專利名稱：酯化合物和潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酯化合物、一種潤滑油組合物和制冷機械用工作流體組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及具有通過將酯化合物的結(jié)構(gòu)進行特定的限制(通過選擇具有特定結(jié)構(gòu)的酯化合物)而賦予的在金屬存在下的極佳的熱穩(wěn)定性的酯化合物和含有該酯化合物作為主要成分的制冷機械用潤滑油組合物和工作流體組合物。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)技術(shù)的進步，工業(yè)機械的動力在上升，尺寸在下降，潤滑油的工作條件變得越來越嚴(yán)酷。此外，為了降低環(huán)境的負(fù)擔(dān)，對潤滑油也提出了節(jié)約能量和資源的要求。在這樣的社會形勢下，要求潤滑油具有更好的性能，例如改善的熱穩(wěn)定性、極佳的氧化穩(wěn)定性、高的粘度指數(shù)、低的揮發(fā)性和更好的低溫流動性，并且礦物油基潤滑油正在逐漸被合成潤滑油所取代。我們注意到酯，特別是受阻酯被用于發(fā)動機油、潤滑油脂、工作流體、透平油、載熱油、金屬工作油和制冷油。
由于上述各種潤滑油幾乎總是在與金屬接觸的條件下使用，對油性能的各種要求必須在金屬的存在下予以滿足。
然而，酯在金屬存在下，在高溫下會發(fā)生熱降解，導(dǎo)致產(chǎn)生羧酸或金屬羧酸鹽的問題。上述問題在用于制冷機械(例如冷凍機)的壓縮機潤滑油中特別突出，其中受阻酯被用作制冷油來代替制冷劑。
最近已經(jīng)決定將在未來對一氯二氟甲烷(HCFC22)的使用加以限制，已經(jīng)對在室內(nèi)空調(diào)器、小型空調(diào)器和工業(yè)用制冷機械中的使用進行了這種限制，氫氟化碳便是一種候選的替代物。這種氫氟化碳混合物的使用使得壓縮機的內(nèi)部壓力比目前在冷凍機中使用1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)的高。具體來說，當(dāng)它用于旋轉(zhuǎn)壓縮機或渦卷壓縮機時，所用的制冷油暴露在嚴(yán)酷的熱條件下。因而，人們更加關(guān)心上述問題。
為了避免這些問題，人們考慮使用在金屬存在下的熱穩(wěn)定的潤滑油，例如烷基化的二苯基醚和全氟聚醚。然而，這些化合物特別是昂貴的，當(dāng)使用烷基化的二苯基醚作制冷油時，其在氫氟化碳制冷劑中的不溶性是一個問題。
基于上述的原因，人們需要在金屬存在下熱穩(wěn)定和便宜的潤滑油。
順便說一下，金屬(鐵)對酯化合物的熱穩(wěn)定性的影響被描述在文獻R.L. COTTINGTON等人[ASLE Trans.12，280-286(1969)]和SATISHK.NAIDU等人[Wear，121(1988)211-222]中。
有人指出，添加TCP(磷酸三羥甲苯酯)能夠有效地提高在金屬存在下的熱穩(wěn)定性(上述R.L. COTTINGTON等人報導(dǎo))。然而，根本沒有提出關(guān)于在金屬存在下的熱穩(wěn)定性與酯化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系。也就是說，既沒有提出改善用作基礎(chǔ)油的酯化合物的熱穩(wěn)定性的可行性，也沒有提出如果這樣的改善是可行的話，酯結(jié)構(gòu)的選擇。
另一方面，在許多出版物中已有報導(dǎo)，具有特定結(jié)構(gòu)的酯化合物(即由支鏈羧酸形成的酯化合物)作為潤滑油具有極佳的性能。
