專利名稱：含有未轉(zhuǎn)化羥基的多元醇酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是1995年3月14日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)書08/403366的部分接續(xù)申請(qǐng)書。
本發(fā)明一般涉及多元醇酯組合物，與傳統(tǒng)的合成酯類相比，它們有更高的熱/氧化穩(wěn)定性、更低的摩擦系數(shù)和更低的磨損。更具體地說(shuō)，本發(fā)明獨(dú)特的多元醇酯在多元醇與支鏈酸的反應(yīng)產(chǎn)物中有未轉(zhuǎn)化的羥基，因此可使未轉(zhuǎn)化的羥基用于此完全酯化的多元酯類大大推遲開始氧化降解作用。在一定數(shù)量的多元酯的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還使保持合格的熱/氧化穩(wěn)定性所需的抗氧化劑的用量減少或完全不用。
目前商業(yè)使用的潤(rùn)滑劑由各種天然的和合成的基礎(chǔ)原料視其用途而定與各種添加劑配方和溶劑混合來(lái)制備?；A(chǔ)原料通常包括礦物油、深度精制礦物油、聚α烯烴(PAO)、聚亞烷基二醇(PAG)、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯。
根據(jù)熱和氧化規(guī)格要求，最需要的潤(rùn)滑劑應(yīng)用場(chǎng)合是航空燃?xì)廨啓C(jī)油。多元醇酯類常用在航空燃?xì)廨啓C(jī)油中作基礎(chǔ)原料。盡管與其他的基礎(chǔ)原料(如礦物油、聚α烯烴等)相比，多元醇酯具有特有的熱/氧化穩(wěn)定劑，但是甚至這些合成酯潤(rùn)滑劑都要發(fā)生氧化降解；并且在未經(jīng)進(jìn)一步改性的條件下，不能長(zhǎng)期用于氧化條件下。已知這種降解作用與酯類基礎(chǔ)原料的氧化和水解有關(guān)。
傳統(tǒng)的合成多元醇酯航空燃?xì)廨啓C(jī)油配方需要添加抗氧化劑(也稱氧化抑制劑)?？寡趸瘎┦辊ヮ惢A(chǔ)原料在使用中質(zhì)量變差的傾向減小，這一質(zhì)量變差可由生成氧化產(chǎn)物如淤渣和在金屬表面上的似漆膜沉積物以及由粘度和酸度的增加得到證據(jù)。這樣的抗氧化劑包括芳基胺(如二辛基苯基胺和苯基α萘基胺)等。
經(jīng)常需要更換航空燃?xì)廨啓C(jī)油或者為抑制氧化加入抗氧化劑，這樣就使維護(hù)航空燃?xì)廨啓C(jī)的總費(fèi)用增加。最希望有這樣一種酯類基礎(chǔ)原料，與傳統(tǒng)的合成酯基礎(chǔ)原料相比，它有高得多的熱/氧化穩(wěn)定性，其中酯類基礎(chǔ)原料不需因分解(即氧化降解)而經(jīng)常更換。在經(jīng)濟(jì)上，也希望不用或減少通常加到這樣的潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)原料中的抗氧化劑的數(shù)量。
由于熱氧化作用，弱的碳?xì)滏I斷裂，在酯上生成不穩(wěn)定的碳自由基。傳統(tǒng)抗氧化劑的作用是將氫原子轉(zhuǎn)移到不穩(wěn)定的碳自由基上，并進(jìn)行自由基“愈合”(healing)。以下反應(yīng)方程式說(shuō)明抗氧化劑(AH)的作用抗氧化劑分子轉(zhuǎn)化成自由基，但這一自由基(A·)比含酯體系的自由基要穩(wěn)定得多。因此，酯的有效壽命延長(zhǎng)了。當(dāng)加入的抗氧化劑消耗掉時(shí)，酯自由基不愈合，從而出現(xiàn)多元酯組合物的氧化降解。在本專業(yè)中大家熟悉的相對(duì)熱/氧化穩(wěn)定性的一種測(cè)量方法是使用高差壓掃描量熱法(HPDSC)。
HPDSC已用于評(píng)價(jià)調(diào)配汽車潤(rùn)滑油(見J.A.Walker，W.Tsang，SAE 801383)、合成潤(rùn)滑油(見M.Wakakura，T.Sato，Journal ofJapanese Petroleum Institute，24(6)，pp.383-392(1981))和多元醇酯生產(chǎn)的潤(rùn)滑油(見A.Zeeman，Thermochim，Acta，80(1984)1)的熱/氧化穩(wěn)定性。在這些評(píng)價(jià)中，測(cè)量了主體油氧化的時(shí)間，它稱為誘導(dǎo)時(shí)間。誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)表明相應(yīng)油有更高的抗氧化劑濃度或有更有效的抗氧化劑，或者在固定的抗氧化劑含量下，表明相應(yīng)油有固有地更穩(wěn)定的基礎(chǔ)原料。對(duì)汽車潤(rùn)滑劑來(lái)說(shuō)，更高的誘導(dǎo)時(shí)間與減粘點(diǎn)時(shí)間有關(guān)。
如上所述，HPDSC的使用提供了一種通過(guò)氧化誘導(dǎo)時(shí)間測(cè)量穩(wěn)定性的方法。多元醇酯可與固定數(shù)量的抗氧化劑二辛基二苯基胺調(diào)合。這一固定數(shù)量的抗氧化劑對(duì)多元醇酯基礎(chǔ)原料提供了固定程度的保護(hù)，使它不受整體氧化。因此，以這一方式有更長(zhǎng)誘導(dǎo)時(shí)間的試驗(yàn)油料有更大的固有抗氧化性。對(duì)于不加抗氧化劑的高羥基含量的酯類來(lái)說(shuō)，誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)說(shuō)明基礎(chǔ)原料本身的穩(wěn)定性越高，也說(shuō)明由于游離羥基的存在，酯類固有的抗氧化性。
本發(fā)明人已開發(fā)了一種獨(dú)特的多元醇酯組合物；當(dāng)與傳統(tǒng)的合成多元醇酯組合物相比，它有高的熱/氧化穩(wěn)定性。這可通過(guò)由多元醇與支鏈酸或支鏈/直鏈酸的混合物以這樣的方式合成多元醇酯組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，以致多元醇酯組合物有大量未轉(zhuǎn)化的羥基。高度分支的多元醇酯主鏈骨架使這種高羥基含量的酯起類似抗氧化劑的作用，也就是使新型多元醇酯組合物的熱/氧化穩(wěn)定性顯著提高，正如用高差壓掃描量熱法(HPDSC)測(cè)量的。也就是說(shuō)，這一新型多元醇酯組合物提供一種分子內(nèi)機(jī)理，它能清除烷氧化物自由基和烷基過(guò)氧化物自由基，從而顯著降低氧化降解的速率。
本發(fā)明的新型多元醇酯組合物的熱和氧化穩(wěn)定性可不用或減少必需加到特定潤(rùn)滑劑中的抗氧化劑的含量，從而為潤(rùn)滑劑制造商大大節(jié)省了費(fèi)用。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，這些獨(dú)特的高羥基含量的多元醇酯在曲軸箱發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑劑應(yīng)用場(chǎng)合中有良好摩擦和磨損效果。最后，本發(fā)明的新型高羥基含量的多元醇酯與沒有酯添加劑或與完全酯化的合成酯相比可明顯節(jié)約燃料。
本發(fā)明還提供許多另外的優(yōu)點(diǎn)，正如以下描述的，這些優(yōu)點(diǎn)將變得很明顯。
一種有熱和氧化穩(wěn)定性的合成酯組合物，它含有以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物有通式R(OH)n的支鏈醇或直鏈醇，其中R為有2-20個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族基團(tuán)和n至少為2；至少一種約C5至C13范圍碳數(shù)的支鏈一元羧酸，其中按支鏈醇或直鏈醇中的羥基總量計(jì)，合成酯組合物有約5至35％未轉(zhuǎn)化的羥基。
優(yōu)選的是，對(duì)于所用的支鏈酸或支鏈/直鏈混合酸的數(shù)量來(lái)說(shuō)，支鏈醇或直鏈醇過(guò)量10-35％(當(dāng)量)。在支鏈醇或直鏈醇與酸酯化時(shí)，支鏈醇或直鏈醇約60至90％的羥基轉(zhuǎn)化。生成的本發(fā)明的合成酯組合物在220℃、3.445兆帕空氣和0.5％(重量)Vanlube81抗氧化劑(即二辛基二苯基胺)下用HPDSC測(cè)量的熱/氧化穩(wěn)定性大于50分鐘、優(yōu)選大于100分鐘。
多元醇酯組合物含有至少一種以下的化合物R(OOCR′)n、R(OOCR′)n-1OH、R(OOCR′)n-2(OH)2和R(OOCR′)n-i(OH)i，其中n為一個(gè)至少2的整數(shù)、R為含有約2至20或更多碳原子的脂族或環(huán)脂族烴基，R′為任何一個(gè)有約C4至C12范圍碳原數(shù)的支鏈脂族烴基，以及(i)為一個(gè)約0至n的整數(shù)。除非預(yù)先除去R(OH)n，多元醇酯組合物還可含有過(guò)量的R(OH)n。
任選的是，反應(yīng)產(chǎn)物可含有至少一種直鏈酸；按支鏈一元羧酸的總量計(jì)，直鏈酸的數(shù)量為約1至80％(重量)。直鏈酸為任何一種約C2至C12范圍碳數(shù)的飽和烷基羧酸。
這一新型的合成多元醇酯組合物與也由相同的支鏈醇或直鏈醇與支鏈一元羧酸生成的完全酯化的組合物相比，有約高20至200％或更高的熱/氧化穩(wěn)定性，如用HPDSC法測(cè)量的；按支鏈醇或直鏈醇中羥基的總量計(jì)，后者有小于10％未轉(zhuǎn)化的羥基。本發(fā)明的完全酯化的合成多元醇酯組合物的羥基數(shù)通常有小于5。
任選的是，按合成多元醇酯組合物計(jì)，抗氧化劑的數(shù)量為約0至5％(質(zhì)量)、更優(yōu)選約0.01至2.5％(質(zhì)量)。
