭生成引起的壓降增加為0.15kPa/h。
實施例8將含有10ppmw主要以H2S和CH3SH形式存在的硫的丙烷通過下述方法進行脫硫，即在溫度為30℃，壓力為2.5Mpa和LHSV為5L/L.h的條件下，將上述的丙烷通過一種按照美國專利4,830,735中的實施例1所述的方法制備和調(diào)節(jié)的吸附物質(zhì)。脫硫后的丙烷含有低于0.1ppmw的硫。
除了出口溫度改變?yōu)?20℃和噻吩的加入量變?yōu)?00ppmw以外，在其余條件如上面實施例1所述的條件下，使上述所得的脫硫丙烷進行蒸汽裂化。
在流出物中未檢測到一氧化碳。焦炭的生成量為27g。
實施例9(比較例)重復(fù)實施例8，只是其中用DMDS替代噻吩。在流出物中未檢測到一氧化碳，焦炭的生成量為61g。
實施例10(比較例)重復(fù)實施例8，只是其中不進行脫硫步驟。流出物中含有1.59％的一氧化碳，焦炭的生成量為2g。
權(quán)利要求
1.烴的蒸汽裂化方法，其包括如下的步驟(i)提供含硫的烴原料；(ii)從烴原料中基本上除去所有的硫以生成脫硫的烴原料；(iii)向該脫硫烴原料中加入10-1000ppm(以硫元素計)一種或多種其中的硫為芳族雜環(huán)一部分的硫代烴以生成加硫的烴原料；(iv)使上述加硫烴原料進行蒸汽裂化以制備低分子量的烴餾分；(v)回收所說的低分子量的烴餾分。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中一種或多種硫代烴選自噻吩、苯并噻吩和它們的混合物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中在脫硫原料中加入20-400ppmw的一種或多種硫代烴。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中在脫硫原料中加入40-150ppmw的一種或多種硫代烴。
5.脫硫的烴原料在蒸汽裂化方法中用作原料的用途，其中在原料中加入10-1000ppm(以元素硫作為計算基準(zhǔn))一種或多種其中的硫是芳族雜環(huán)一部分的硫代烴。
6.按照權(quán)利要求5的用途，其中一種或多種硫代烴選自噻吩、苯并噻吩和它們的混合物。
7.按照權(quán)利要求5的用途，其中在原料中加入20-400ppmw的一種或多種硫代烴。
8.按照權(quán)利要求7的用途，其中在原料中加入40-150ppmw的一種或多種硫代烴。
全文摘要
在一種或多種其中的硫為芳族雜環(huán)一部分的硫代烴存在下進行蒸汽裂化之前，使含硫烴原料進行脫硫反應(yīng)，所說的硫代烴優(yōu)選為噻吩和/或苯并噻吩。由此，在降低焦化率和減少一氧化碳生成方面獲得了最佳的效果。
文檔編號C10G69/06GK1168153SQ96191483
公開日1997年12月17日 申請日期1996年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月24日
發(fā)明者凱恩拉德·J·A·A·赫爾鮑特, 雅克·F·J·格魯特詹斯 申請人:菲納研究公司