具體來說，美國專利3115519，美國專利3282971，英國專利999099和英國專利1028402在說明書中公開了為獲得具有極佳氧化穩(wěn)定性的酯化合物，可以使用在羰基的α-或β-位具有2個側(cè)鏈的的脂肪酸作受阻酯的原材料。在日本專利申請公開55-105644和一些其它出版物中還公開了從3，5，5-三甲基己酸和直鏈羧酸以90∶10至10∶90的比率制備的受阻酯具有極佳的氧化穩(wěn)定性。日本專利申請公開5-17787和一些其它的出版物公開了從5-90％新戊基支化的脂肪酸和95-105直鏈脂肪酸和/或α-支化的脂肪酸制備的受阻酯具有極佳的耐熱性。然而，關(guān)于在金屬存在下的熱穩(wěn)定性則沒有討論。
此外，在日本專利申請公開6-158079中，描述了一種在2-或3-位帶有分支的羧酸酯作為潤滑油組分具有極佳的粘度指數(shù)，但該出版物還提及了具有支化結(jié)構(gòu)的羧酸酯與直鏈羧酸酯的相當(dāng)，在氧化穩(wěn)定性方面沒有差別。
如上所述，沒有關(guān)于酯化合物在金屬存在下的熱穩(wěn)定性的報導(dǎo)。
在制冷油領(lǐng)域中，與含有HFC32的氫氟化碳一起使用的酯公開在日本專利申請公開5-17789，5-32985，5-239480，6-17073和8-502769中，在一些上述的出版物中指明了支鏈?；c整個酰基基團的比率。然而，所有這些出版物僅僅提及了與含有HFC32的氫氟化碳的相容性。
在日本專利申請公開3-200895，4-311797，4-314793和5-209171中公開了指明了支鏈?；c整個?；谋嚷省Ｈ欢?，這些出版物僅提及了與HFC134的相容性和耐水解性。
日本專利申請公開3-217493和5-25484公開了指明酸值的酯。這些出版物僅僅提及了PET低聚物的耐磨性和洗脫。率和羥值的酯。然而，它僅僅提及了在HFC134a存在下的耐水解性。
此外，日本專利申請公開6-108076公開了指明了支化酰基與整個?；鶊F的比率和羥值的酯。然而，它僅僅提及了在HFC134a存在下的耐水解性。
如上所述，沒有關(guān)于酯在含有HFC32的氫氟化碳存在下的熱穩(wěn)定性的報導(dǎo)。
發(fā)明公開本發(fā)明的第一個目的是提供具有良好的在金屬存在下的熱穩(wěn)定性的受阻酯化合物。本發(fā)明的第二個目的是提供包含該酯化合物作為主要成分的制冷機械用潤滑油組合物和工作流體組合物。本發(fā)明的第三個目的是提供將該酯化合物與潤滑油共混來改善潤滑油在金屬存在下的熱穩(wěn)定性的方法。
為達到上述目的本發(fā)明人進行了深入的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，從受阻醇和特定的支鏈羧酸獲得的酯化合物具有明顯改善的熱穩(wěn)定性，即使在金屬的存在下也是如此，從而完成了本發(fā)明。
簡而言之，本發(fā)明的要點如下(1)一種在金屬存在下具有熱穩(wěn)定性的酯化合物，其特征在于所述酯化合物是由具有5-15個碳原子的二元或一元受阻醇和具有3-20個碳原子的飽和脂族一元羧酸或其衍生物形成的；支鏈羧酸或其衍生物與對整個羧酸或其衍生物的比率不低于50％(摩爾)；酯化合物的羥值不超過30mgKOH/g；酯化合物的酸值不超過10mgKOH/g，假定酸值的測定是在進行下述步驟之后進行的將酯化合物的5克水濃度調(diào)節(jié)至不超過10ppm，將酯化合物與直徑均為1.6毫米、長度為100毫米的鐵片、銅片和鋁片一起置于內(nèi)部容積為大約15毫升的玻璃容器中，將容器內(nèi)部脫氣至不超過1.3Pa，投入1克重量比為23∶25∶52的二氟甲烷/五氟乙烷/1，1，1，2-四氟乙烷混合物，將容器密封，將容器在250℃靜置3天；(2)上述第(1)項所述的酯化合物，其中所述酯化合物的酸值不超過1.0mgKOH/g，假定酸值的測定是在進行下述步驟之后進行的在1kW的旋轉(zhuǎn)壓縮機(G515QB1X，Hitachi，Ltd.