本發(fā)明還包括這樣一種潤(rùn)滑劑，它由至少一種有如上所述有未轉(zhuǎn)化羥基的合成多元醇酯組合物和潤(rùn)滑劑添加劑配方制成。此外，也可將溶劑加到潤(rùn)滑劑中，其中潤(rùn)滑劑含有約60至99％(重量)合成多元醇酯組合物、約1至20％(重量)添加劑配方和約0至20％(重量)溶劑。
潤(rùn)滑劑優(yōu)選選自曲軸箱發(fā)動(dòng)機(jī)油、二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油、彈射器油、液壓液、鉆井液、燃?xì)廨啓C(jī)油、潤(rùn)滑脂、壓縮機(jī)油和功能液。
添加劑配方含有至少一種選自以下的添加劑粘度指數(shù)改進(jìn)劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、分散劑、潤(rùn)滑油流動(dòng)改進(jìn)劑、清潔劑和防銹劑、傾點(diǎn)下降劑、消泡劑、耐磨劑、密封膨脹劑(seal swellant)、摩擦改進(jìn)劑、極壓添加劑、顏色穩(wěn)定劑、破乳劑、潤(rùn)濕劑、漏水改進(jìn)劑、殺菌劑、鉆頭潤(rùn)滑劑、稠化劑或膠凝劑、抗乳化劑、金屬鈍化劑和添加劑增溶劑。
根據(jù)本發(fā)明，可用這一獨(dú)特的合成多元醇酯組合物和至少一種另外的基礎(chǔ)原料調(diào)合制成，后者選自礦物油、深度精制的礦物油、聚α烯烴、聚亞烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯。合成多元醇酯組合物與按調(diào)合的基礎(chǔ)原料總量計(jì)約1至50％(重量)的另一基礎(chǔ)原料調(diào)合、優(yōu)選1-25％、最優(yōu)選1-15％(重量)。
本發(fā)明還涉及一種制備合成酯組合物的方法，該法包括支鏈醇或直鏈醇與至少一種支鏈酸在有或沒有酯化催化劑下，在約140至250℃、約30至760毫米汞柱(3.999-101.308千帕)下反應(yīng)約0.1至12小時(shí)、優(yōu)選2至8小時(shí)的步驟，其中按支鏈醇或直鏈醇中的羥基總量計(jì)，合成酯組合物有約5至35％未轉(zhuǎn)化的羥基。任選的是，支鏈酸可用支鏈酸和直鏈酸的混合物代替。然后在接觸步驟中，通產(chǎn)物與一種固體如氧化鋁、沸石、活性炭、白土等接觸來(lái)處理產(chǎn)物。


圖1為各種有未轉(zhuǎn)化羥基鍵聯(lián)在上的多元醇酯的HPDSC結(jié)果與羥基數(shù)的關(guān)系圖；圖2為HPDSC結(jié)果與聚α烯烴(PAO)調(diào)合的各種酯的百分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖；圖3a和b為3，5，5-三甲基己酸制得的各種酯與摩擦系數(shù)的關(guān)系圖；圖4為3，5，5-三甲基己酸制得的各種酯與磨損量的關(guān)系圖；圖5為燃料節(jié)省百分?jǐn)?shù)與各種酯的關(guān)系圖；由程序VI篩選發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料效率試驗(yàn)得到；圖6為在加鉬或不加鉬的條件下，磨損量和末期摩擦系數(shù)與合成潤(rùn)滑劑調(diào)合的各種基礎(chǔ)原料的關(guān)系圖。
本發(fā)明的多元醇酯組合物優(yōu)選通過(guò)多羥基化合物與至少一種支鏈酸反應(yīng)來(lái)制備。在多元醇酯組合物中，對(duì)于所用的酸用量來(lái)說(shuō)，多元醇優(yōu)選過(guò)量約10至35％(當(dāng)量)。調(diào)節(jié)進(jìn)料多元醇的組成，以便得到所需的產(chǎn)物酯組成。
根據(jù)本發(fā)明，生成的高羥基含量的酯在使用或不使用傳統(tǒng)的抗氧化劑如V-81的條件下通常都抗高溫氧化。
酸優(yōu)選為高度支鏈的酸，以致鍵聯(lián)到生成的酯組合物上的未轉(zhuǎn)化羥基起類似抗氧化劑的作用，它將氫原子轉(zhuǎn)移到酯分子在熱作用下生成的不穩(wěn)定碳自由基上，從而使自由基“愈合”(即將碳自由基轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的醇和氧)。這些起內(nèi)抗氧化劑作用的未轉(zhuǎn)化羥基可顯著減少，或在某些情況下不需將昂貴的抗氧化劑加入到多元醇酯組合物中。而且，與調(diào)合有類似數(shù)量抗氧化劑的酯相比，鍵聯(lián)有未轉(zhuǎn)化羥基的酯表明有高得多的熱/氧化穩(wěn)定性。
有未轉(zhuǎn)化羥基的多元醇酯與類似的完全酯化的多元醇酯相比，有更低的末期摩擦系數(shù)和磨損量，這一事實(shí)表明這些多元醇酯還可用作抗磨劑或摩擦改進(jìn)劑。
另一方面，直鏈酸可按1∶99至80∶20的比例與支鏈酸混合，隨后與支鏈醇或直鏈醇反應(yīng)，如上所述的。但是，在所有支鏈酸的情況下使用的相同摩爾過(guò)量醇在混合酸的情況下也是需要的，以致按醇中羥基的總量計(jì)，通過(guò)醇與混合酸反應(yīng)生成的合成酯組合物仍有約5至35％未轉(zhuǎn)化的羥基。
酯化反應(yīng)優(yōu)選在以下條件下進(jìn)行約0.1至12小時(shí)、優(yōu)選2-8小時(shí)使用或不使用催化劑、約140至250℃、約30至760毫米汞柱(3.999至101.308千帕)。反應(yīng)器中的化學(xué)計(jì)量是隨真空汽提過(guò)量酸的能力變化的，以便得到優(yōu)選的最終組合物。
如果酯化反應(yīng)在催化條件下進(jìn)行，那么優(yōu)選的酯化催化劑是鈦、鋯和錫催化劑，如鈦、鋯和錫的醇化物、羧酸鹽和螯合物。有選擇的酸催化劑也可用于這一酯化過(guò)程。參見US5324853(Jones等)，它于1994年6月28日頒發(fā)；以及US3056818(Werber)，它于1962年10月2日頒發(fā)，在這里它們作為參考并入。
作為例子，可與支鏈酸或支鏈酸與直鏈酸的混合物反應(yīng)的醇是以下通式表示的多元醇(即多羥基化合物)R(OH)n式中，R為任何脂族或環(huán)脂族烴基(優(yōu)選烷基)，n至少為2。烴基可含有約2至約20或更多的碳原子；烴基還可含有各種取代基，如氯、氮和/或氧原子。多羥基化合物通?？珊幸粋€(gè)或多個(gè)氧亞烷基；因此，多羥基化合物包括如聚醚多醇這樣的化合物。用于制備羧酸酯的多羥基化合物中所含的碳原子數(shù)(即碳數(shù)，其中在整個(gè)申請(qǐng)書中使用的術(shù)語(yǔ)“碳數(shù)”指在酸或醇中碳原子的總數(shù)，視情況而定)和羥基數(shù)可在很寬范圍內(nèi)變化。
以下的醇特別適用作多元醇新戊二醇、2，2-二羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、單季戊四醇、工業(yè)級(jí)季戊四醇、二-季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、丙二醇和聚亞烷基二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇)、1，4-丁二醇、山梨醇等、2-甲基丙二醇、聚丁二醇等；及其摻合物，如乙二醇和丙二醇的聚合混合物。最優(yōu)選的醇是工業(yè)級(jí)季戊四醇(如約88％單季戊四醇、10％二季戊四醇和1-2％三季戊四醇)、單季戊四醇、二季戊四醇、新戊二醇和二羥甲基丙烷。
支鏈酸優(yōu)選為一元羧酸，其碳數(shù)在約C5至C13范圍內(nèi)、優(yōu)選約C7至C10，其中甲基或乙基支鏈?zhǔn)莾?yōu)選的。一元羧酸優(yōu)選為至少一種選自如下的酸2，2-二甲基丙酸(新戊酸)、新庚酸、新辛酸、新壬酸、異己酸、新癸酸、2-乙基己酸(2EH)、3，5，5-三甲基己酸(TMH)、異庚酸、異辛酸、異壬酸和異癸酸。一種特別優(yōu)選的支鏈酸是3，5，5-三甲基己酸。這里使用的術(shù)語(yǔ)“新”指三烷基乙酸，即在α碳位被烷基三取代的酸。這些烷基等于或大于甲基，如以下結(jié)構(gòu)式所示
式中，R1、R2和R3等于或大于甲基，但不為氫。3，5，5-三甲基己酸有以下結(jié)構(gòu)式
優(yōu)選的一元和/或二元直鏈羧酸是任何一種直鏈飽和烷基羧酸，其碳數(shù)在約C2至C18范圍內(nèi)、優(yōu)選C2-C10。
直鏈酸的一些例子包括乙酸、丙酸、戊酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸。所選的多元酸包括任何一種C2-C12多元酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸和十二碳二酸。
根據(jù)本發(fā)明，合成有大量未轉(zhuǎn)化羥基的多元醇酯組合物的方法通常按以下反應(yīng)方程式進(jìn)行(Eq.1)式中，n為至少2的整數(shù)，R為任何脂族或環(huán)脂族烴基，含有約2至約20個(gè)碳原子，并任選有取代基如氯、氮和/或氧，R′為任何有約C4至C12范圍碳數(shù)的支鏈脂族烴基、更優(yōu)選約C6至C9，其中甲基或乙基支鏈?zhǔn)莾?yōu)選的，(i)為約0至n的整數(shù)。
上述反應(yīng)方程式1的反應(yīng)產(chǎn)物其本身可用作潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)原料，或與其他基礎(chǔ)原料混合作為潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)原料，其他基礎(chǔ)原料如礦物油、深度精制礦物油、聚α烯烴(PAO)、聚亞烷基二醇(PAG)、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯。當(dāng)與其他基礎(chǔ)原料混合時(shí)，本發(fā)明的部分酯組合物按調(diào)合基礎(chǔ)原料總量計(jì)，其用量?jī)?yōu)選為約1至50％(重量)、更優(yōu)選約1至約25％(重量)、最優(yōu)選約1至15％(重量)。
本發(fā)明還涉及有高熱/氧化穩(wěn)定性的高羥基含量的復(fù)雜酯。復(fù)雜酸酯通過(guò)多元醇、一元羧酸和多元羧酸(如己二酸)反應(yīng)制得。與典型的多元醇酯(即多元醇和一元羧酸)相比，由于生成二聚物、三聚物和其他低聚物，復(fù)雜酸酯有更高的粘度。正如多元醇酯的情況一樣，復(fù)雜酸酯通常在多元醇部分有高轉(zhuǎn)化率的方法中制備。用羥基數(shù)給出這一轉(zhuǎn)化的量度。作為例子，在航空燃?xì)廨啓C(jī)油中使用的多元醇酯通常的羥基數(shù)為約5毫克KOH/克或更低，表明有很高的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，復(fù)雜酸酯的不完全或部分轉(zhuǎn)化實(shí)際上可得到比有低羥基數(shù)的復(fù)雜酸酯有更高的熱/氧化穩(wěn)定性，正如用HPDSC法測(cè)量的。
復(fù)雜醇酯通過(guò)多元醇、C6-C13醇和一元羧酸或多元酸反應(yīng)來(lái)制備。與典型的多元醇酯(即多元醇和一元羧酸)相比，復(fù)雜醇酯類似復(fù)雜酸酯，有更高的粘度。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，復(fù)雜醇酯的不完全或部分轉(zhuǎn)化可得到比有低羥基數(shù)的復(fù)雜酸酯有更高的熱/氧化穩(wěn)定性，如用HPDSC法測(cè)量的。
本發(fā)明的多元醇酯組合物可用于各種潤(rùn)滑劑的配方，如曲軸箱發(fā)動(dòng)機(jī)油(即客車發(fā)動(dòng)機(jī)油、重載柴油發(fā)動(dòng)機(jī)油和客車柴油發(fā)動(dòng)機(jī)油)、二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油、彈射器油、液壓液、鉆井液、航空和其他燃?xì)廨啓C(jī)油、潤(rùn)滑脂、壓縮機(jī)油、功能液和其他工業(yè)和發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑應(yīng)用場(chǎng)合。與本發(fā)明的多元醇酯組合物一起使用的潤(rùn)滑油包括有潤(rùn)滑粘度的礦物烴油和合成烴油，以及與其他合成油的混合物。合成烴油包括長(zhǎng)鏈烷烴，如十六烷；以及烯烴聚合物，如己烯、辛烯、癸烯和十二碳烯等的低聚物。其他合成油包括(1)沒有游離羥基的完全酯化的酯油，如有2-20個(gè)碳原子的一元羧酸的季戊四醇酯、有2-20個(gè)碳原子的一元羧酸的三羥甲基丙烷酯；(2)聚縮醛；以及(3)硅氧烷液。其中特別適用的合成酯是由多元羧酸和一元醇制得的。更優(yōu)選的是由季戊四醇或其與二季戊四醇和三季戊四醇的混合物與含有1-20個(gè)碳原子的脂族一元羧酸或其混合物完全酯化制得的酯液。
在上述的某些潤(rùn)滑劑配方中，溶劑的使用與具體的應(yīng)用有關(guān)。可使用的溶劑包括烴類溶劑，如甲苯、苯、二甲苯等。
本發(fā)明的配方潤(rùn)滑劑優(yōu)選含有約60-99％(重量)至少一種本發(fā)明的多元醇酯組合物、約1至20％(重量)潤(rùn)滑劑添加劑配方和約0至20％(重量)溶劑。另外，基礎(chǔ)原料可含有1-50％(重量)至少一種選自如下的另外的基礎(chǔ)原料礦物油、深度精制的礦物油、烷基化的礦物油、聚α烯烴、聚亞烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯。
曲軸箱潤(rùn)滑油多元醇酯組合物可用于點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī)和壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)用曲軸箱潤(rùn)滑油配方(即客車發(fā)動(dòng)機(jī)油、重載柴油發(fā)動(dòng)機(jī)油和客車柴油)。下面所列添加劑通常按這樣的數(shù)量使用，以便提供添加劑產(chǎn)生的正常功能。單個(gè)組分的典型用量也列入下表。所列的所有數(shù)值都為有效成分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
單個(gè)添加劑可以任何適合的方法加到基礎(chǔ)原料中。例如，可通過(guò)按所需的濃度將每一組分分散或溶解在基礎(chǔ)原料中的方法將每一組分直接加到基礎(chǔ)原料中。這樣的調(diào)合步驟可在常溫下或升溫下進(jìn)行。
優(yōu)選的是，除粘度改進(jìn)劑和傾點(diǎn)下降劑外，所有添加劑都可調(diào)合到在這里稱為添加劑配方的濃縮的添加劑配方中，也就是隨后調(diào)合到基礎(chǔ)原料中，以制得成品潤(rùn)滑劑。這樣的濃縮物的使用是方便的。濃縮物通常被配制成含有適當(dāng)數(shù)量的各種添加劑，以便在當(dāng)濃縮物與預(yù)定數(shù)量的基礎(chǔ)原料混合時(shí)，最終的配方中有所需的濃度。
濃縮物優(yōu)選按US4938880中公開的方法制備。該專利公開了在至少約100℃下預(yù)調(diào)合的無(wú)灰分散劑和金屬清凈劑制得預(yù)混合物。此后，將預(yù)混合物冷卻到至少85℃，并加入其他組分。
最終的曲軸箱潤(rùn)滑油配方可使用2-20％(質(zhì)量)、優(yōu)選5-10％(質(zhì)量)、更優(yōu)選約7至8％(質(zhì)量)濃縮物或添加劑配方，其余為基礎(chǔ)原料。
無(wú)灰分散劑含油溶性聚合烴類主鏈，帶有能與要分散的顆粒結(jié)合的官能基。通常，分散劑含有胺、醇、酰胺或酯極性部分，它們常通過(guò)橋聯(lián)基連接到聚合物主鏈上。例如，無(wú)灰分散劑可選自長(zhǎng)鏈烴取代的一元羧酸和二元羧酸或其酸酐的鹽、酯、氨基酯、酰胺、亞胺和惡唑啉；長(zhǎng)鏈烴的硫代羧酸酯衍生物；有多胺直接連接在上的長(zhǎng)鏈脂族烴；以及由長(zhǎng)鏈取代的酚與甲醛縮合制得的曼尼期縮合產(chǎn)物和聚亞烷基多胺。
粘度改進(jìn)劑(VM)起到使?jié)櫥陀懈邷睾偷蜏夭僮餍缘淖饔?。所用的VM可有單功能作用，或可為多功能的。
還起分散劑作用的多官能粘度改進(jìn)劑也是已知的。適用的粘度改進(jìn)劑是聚異丁烯，乙烯、丙烯和更高碳α烯烴的共聚物，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸共聚物，不飽和二元羧酸和乙烯基化合物的共聚物苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯和異戊二烯/丁二烯的部分氫化共聚物，以及丁二烯和異戊二烯和異戊二烯/二乙烯基苯的部分氫化均聚物。
含金屬的或成灰的清凈劑起減少或除去沉積物的清凈劑作用以及起酸中和劑或防銹劑作用，從而減少了磨損和腐蝕，延長(zhǎng)了發(fā)動(dòng)機(jī)的壽命。清凈劑通常含有極性的頭，帶有長(zhǎng)的疏水尾，極性頭為酸性有機(jī)化合物的金屬鹽。鹽可含有基本上化學(xué)計(jì)量的金屬，通常稱為正常鹽或中性鹽，通常其總堿數(shù)(TBN)為0-80，如ASTM D-2896測(cè)量的?？赡芎杏蛇^(guò)量金屬化合物如氧化物或氫氧化物與酸性氣體如二氧化碳反應(yīng)得到的大量金屬鹽。生成的高堿性清凈劑含中和的清凈劑作為金屬堿(如碳酸鹽)膠束的外層。這樣的高堿性清凈劑的TBN可為150或更大，通常為250-450或更大。
可使用的清凈劑包括油溶性的中性和高堿性磺酸鹽、酚鹽、硫化的酚鹽、硫代膦酸鹽、水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽以及其他油溶性的金屬羧酸鹽，特別是堿金屬或堿土金屬鹽，如鈉、鉀、鋰、鈣和鎂鹽。最常用的金屬是鈣和鎂，它們可單獨(dú)存在于用于潤(rùn)滑劑的清凈劑中，或鈣和/或鎂與鈉的混合物存在于用于潤(rùn)滑劑的清凈劑中。特別適合的金屬清凈劑是TBN為20-450的中性和高堿性磺酸鈣；TBN為50-450的中性和高堿性酚鈣和硫化的酚鈣。
二烴基二硫代磷酸金屬鹽常用作抗磨劑和抗氧化劑。金屬可為堿金屬或堿土金屬，或鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。鋅鹽是最常用于潤(rùn)滑油的；按潤(rùn)滑油組合物的總重計(jì)，其用量為0.1-10、優(yōu)選0.2-2％(重量)。它們可用已知的技術(shù)、按以下步驟制備首先通過(guò)一種或多種醇或酚與P2S5反應(yīng)制成二烴基二硫代磷酸(DDPA)，然后用鋅化合物中和制成DDPA。例如，二硫代磷酸可通過(guò)伯醇和仲醇的混合物反應(yīng)制得。此外，可制備多重二硫代磷酸，其中一些烴基有完全仲烴基特性，而另一些烴基有完全伯烴基特性。為了制備鋅鹽，任何一種堿性或中性鋅化合物都可使用，但通常最好使用氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。由于在中和反應(yīng)中使用過(guò)量的堿性鋅化合物，商業(yè)添加劑常常含有過(guò)量的鋅。
氧化抑制劑或抗氧化劑降低基礎(chǔ)原料在使用中質(zhì)量變差的傾向，這一質(zhì)量變差可由氧化產(chǎn)物如淤渣和在金屬表面上的似漆膜的沉積物以及由粘度增加得到證據(jù)。這樣的氧化抑制劑包括受阻酚類、優(yōu)選有C5-C12烷基側(cè)鏈的烷基酚硫代酯的堿土金屬鹽、壬基酚鈣硫化物、無(wú)灰油溶性酚鹽和硫化的酚鹽、硫磷化的或硫化的烴類、磷酯、硫代氨基甲酸金屬鹽、油溶性銅化合物，如US4867890中公開的，以及含鉬的化合物。
可含有摩擦改進(jìn)劑，以提高燃料的經(jīng)濟(jì)性。油溶性烷氧基化的一胺和二胺是大家熟悉的，它們?cè)黾舆吔鐚拥臐?rùn)滑性。胺類可原樣使用或以與硼化合物(如氧化硼、鹵化硼、偏硼酸鹽、硼酸硼酸一烷基酯、二烷基酯或三烷基酯)的加成物或反應(yīng)產(chǎn)物的形式使用。
其他摩擦改進(jìn)劑也是已知的。其中有由羧酸和酸酐與烷醇反應(yīng)制成的酯。其他傳統(tǒng)的摩擦改進(jìn)劑通常有共價(jià)鍵聯(lián)到親油的烴鏈上的極性端基(如羧基或羥基)。羧酸和酸酐與烷醇的酯在US4702850中公開。其他傳統(tǒng)的摩擦改進(jìn)劑的例子由M.Belzer在“Journal of Tribology”(1992)，vol.114，pp.675-682和M.Belzer和S.Jahanmir在“Lubrication Science”(1988)，vol.1，pp，3-26中描述。一個(gè)這樣的例子是有機(jī)金屬鉬。
可使用選自非離子型聚氧亞烷基多元醇及其酯、聚氧亞烷基酚和陰離子型烷基磺酸的防銹劑。
可使用含銅和鉛的腐蝕抑制劑，但通常本發(fā)明配方不需要它們。通常，這樣的化合物是含有5-50個(gè)碳原子的硫雜二唑多硫化物、它們的衍生物及其聚合物。如US2719125、2719126和3087932中公開的1，3，4-硫雜二唑的衍生物是代表性的。其他類似的材料在US3821236、3904537、4097387、4107059、4136043、4188299和4193882中公開。另外的添加劑是硫雜二唑的硫代和多硫代次磺酰胺，如英國(guó)專利說(shuō)明書No.1560830中公開的。苯并三唑衍生物也在這類添加劑的范圍內(nèi)。當(dāng)這些化合物含在潤(rùn)滑組合物中時(shí)，它們的數(shù)量?jī)?yōu)選不超過(guò)0.2％(重量)活性成分。
可使用少量破乳組分。優(yōu)選的破乳組分在EP330522中公開。它通過(guò)氧化烯與雙環(huán)氧化物與多元醇反應(yīng)的加成物反應(yīng)來(lái)制得。破乳劑的用量不應(yīng)超過(guò)0.1％(質(zhì)量)活性成分。宜為0.001-0.05％(質(zhì)量)活性成分。
傾點(diǎn)下降劑，也稱潤(rùn)滑油流動(dòng)改進(jìn)劑使流體流動(dòng)或傾倒的最低溫度下降。這樣的添加劑是大家熟悉的。改進(jìn)流體低溫流動(dòng)性的這些添加劑中代表性的是富馬酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯等。
許多化合物可用來(lái)控制起泡，包括聚硅氧烷類型的消泡劑，如硅油或聚二甲基硅氧烷。
上述添加劑中有一些可有多重效果，例如一種添加劑可作為分散劑-氧化抑制劑。這方面是大家熟悉的，不需進(jìn)一步詳述。
二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油多元醇酯組合物可與所選的潤(rùn)滑劑添加劑一起用于二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油的配方。優(yōu)選的二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油通常用本發(fā)明制得的多元醇酯組合物與任何傳統(tǒng)的二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油添加劑配方一起配制。下列添加劑通常以這樣的數(shù)量使用，以致提供添加劑產(chǎn)生的正常功能。添加劑配方可包括但不限于粘度指數(shù)改進(jìn)劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、偶合劑、分散劑、極壓添加劑、顏色穩(wěn)定劑、表面活性劑、稀釋劑、清凈劑和防銹劑、傾點(diǎn)下降劑、抗泡劑和抗磨劑。
本發(fā)明的二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油通?？墒褂眉s75至85％基礎(chǔ)原料、約1至5％溶劑，其余為添加劑配方。
用于潤(rùn)滑劑的上述添加劑的例子在以下文獻(xiàn)中描述，在這里它們作為參考并入U(xiǎn)S4663063(Davis)，1987年5月5日頒發(fā)；US5330667(Tiffany，III等)，1994年7月19日頒發(fā)；US4740321(Davis等)，1988年4月26日頒發(fā)；US5321172(Alexander等)，1994年6月14日頒發(fā)；US5049291(Miyaji等)，1991年9月17日頒發(fā)。
彈射器油彈射器是用于在海上將飛機(jī)乘客彈射出飛機(jī)的裝置。多元醇酯組合物可與所選的潤(rùn)滑劑添加劑一起用于彈射器油配方。優(yōu)選的彈射器油通常用本發(fā)明制得的多元醇酯組合物與任何傳統(tǒng)的彈射器油添加劑配方一起來(lái)配制。下列添加劑通常按這樣的數(shù)量使用，以致提供添加劑產(chǎn)生的正常功能。添加劑配方可包括但不限于粘度指數(shù)改進(jìn)劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、極壓添加劑、顏色穩(wěn)定劑、清凈劑和防銹劑、抗泡劑、抗磨劑和摩擦改進(jìn)劑。這些添加劑在以下文獻(xiàn)中描述Klamann，“潤(rùn)滑劑及相關(guān)產(chǎn)品”，Verlag Chemie，Deerfield Beacb，F(xiàn)L，1984，在這里作為參考并入。
本發(fā)明的彈射器油通?？墒褂眉s90至99％基礎(chǔ)原料，其余為添加劑配方。
液壓液多元醇酯組合物可與所選的添加劑配方一起用于液壓液配方。優(yōu)選的液壓液通常用本發(fā)明制得的多元醇酯組合物與任何傳統(tǒng)的液壓液添加劑配方一起來(lái)配制。下列添加劑通常按這樣的數(shù)量使用，以致提供添加劑產(chǎn)生的正常功能。添加劑配方可包括但不限于粘度指數(shù)改進(jìn)劑、腐蝕抑制劑、邊界潤(rùn)滑劑、破乳劑、傾點(diǎn)下降劑和抗泡劑。
本發(fā)明的液壓液通?？墒褂眉s90至99％基礎(chǔ)原料，其余為添加劑配方。
其他添加劑在1988年11月8日頒發(fā)給Jokinen等的US4783274中公開，在這里作為參考并入。
鉆井液多元醇酯組合物可與所選的潤(rùn)滑劑添加劑一起用于鉆井液配方。優(yōu)選的鉆井液通常用本發(fā)明制得的多元醇酯組合物與任何傳統(tǒng)的鉆井液添加劑配方一起來(lái)配制。下列添加劑通常按這樣的數(shù)量使用，以致提供添加劑產(chǎn)生的正常功能。添加劑配方可包括但不限于粘度指數(shù)改進(jìn)劑、腐蝕抑制劑、潤(rùn)濕劑、漏水改進(jìn)劑、殺菌劑和鉆頭潤(rùn)滑劑。
本發(fā)明的鉆井液通?？墒褂眉s60至90％基礎(chǔ)原料和約5至25％溶劑，其余為添加劑配方。參見1983年5月3日頒發(fā)給Walker等的US4382002，在這里作為參考并入。
適合的烴類溶劑包括礦物油、特別是那里沸程為200-400℃、有良好氧化穩(wěn)定性的石蠟基油，如Exxon Chemical Americas，Houston，Texas銷售的Mentor28；柴油和瓦斯油；以及芳族重石腦油。
燃?xì)廨啓C(jī)油多元醇酯組合物可與所選的潤(rùn)滑劑添加劑一起用于燃?xì)廨啓C(jī)油的配方。優(yōu)選的燃?xì)廨啓C(jī)油通常用本發(fā)明制得的多元醇酯組合物與任何傳統(tǒng)的燃?xì)廨啓C(jī)油添加劑配方一起來(lái)配制。下列的添加劑通常按這樣的數(shù)量使用，以致提供添加劑產(chǎn)生的正常功能。添加劑配方可包括但不限于粘度指數(shù)改進(jìn)劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、稠化劑、分散劑、破乳劑、顏色穩(wěn)定劑、清凈劑和防銹劑和傾點(diǎn)下降劑。
本發(fā)明的燃?xì)廨啓C(jī)油通常使用約65至75％基礎(chǔ)原料和約5至30％溶劑，其余為添加劑配方；按組合物的總重計(jì)，通常為約0.01至約5.0％(重量)。
潤(rùn)滑脂多元醇酯組合物可與所選的潤(rùn)滑劑添加劑一起用于潤(rùn)滑脂配方。潤(rùn)滑脂中的主要成分是稠化劑或膠凝劑，潤(rùn)滑脂配方中的差別常常涉及這一成分。除稠化劑或膠凝劑外，特定的潤(rùn)滑基礎(chǔ)原料和可使用的各種添加劑也可影響潤(rùn)滑脂的其他性質(zhì)和特性。
優(yōu)選的潤(rùn)滑脂通常用本發(fā)明制得的多元醇酯組合物與任何傳統(tǒng)的潤(rùn)滑脂添加劑配方一起來(lái)配制。下列添加劑通常按這樣的數(shù)量使用，以致提供添加劑產(chǎn)生的正常功能。添加劑配方可包括但不限于粘度的指數(shù)改進(jìn)劑、氧化抑制劑、極壓添加劑、清凈劑和防銹劑、傾點(diǎn)下降劑、金屬鈍化劑、抗磨劑和稠化劑或膠凝劑。
本發(fā)明的潤(rùn)滑脂通?？墒褂眉s80至95％基礎(chǔ)原料和約5至20％稠化劑或膠凝劑，其余為添加劑配方。
用于潤(rùn)滑脂配方的典型稠化劑包括堿金屬皂類、白土、聚合物、石棉、炭黑、硅膠、聚脲和鋁絡(luò)合物。皂稠化的潤(rùn)滑脂是最通用的，鋰皂和鈣皂是最常用的。簡(jiǎn)單皂潤(rùn)滑脂由長(zhǎng)鏈脂肪酸的堿金屬鹽與12-羥基硬脂酸鋰制得，主要的由12-羥基硬脂酸、氫氧化鋰-水化物和礦物油制得。復(fù)雜皂潤(rùn)滑脂也常使用，含有有機(jī)酸混合物的金屬鹽。目前正在使用的一種典型的復(fù)雜皂潤(rùn)滑脂是由12-羥基硬脂酸、氫氧化鋰-水化物、壬二酸和礦物油制得的復(fù)雜鋰皂潤(rùn)滑脂。鋰皂在許多專利中公開和舉例，其中包括US3758407(Harting)，1973年9月11日頒發(fā)；US3791973(Gilani)，1974年2月12日頒發(fā)；和US3929651(Murray)，1975年12月30日頒發(fā)；所有的專利與1983年7月12日頒發(fā)給Alexander的US4392967一起在這里作為參考并入。
用于潤(rùn)滑脂的添加劑的說(shuō)明可在以下文獻(xiàn)中找到Boner，“現(xiàn)代潤(rùn)滑脂”，1976年，第5章，它以及在其他產(chǎn)品中上面所列的添加劑在這里作為參考并入。
壓縮機(jī)油多元醇酯組合物可與所選的潤(rùn)滑劑添加劑一起用于壓縮機(jī)油的配方。優(yōu)選的壓縮機(jī)油通常用本發(fā)明制得的多元醇酯組合物與任何傳統(tǒng)的壓縮機(jī)油添加劑配方一起來(lái)配制。下列的添加劑通常按這樣的數(shù)量使用，以致提供添加劑產(chǎn)生的正常功能。添加劑配方可包括但不限于氧化抑制劑、添加劑增溶劑、防銹劑/金屬鈍化劑、破乳劑和抗磨劑。
本發(fā)明的壓縮機(jī)油通常可使用約80至99％基礎(chǔ)原料和約1至15％溶劑，其余為添加劑配方。
壓縮機(jī)油添加劑也在US5156759(Culpon，Jr.)中公開，它于1992年10月20日頒發(fā)，在這里作為參考并入。
在許多潤(rùn)滑劑應(yīng)用場(chǎng)合中，如在航空燃?xì)廨啓C(jī)油中，得到熱/氧化穩(wěn)定的潤(rùn)滑劑產(chǎn)品是極重要的。測(cè)量潤(rùn)滑劑相對(duì)熱/氧化穩(wěn)定性的一種方法是高差壓掃描量熱法(HPDSC)。在這一試驗(yàn)中，將樣品加熱到一固定的溫度，并保持在空氣(或氧氣)壓力下，測(cè)量分解開始的時(shí)間。分解時(shí)間越長(zhǎng)，樣品越穩(wěn)定。在下文所述的所有情況下，除非具體說(shuō)明，條件如下220℃、3.445兆帕(500磅/寸2)空氣(即0.689兆帕(100磅/寸2)氧和2.756兆帕(400磅/寸2)氮)，加入0.5％(重量)二辛基二苯基胺(Vanlube-81)作為抗氧化劑。
本發(fā)明的有未轉(zhuǎn)化羥基的獨(dú)特多元醇酯還表明有高極性，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在曲軸箱發(fā)動(dòng)機(jī)中這一點(diǎn)在減少摩擦和磨損中是很重要的。
本發(fā)明有未轉(zhuǎn)化羥基的新型多元醇酯與沒有酯添加劑或有完全酯化的合成酯相比，還有顯著的燃料節(jié)省。對(duì)于5W40油來(lái)說(shuō)，節(jié)省燃料百分?jǐn)?shù)通常為約2至2.5％，如用程序VI篩選機(jī)試驗(yàn)測(cè)定的。節(jié)省燃料百分?jǐn)?shù)隨試驗(yàn)油的粘度變化。
實(shí)施例1為了比較，下表1說(shuō)明在碳鏈上沒有未轉(zhuǎn)化羥基的多元醇酯組合物比傳統(tǒng)的非多元醇酯有高的熱/氧化性能。
表1樣品號(hào)酯HPDSC分解時(shí)間，分1 TMP/C7/C9/TMH 23.92 TMP/C7/C81023.43 己二酸二異庚酯 11.64 己二酸二異辛酯 9.75 己二酸二異癸酯 6.06 己二酸二(十三烷基)酯 3.97 鄰苯二甲酸二異辛酯 8.08 鄰苯二甲酸二(十三烷基)酯10.2TMP為三羥甲基丙烷。
C7為直鏈C7酸。
C9為直鏈C9酸。
TMH為3，5，5-三甲基已酸C810為3-5％(摩爾)n-C6酸、48-58％(摩爾)n-C8酸、36-42％(摩爾)n-C10酸和0.5-1.0％(摩爾)n-C12酸的混合物。
下表2中所列數(shù)據(jù)表明，多元醇酯的熱/氧化性能存在相當(dāng)大的改進(jìn)余地，如HPDSC試驗(yàn)測(cè)量的。特別是，應(yīng)當(dāng)指出，3，5，5-三甲基己酸和2，2-二甲基丙酸(即新戊酸(neoC5))的酯在HPDSC試驗(yàn)中是特別穩(wěn)定的。
表2樣品號(hào) 酯 HPDSC分解時(shí)間，分9 TMP/n-C914.210Tech PE/n-C914.711TMP/TMH 11912Tech PE/TMH 14813MPE/TMH 14314TMP/n-C551.91550％TMP/TMH和50％TMP/n-C565.716MPE/TMH/neo-C5168n-C9為直鏈C9酸Tecb PE為工業(yè)級(jí)季戊四醇(即88％單季戊四醇、10％二季戊四醇和1-2％三季戊四醇)。
MPE為單季戊四醇。
n-C5為直鏈C5酸。
TMH為3，5，5-三甲基己酸。
neo-C5為2，2-二甲基丙酸。
酯上有未轉(zhuǎn)化羥基的多元醇酯用工業(yè)級(jí)季戊四醇和3，5，5-三甲基己酸(樣品18)通過(guò)每摩爾工業(yè)級(jí)季戊四醇與約225％(摩爾當(dāng)量)3，5，5-三甲基己酸混合來(lái)制備。在下表3中與用過(guò)量的3，5，5-三甲基己酸由工業(yè)級(jí)季戊四醇與3，5，5-三甲基已酸制得的傳統(tǒng)多元醇酯(樣品17)進(jìn)行了比較。
表3樣品號(hào)酯 HPDSC分解時(shí)間，分17 Tech PE/TMH 14818 Tech PE/TMH重/25％未轉(zhuǎn)化羥基468Tech PE為工業(yè)級(jí)季戊四醇(即88％單季戊四醇、10％二季戊四醇和1-2％三季戊四醇)。
TMH為3，5，5-三甲基己酸。
上表1-3中所列數(shù)據(jù)支持本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)含有至少5％(摩爾)未轉(zhuǎn)化羥基的多元醇酯的組合物與傳統(tǒng)的多元醇酯和非多元醇酯相比，有令人吃驚地高熱/氧化穩(wěn)定性，如用HPDSC測(cè)量的。
實(shí)施例2當(dāng)與三羥甲基丙烷和直鏈酸(7810)制得的多元醇酯相比時(shí)，某些含有至少5％(摩爾)未轉(zhuǎn)化羥基的多元醇酯在HPDSC試驗(yàn)中，其熱/氧化性質(zhì)有顯著地提高。這些酯含有特定類型分支，對(duì)于三羥甲基丙烷(TMP)和季戊四醇(單季戊四醇級(jí)和工業(yè)級(jí))酯都觀測(cè)到提高。下表4匯集了本發(fā)明人得到的結(jié)果。
表4樣品號(hào) 酯 羥基數(shù) HPDSC分解時(shí)間，分1 TMP/2EH 20 30.12 TMP/2EH 64.0 225.33 TMP/2EH 75.0 125.34 MPE/2EH 12.1 24.45 MPE/2EH 63.8 183.56 TechPE/2EH 3.6 17.57 TechPE/TMH ＜101488 TechPE/TMH862689 TechPE/TMH 68.536410 TechPE/TMH ＞5046811 TMP/7810 0.2 26.112 TMP/781025.7 21.313 TMP/781026.8 22.914 TMP/781043.5 21.315 TMP/781073.8 26.5羥基數(shù)用傳統(tǒng)的近紅外技術(shù)以毫克KOH/克樣品為單位測(cè)量。
2EH為2-乙基已酸。
TechPE為工業(yè)級(jí)季戊四醇(即88％單季戊四醇、10％二季戊四醇和1-2％三季戊四醇)。
MPE為單季戊四醇。
TMH為3，5，5-三甲基己酸。
TMP為三羥甲基丙烷。
7810為37％(摩爾)n-C7酸與63％(摩爾)下列酸的混合物3-5％(摩爾)n-C9酸、48-58％(摩爾)n-C8酸、36-42％(摩爾)n-C10酸和0.5-1.0％(摩爾)n-C12酸。
上表4所列結(jié)果和圖1說(shuō)明，當(dāng)最初加入的所有抗氧化劑(Vanlube-81)被消耗掉時(shí)，酯自由基不愈合，迅速出現(xiàn)分解，如在含有少量未轉(zhuǎn)化羥基的樣品1、4和6中表明的以及在直鏈酸制成的多元醇酯中表明的，不管未轉(zhuǎn)化羥基存在的數(shù)量如何(見樣品號(hào)11-15)。就某些支鏈酯如樣品號(hào)2、3和6-10來(lái)說(shuō)，未轉(zhuǎn)化羥基(即與完全酯僅分子變化)能將其氫轉(zhuǎn)移到首先形成的自由基上，以致得到更穩(wěn)定的自由基，從而成為另一抗氧化劑。就上述樣品號(hào)11-15所列的直鏈酸酯來(lái)說(shuō)，未轉(zhuǎn)化羥基的氫轉(zhuǎn)移形成內(nèi)自由基比最初形成的自由基穩(wěn)定不了多少，從而使分解時(shí)間沒有明顯變化。上表4的結(jié)果圖示于附圖1。
實(shí)施例3下表5中所列的結(jié)果說(shuō)明，根據(jù)本發(fā)明，由多元醇和支鏈酸制得的含未轉(zhuǎn)化羥基的多元醇酯組合物有內(nèi)在抗氧化劑性能。
表5樣品號(hào) 酯 羥基數(shù) HPDSC分解時(shí)間，分1TechPE/TMH 大于50 468，含有0.5％V-812TechPE/TMH 大于50 58.3，不含有no V-813TechPE/L9 小于516.9，含有0.5％V-814TechPE/TMH 小于5148，含有0.5％V-815TechPE/TMH 小于53.14，不含有V-81V-81為二辛基二苯基胺TechPE為工業(yè)級(jí)季戊四醇(即88％單季戊四醇、10％二季戊四醇和1-2％三季戊四醇)。
TMH為3，5，5-三甲基己酸。
L9為62-70％(摩爾)直鏈C9酸和30-38％(摩爾)支鏈C9酸的混合物。
上表5的結(jié)果說(shuō)明，含有未轉(zhuǎn)化羥基的多元醇酯(即樣品號(hào)1和2)與沒有任何顯著數(shù)量游離的或未轉(zhuǎn)化的羥基的傳統(tǒng)多元醇酯相比，大大延長(zhǎng)潤(rùn)滑劑配方的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。而且，這些獨(dú)特的多元醇酯與抗氧化劑如V-81組合可顯著延長(zhǎng)分解所需的時(shí)間(見樣品號(hào)1)。雖然當(dāng)這一多元醇酯不含任何另加的抗氧化劑時(shí)分解時(shí)間有所縮短，但與有抗氧化劑的傳統(tǒng)C9酸多元醇酯相比，分解所需的時(shí)間仍長(zhǎng)約3.5倍(即58.3分(樣品號(hào)2)與16.9分(樣品3))。此外，樣品4和5說(shuō)明，與羥基數(shù)大于50由相同酸和多元醇得到的多元醇酯組合物相比(如樣品1和2)，不管是否有抗氧化劑與相應(yīng)的多元醇酯組合物混合，羥基數(shù)小于5的多元醇酯組合物的分解出現(xiàn)都早得多。這一點(diǎn)清楚地說(shuō)明，合成碳鏈上有未轉(zhuǎn)化羥基的多元醇酯組合物使生成的產(chǎn)物有高的熱/氧化穩(wěn)定性，如用HPDSC測(cè)量的。最后，樣品2和5的比較(其中不使用抗氧化劑)清楚地確定由工業(yè)級(jí)季戊四醇和3，5，5-三甲基己酸制備的有大量未轉(zhuǎn)化羥基鍵聯(lián)在上的多元醇酯(HPDSC為58.3分)與有很少或沒有未轉(zhuǎn)化羥基的相同多元醇酯(HPDSC為3.14分)相比有抗氧化劑性能。
實(shí)施例4下表6的數(shù)據(jù)說(shuō)明，本發(fā)明由多元醇和支鏈酸制得的含有未轉(zhuǎn)化羥基的多元醇酯當(dāng)與其他烴類基礎(chǔ)原料如聚α烯烴(PAO)調(diào)合時(shí)，也能提高熱/氧化穩(wěn)定性。
表6樣品號(hào) 基礎(chǔ)原料組成 羥基數(shù)*HPDSC分解時(shí)間，分鐘**1PAO6 10.65295％PAO6和5％TMP/7810＜5 12.99390％PAO6和10％TMP/7810 ＜5 13.49475％PAO6和25％TMP/7810 ＜5 18.30595％PAO6和5％TechPE/TMH ＜5 12.89690％PAO6和10％TechPE/TMH ＜5 13.52775％PAO6和25％TechPE/TMH ＜5 17.03895％PAO6和5％MPE/2EH 63.818.19990％PAO6和10％MPE/2EH63.828.7510 95％PAO6和5％MPE/TMH 68.522.5711 90％PAO6和10％MPE/TMH68.553.6812 75％PAO6和25％MPE/TMH68.5108.86PAO6為1-癸烯低聚物。
*羥基數(shù)以毫克KOH/克樣品為單位測(cè)量，為調(diào)合油含酯部分的羥基數(shù)。
**表示HPDSC測(cè)量在190℃和3.445兆帕下、在0.5％Vanlube-81添加劑(即二辛基二苯基胺)存在下進(jìn)行。
2EH為2-乙基己酸。
TechPE為工業(yè)級(jí)季戊四醇(即88％單季戊四醇、10％二季戊四醇和1-2％三季戊四醇)。
MPE為單季戊四醇。
TMH為3，5，5-三甲基己酸。
TMP為三羥甲基丙烷。
7810為37％(摩爾)n-C7酸和63％(摩爾)下列混合物的混合物3-5％(摩爾)n-C6酸、48-58％(摩爾)n-C8酸、36-42％(摩爾)n-C10酸和0.5-1.0％(摩爾)n-C12酸。
上表6中所列結(jié)果和圖2說(shuō)明，含有至少10％未轉(zhuǎn)化羥基的多元醇酯組合物(即樣品數(shù)8-12)當(dāng)與烴類基礎(chǔ)原料如聚α烯烴調(diào)合時(shí)，使熱/氧化穩(wěn)定性提高，如用HPDSC法測(cè)量的。
實(shí)施例5下表7所列的數(shù)據(jù)說(shuō)明，本發(fā)明由多元醇和支鏈酸制得的含有未轉(zhuǎn)化羥基的多元醇酯與0.5％Vanlube81(一種抗氧化劑)混合能推遲熱/氧化降解開始的時(shí)間，如HPDSC法測(cè)量的。以下樣品在3.445兆帕(500磅/寸2)空氣(即0.689兆帕(100磅/寸2)氧和2.756兆帕(400磅/寸2)氮)測(cè)量。
表7樣品 烴類 酯 比值 溫度(℃) 羥基數(shù)HPDSC(分)1SN150MPE/2EH 95/5190 63.514.532SN150MPE/2EH 90/10 190 63.522.413SN150MPE/2EH 75/25 190 63.531.944SN150MPE/TMH 95/5190 68.516.985SN150MPE/TMH 90/10 190 68.517.586SN150MPE/TMH 75/25 190 68.557.18SN150為有14-34個(gè)碳原子的低硫、中性、飽和、直鏈烴。
TMH為3，5，5-三甲基己酸2EH為2-乙基己酸。
MPE為單季戊四醇。
實(shí)施例6都由3，5，5-三甲基己酸(Cekanoic 9酸)制得的以下酯有高的性能。例如，與其他完全酯化的合成酯相比，有大量未轉(zhuǎn)化羥基的單羥基季戊四醇有最低的摩擦(即0.115)和磨損量(即1.35)。各配方在100℃、220磅負(fù)荷、速度420轉(zhuǎn)/分(0.77米/秒)下，在法列克司環(huán)塊摩擦試驗(yàn)機(jī)中試驗(yàn)2小時(shí)。摩擦系數(shù)為試驗(yàn)?zāi)┢谥?。試?yàn)?zāi)┢谥涤写蠹s1.5％的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(1σ)。試驗(yàn)后，用多重掃描表面光度儀測(cè)定磨損量。對(duì)于Superflo QC樣，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(1σ)約為12％。結(jié)果列入下表8和附圖3a和3b。
表8酯 末期摩擦 磨損量二酯0.1245 2.35磷酸酯 0.1195 2.00偏苯三酸酯 0.1175 2.65工業(yè)級(jí)季戊四醇酯0.1180 2.10三羥甲基丙烷酯 0.1180 2.75工業(yè)級(jí)季戊四醇酯W/未轉(zhuǎn)化羥基0.1150 1.35實(shí)施例7幾種不同的高羥基數(shù)的酯和非酯在基本上為縮短的程序VI篩選機(jī)試驗(yàn)的程序VI篩選機(jī)試驗(yàn)中，在完全配方中10％含量下被試驗(yàn)，與含非酯的配方和與類似的低羥基數(shù)酯配方相比，表明有優(yōu)良的燃料經(jīng)濟(jì)性能。
表9酯 燃料節(jié)省率，％無(wú)*0.80TMP/CK9 1.04C12/二酯 1.15TMP/C8101.21KJ-106 1.23TMP/CK9(OH)**2.31TMP/C810(OH)***2.42TMP表示三羥甲基丙烷CK9為三-3，5，5-三甲基己酸。
C810為3-5％(摩爾)n-C6酸、48-58％(摩爾)n-C8酸、36-42％(摩爾)n-C10酸和0.5-1.0％(摩爾)n-C12酸的混合物。
KJ-106為Ketjenlube 106，為由1-癸烯、順酐和丁醇制得的低聚物。
*表示聚α烯烴。
**表示由TMP和CK9制得的部分酯，其中25％羥基未轉(zhuǎn)化。
***表示由TMP和C810制得的部分酯，其中25％羥基未轉(zhuǎn)化。
正如上表9說(shuō)明的，本發(fā)明有未轉(zhuǎn)化羥基的合成酯比許多傳統(tǒng)的完全酯化的酯基礎(chǔ)原料和聚α烯烴有意想不到地大得多的燃料節(jié)省。
實(shí)施例8在法列克司環(huán)塊摩擦試驗(yàn)機(jī)中，加入10％(重量)本發(fā)明的高羥基含量的酯，即有約25％未轉(zhuǎn)化的羥基的三羥甲基丙烷和C810的酯，與含非酯的配方或與加入其他低羥基含量的酯(即5或更少)相比，在摩擦性能和磨損性能方面有很大的好處。
少數(shù)油用Ultron DI(清凈抑制劑)添加劑配方以及8％Shellvis 251配方在S150N(即有14-34個(gè)碳原子的一種低硫、中性、飽和、直鏈烴)中。配方用不同“極性”的酯得到己二酸二異十三烷基酯、辛酸/癸酸三羥甲基丙烷酯和TMP8/10(OH)(即一種含有三羥甲基丙烷和C810酸的高羥基含量的酯，每一分子TMP8/10留約1個(gè)未轉(zhuǎn)化羥基)，含有或不含100ppm鉬(如MV82，一種商業(yè)MoDTC)。此外，10％“top-treats”S150N和TMP8/10(OH)高羥基含量的酯在1995 10W-30 SuperFlo中試驗(yàn)。下表10示出以下各表使用的配方
表10樣品 配方S150N-Euro包裝 S150N+8％Shellvis 251+Ultron DIEuro+己二酸二(異十三烷基)酯S150N+8％Shellvis 251+ULTRONDI+10％已二酸二(異三十烷基)酯Euro+辛酸/癸酸三羥甲基丙烷酯 S150N+8％Shellvis 251+ULTRONDI+10％辛酸/癸酸三羥甲基丙烷酯Euro+TMP8/10(OH) S150N+8％Shellvis 251+ULTRONDI+10％TMP8/10(OH)S150N-Ultron(M)S150N+8％Shellvis 251+ULTRONDI(M)Euro+己二酯二(異十三烷基)酯(M) S150N+8％Shellvis 251+ULTRONDI(M)+己二酯二(異十三烷基)酯Euro+辛酯/癸酸三羥甲基丙烷酯(M)S150N+8％Shellvis 251+ULTRONDI(M)+10％辛酯/癸酸三羥甲基丙烷基Euro+TMP8/10(OH)(M)S150N+8％Shellvis 251+ULTRONDI(M)+10％TMP8/10(OH)SF(95) 商業(yè)1995 10W30 SuperFloSF+S150N SF10W30(95)+10％S150NSF+TMP8/10(OH) SF10W30+10％TMP8/10(OH)(M)表示100ppm鉬以MoDTC(二硫代氨基甲酸鉬)存在。
上述配方在100℃、220磅(99.8公斤)負(fù)荷、420轉(zhuǎn)/分(0.77米/秒)下，在法列克司環(huán)塊摩擦試驗(yàn)機(jī)中試驗(yàn)2小時(shí)。摩擦系數(shù)為試驗(yàn)?zāi)┢谥?。試?yàn)?zāi)┢谥当硎炯s1.5％的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(1σ)。試驗(yàn)后，用多重掃描表面光度儀測(cè)定磨損量。對(duì)于SuperFlo QC樣品來(lái)說(shuō)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(1σ)為約12％。結(jié)果列入下表11和附圖6。
表11樣品號(hào) 磨損量 末期摩擦系數(shù)S150N-Euro包裝 4.41 0.127Euro+己二酸二(異十三烷基)酯 3.39 0.123Euro+辛酸/癸酸三羥甲基丙烷酯 2.57 0.115Euro+TMP8/10(OH) 0.81 0.103S150N-Ultron(M) 2.68 0.098Euro+己二酸二(異十三烷基)酯(M) 1.93 0.090Euro+辛酸/癸酸三羥甲基丙烷酯(M) 1.83 0.102Euro+TMP8/10(OH)(M) 1.17 0.104SF(95) 3.53 0.133SF+S150N 3.51 0.118SF+TMP8/10(OH) 2.42 0.118S150N為有14-34個(gè)碳原子的低硫、中性、飽和、直鏈烴。
C810為3-5％(摩爾)n-C6酸、48-58％(摩爾)n-C8酸、36-42％(摩爾)n-C10酸和0.5-1.0％(摩爾)n-C12酸的混合物。
TMP8/10表示由三羥甲基丙烷和C810酸制得的酯，其中生成的酯有25％未轉(zhuǎn)化羥基。
上述Euro-TMP8/10(OH)樣與沒有10％本發(fā)明高羥基含量的酯組分的其他潤(rùn)滑劑配方相比，在磨損量和末期摩擦系數(shù)方面有明顯的好處。甚至在鉬存在下，與有鉬的基礎(chǔ)原料相比，高羥基含量的酯有明顯的抗磨好處。
實(shí)施例9為了測(cè)定1％濃度的高羥基數(shù)的酯加到配制的礦物油中是否有好處，在法列克司環(huán)塊摩擦試驗(yàn)機(jī)中試驗(yàn)了兩種油?；鶞?zhǔn)方案油稱為SETI(即小發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)設(shè)備)標(biāo)準(zhǔn)油，是一種全配方的礦物基礎(chǔ)油，有大約0.06％的磷含量(如ZDDP)。將1％(重量)本發(fā)明的TMP/C810(OH)。渦流距離傳感器用于測(cè)量每一油在12個(gè)條件的磨損速率，同時(shí)也測(cè)定了摩擦系數(shù)。下表12所列的結(jié)果說(shuō)明僅加入1％高羥基數(shù)的酯可在磨損性能和摩擦性能方面有改進(jìn)。磨損測(cè)量的準(zhǔn)確性為±0.2微米/小時(shí)，在某些很慢的磨損的情況下可能出現(xiàn)負(fù)磨損速率。
表12
實(shí)施例10制備以下復(fù)雜酸酯，其中將羥基數(shù)調(diào)節(jié)到完全酯和部分酯之間。由下表13所列的數(shù)據(jù)可以看出，較低的轉(zhuǎn)化率，即羥基數(shù)大于10毫克KOH/克得到更高的熱/氧化穩(wěn)定性，如用HPDSC法測(cè)定的。
表13復(fù)雜酸酯 羥基數(shù)(毫克KOH/克) HPDSC(分)TMP+己二酸+Ck94.7729.30TMP+己二酸+Ck9 43.5061.07TMP+己二酸+Ck9 65.2075.53TPE+己二酸+Ck96.5835.96TPE+己二酸+Ck9 27.2879.49TPE+己二酸+Ck9 61.52105.97
TMP為三羥甲基丙烷。
TPE為工業(yè)級(jí)季戊四醇。
Ck9為3，5，5-三甲基己酸。
雖然我們已說(shuō)明和公開了本發(fā)明幾個(gè)實(shí)施方案，但應(yīng)清楚地理解，對(duì)熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員是明顯的許多變化同樣是敏感的。所以，我們不希望限制到所說(shuō)明和公開的細(xì)節(jié)中，而希望在附后的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)說(shuō)明所有的變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種有熱/氧化穩(wěn)定性的合成酯組合物，它含有通式R(OH)n的支鏈醇或直鏈醇和至少一種有約C5至C13范圍碳數(shù)的支鏈一元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中，R為有約2至20個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族基團(tuán)，n至少為2；其中按所述支鏈醇或直鏈醇中的羥基總數(shù)計(jì)，所述的合成酯組合物有約5至35％未轉(zhuǎn)化羥基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的合成酯組合物，其中當(dāng)所述的支鏈醇或直鏈醇與所述的支鏈一元羧酸酯化時(shí)，所述支鏈醇或直鏈醇有約50至90％羥基轉(zhuǎn)化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的合成酯組合物，其中所述的酯組合物含有至少一種以下化合物R(OOCR’)n、R(OOCR’)n-1OH、R(OOCR’)n-2(OH)2和R(OOCR’)n-i(OH)i；其中n為至少2的整數(shù)，R為含有約2至約20或更多碳原子的任何脂族或環(huán)脂族烴基，R’為有約C4至C12范圍碳數(shù)的任何支鏈脂族烴基，(i)為約0至n之間的一個(gè)整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的合成酯組合物，其中所述的反應(yīng)產(chǎn)物還含有至少一種直鏈酸，按所述支鏈一元羧酸的總量計(jì)，所述直鏈酸的數(shù)量為約1至80％(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的合成酯組合物，其中所述的直鏈酸為有約C2至C12范圍碳數(shù)的任何直鏈飽和烷基羧酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的合成酯組合物，其中所述的合成酯組合物與由所述的支鏈醇或直鏈醇與所述的支鏈一元羧酸制得的按所述支鏈醇或直鏈醇中羥基的總量計(jì)，有小于10％未轉(zhuǎn)化羥基的完全酯化的組合物相比在有高20至200％的熱/氧化穩(wěn)定性，如用高差壓掃描量熱法測(cè)量的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的合成酯組合物，其中所述的合成酯組合物的羥基數(shù)至少為20。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的合成酯組合物，其中按所述的合成酯組合物計(jì)，還含有約0至5％(質(zhì)量)抗氧化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的合成酯組合物，其中按所述的合成酯組合物計(jì)，所述的抗氧化劑的數(shù)量為約0.01至2.5％(質(zhì)量)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的合成酯組合物，其中所述的抗氧化劑為芳基胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的合成酯組合物，其中所述的芳基胺為二辛基苯基胺或苯基α萘基胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的合成酯組合物，其中所述的支鏈酸為有約C5至C10范圍碳數(shù)的任何一元羧酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求5的合成酯組合物，其中所述的直鏈酸為有約C2至C7范圍碳數(shù)的任何一直鏈飽和烷基羧酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的合成酯組合物，其中所述的支鏈醇或直鏈醇選自新戊二醇、2，2-二羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、單季戊四醇、工業(yè)級(jí)季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、丙二醇、聚亞烷基二醇、1，4-丁二醇、山梨醇、甘油和2-甲基丙二醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的合成酯組合物，其中所述的支鏈酸為至少一種選自以下的酸2，2-二甲基丙酸、新庚酸、新辛酸、新壬酸、異己酸、新癸酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸、異庚酸、異辛酸、異壬酸和異癸酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求5的合成酯組合物，其中所述的直鏈酸為至少一種選自以下的酸乙酸、丙酸、戊酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸。
17.根據(jù)權(quán)利要求5的合成酯組合物，其中所述的直鏈酸為至少一種選自C2至C12多元酸的多元酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的合成酯組合物，其中還含有多元酸，從而生成復(fù)雜酸酯。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的合成酯組合物，其中還含有仲醇，從而生成復(fù)雜醇酯。
20.一種由以下組分制備的潤(rùn)滑劑至少一種有熱和氧化穩(wěn)定性的合成酯組合物和一種潤(rùn)滑劑添加劑配方，前者含有通式R(OH)n的支鏈醇或直鏈醇和至少一種有約C5至C13范圍碳數(shù)的支鏈一元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中R為有約2至20個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族基團(tuán)，n至少為2，其中按所述的支鏈醇或直鏈醇中的羥基總量計(jì)，所述的合成酯組合物有約5至35％未轉(zhuǎn)化的羥基。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的合成酯組合物，其中當(dāng)所述的支鏈醇或直鏈醇與所述的支鏈一元羧酸酯化時(shí)，所述支鏈醇或直鏈醇中約50至90％羥基被轉(zhuǎn)化。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的潤(rùn)滑劑，其中所述的酯組合物含有至少一種以下化合物R(OOCR’)n、R(OOCR’)n-1(OH)、R(OOCR’)n-2(OH)2、R(OOCR’)n-i(OH)i；其中n為至少2的整數(shù)，R為含有約2至約20或更多碳原子的任何脂族或環(huán)脂族烴基，R’為有約C4至C12范圍碳數(shù)的任何支鏈脂族烴基，(i)為約0至n的一個(gè)整數(shù)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的潤(rùn)滑劑，其中所述的反應(yīng)產(chǎn)物還含有至少一種直鏈酸，按所述的支鏈一元羧酸的總量計(jì)，所述的直鏈酸的數(shù)量為約1至80％(重量)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的潤(rùn)滑劑，其中所述的直鏈酸為有約C2至C12范圍碳數(shù)的任何直鏈飽和烷基羧酸。
25.根據(jù)權(quán)利要求20的潤(rùn)滑劑，其中與按所述的支鏈醇或直鏈醇中羥基總量計(jì)，由所述的支鏈醇或直鏈醇與所述的支鏈一元羧酸制得的，含有小于10％未轉(zhuǎn)化羥基的完全酯化的組合物相比，所述的合成酯組合物有高20至200％的熱/氧化穩(wěn)定性，如用高差壓掃描量熱法測(cè)量的。
26.根據(jù)權(quán)利要求20的潤(rùn)滑劑，其中所述的合成酯組合物的羥基數(shù)為至少20。
27.根據(jù)權(quán)利要求20的潤(rùn)滑劑，其中按所述的合成酯組合物計(jì)，還含有約0至5％(質(zhì)量)抗氧化劑。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的潤(rùn)滑劑，其中按所述的合成酯組合物計(jì)，所述的抗氧化劑的數(shù)量為約0.01至2.5％(質(zhì)量)。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的潤(rùn)滑劑，其中所述的抗氧化劑為芳基胺。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的潤(rùn)滑劑，其中所述的芳基胺選自二辛基苯基胺、苯基α萘基胺和更重的低聚芳基胺。
31.根據(jù)權(quán)利要求20的潤(rùn)滑劑，其中所述的支鏈酸為有約C5至C10范圍碳數(shù)的任何一元羧酸。
32.根據(jù)權(quán)利要求24的潤(rùn)滑劑，其中所述的直鏈酸為有約C2至C7范圍碳數(shù)的任何直鏈飽和烷基羧酸。
33.根據(jù)權(quán)利要求20的潤(rùn)滑劑，其中所述的支鏈醇或直鏈醇選自新戊二醇、2，2-二羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、單季戊四醇、工業(yè)級(jí)季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、丙二醇、聚亞烷基二醇、1，4-丁二醇、山梨醇、甘油和2-甲基丙二醇。
34.根據(jù)權(quán)利要求20的潤(rùn)滑劑，其中所述的支鏈酸為至少一種選自以下的酸2，2-二甲基丙酸、新庚酸、新辛酸、新壬酸、異己酸、新癸酸、2-乙基已酸、3，5，5-三甲基己酸、異庚酸、異辛酸、異壬酸和異癸酸。
35.根據(jù)權(quán)利要求24的潤(rùn)滑劑，其中所述的直鏈酸為至少一種選自以下的酸乙酸、丙酸、戊酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸。
36.根據(jù)權(quán)利要求24的潤(rùn)滑劑，其中所述的直鏈酸為至少一種選自以下的酸己二酸、壬二酸、癸二酸和十二碳二酸。
37.根據(jù)權(quán)利要求20的潤(rùn)滑劑，其中所述的潤(rùn)滑劑為所述的合成酯組合物和至少一種另外的選自以下的基礎(chǔ)原料的調(diào)合物、礦物油、深度精制的礦物油、烷基化的礦物油、聚α烯烴、聚亞烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的潤(rùn)滑劑，其中所述的合成酯組合物按調(diào)合基礎(chǔ)原料的總量計(jì)，與約1至50％(重量)的所述的另外的基礎(chǔ)原料調(diào)合。
39.根據(jù)權(quán)利要求20的潤(rùn)滑劑，其中所述的添加劑配方含有至少一種選自以下的添加劑粘度指數(shù)改進(jìn)劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、分散劑、潤(rùn)滑油流動(dòng)改進(jìn)劑、清凈劑和防銹劑、傾點(diǎn)下降劑、抗泡劑、抗磨劑、密封膨脹劑、摩擦改進(jìn)劑、極壓添加劑、顏色穩(wěn)定劑、破乳劑、潤(rùn)濕劑、漏水改進(jìn)劑、殺菌劑、鉆頭潤(rùn)滑劑、稠化劑或膠凝劑、抗乳化劑、金屬鈍化劑、偶聯(lián)劑、表面活性劑和添加劑增溶劑。
40.根據(jù)權(quán)利要求20的潤(rùn)滑劑，其中還含有溶劑。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的潤(rùn)滑劑，其中所述的潤(rùn)滑劑含有約60至99％(重量)所述的合成酯組合物、約1至20％(重量)所述的添加劑配方和約0至20％(重量)所述的溶劑。
42.根據(jù)權(quán)利要求20的潤(rùn)滑劑，其中所述的合成酯與礦物油或另外的合成酯調(diào)合。
43.根據(jù)權(quán)利要求20的潤(rùn)滑劑，其中所述的合成酯組合物還含有多元酸，從而生成復(fù)雜酸酯。
44.根據(jù)權(quán)利要求20的潤(rùn)滑劑，其中所述的合成酯組合物還含有第二醇，從而生成復(fù)雜醇酯。
45.根據(jù)權(quán)利要求20的潤(rùn)滑劑，其中所述的潤(rùn)滑劑選自二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油配方、彈射器油配方、液壓液配方、鉆井液配方、燃?xì)廨啓C(jī)油配方、潤(rùn)滑脂配方和壓縮機(jī)油配方。
46.一種曲軸箱潤(rùn)滑油配方，它由至少一種有熱和氧化穩(wěn)定性的合成酯組合物和潤(rùn)滑劑添加劑配方制成，合成酯組合物含有通式R(OH)n的支鏈醇或直鏈醇和至少一種有約C5至C13范圍碳數(shù)的支鏈一元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中R為有約2至20個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族基團(tuán)，n至少為2，其中按所述的支鏈醇或直鏈醇中羥基總量計(jì)，所述的合成酯組合物有約5至35％未轉(zhuǎn)化羥基。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的配方，其中所述的添加劑配方含有至少一種選自以下的添加劑無(wú)灰分散劑、金屬清凈劑、腐蝕抑制劑、二烷基二硫代磷酸金屬鹽、抗氧化劑、傾點(diǎn)下降劑、抗泡劑、抗磨劑、摩擦改進(jìn)劑和粘度改進(jìn)劑。
48.根據(jù)權(quán)利要求20的潤(rùn)滑劑，其中所述的合成酯與至少一種另外的基礎(chǔ)原料調(diào)合，以致與不含所述合成酯的潤(rùn)滑劑相比，燃料相對(duì)節(jié)省約2％。
49.根據(jù)權(quán)利要求48的潤(rùn)滑劑，其中所述的合成酯以約5至25％(重量)的數(shù)量加到潤(rùn)滑劑中。
全文摘要
一種合成酯組合物,它有熱和氧化穩(wěn)定性、較低的摩擦系數(shù)和較低的磨損,其中酯組合物為通式R(OH)
文檔編號(hào)C10M105/40GK1188504SQ96193463
公開日1998年7月22日 申請(qǐng)日期1996年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月14日
發(fā)明者R·H·施洛斯伯格, H·S·奧德里齊, L·D·舍伍德-威廉姆斯, J·S·索伯塔, M·A·克里瓦里斯, D·P·利塔, D·G·L·霍爾特, F·H·戈登 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專利公司