制造)中加入450克水濃度已經(jīng)被預(yù)先調(diào)節(jié)到不超過20ppm的酯化合物，和重量比為23∶25∶52的二氟甲烷/五氟乙烷/1，1，1，2-四氟乙烷混合物，以便將壓縮機的外殼頂部溫度調(diào)節(jié)到130℃，排出壓力調(diào)節(jié)到26公斤力/平方厘米，吸入壓力調(diào)節(jié)到5公斤力/平方厘米，使壓縮機連續(xù)運行400小時；(3)上述第(1)項所述的酯化合物，其中支鏈羧酸或其衍生物對整個羧酸或其衍生物的比率不低于70％(摩爾)并且其中羥值不超過20mgKOH/g；(4)上述第(1)項或第(2)項所述的酯化合物，其中支鏈羧酸或其衍生物對整個羧酸或其衍生物的比率不低于50％(摩爾)并且其中羥值不超過10mgKOH/g；(5)上述第(1)項或第(2)項所述的酯化合物，其中支鏈羧酸或其衍生物對整個羧酸或其衍生物的比率不低于90％(摩爾)并且其中羥值不超過30mgKOH/g；(6)上述第(1)項所述的酯化合物，其中支鏈羧酸或其衍生物對整個羧酸或其衍生物的比率不低于80％(摩爾)并且其中羥值不超過15mgKOH/g；(7)上述第(1)項所述的酯化合物，其中酯化合物的酸值不超過10mgKOH/g，假定酸值的測定是在進行下述步驟之后進行的通過脫氣將酯化合物的10克水濃度調(diào)節(jié)至不超過10ppm，將酯化合物與直徑為1.6毫米、長度為150毫米的鐵片一起置于內(nèi)部容積為大約30毫升的玻璃容器中，將容器內(nèi)部脫氣至不超過1.3Pa，將容器密封，將容器在250℃保溫3天；(8)上述第(1)-(7)項中任意一項所述的酯化合物，其中酯化合物的運動粘度在40℃下為2-1000平方毫米/秒；(9)上述第(1)-(8)項中任意一項所述的酯化合物，其中受阻醇是一種或多種選自新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇的醇；(10)上述第(1)-(9)項中任意一項所述的酯化合物，其中所述飽和脂族支鏈一元羧酸或其衍生物選自下述化合物的一種或多種2-乙基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸及其衍生物；(11)包含不超過20％(重量)上述第(1)-(10)項中任意一項所述的酯化合物的潤滑油組合物；(12)上述第(11)項所述的潤滑油組合物，其中潤滑油組合物被用于制冷機械的旋轉(zhuǎn)壓縮機或制冷機械的渦卷壓縮機；(13)上述第(11)項所述的潤滑油組合物，其中潤滑油組合物被用于室內(nèi)空調(diào)器的壓縮機或小型空調(diào)器的壓縮機；(14)上述第(11)-(13)項中任意一項所述的潤滑油組合物，其中運動粘度在40℃下為40-90平方毫米/秒；(15)制冷機械用工作流體組合物，它包含上述第(11)-(14)項中任意一項所述的潤滑油組合物和氫氟化碳；(16)上述第(15)項所述的制冷機械用工作流體組合物，其中氫氟化碳含有二氟甲烷(HPC32)；(17)上述第(15)項或第(16)項所述的制冷機械用工作流體組合物，其中潤滑油組合物/氫氟化碳的混合比1∶50至20∶1(重量比)；(18)增加在金屬存在下的熱穩(wěn)定性的方法，它包括將上述第(1)-(10)項中任意一項的酯化合物作為基礎(chǔ)油加到潤滑油中；(19)第(18)項所述的方法，它在包含二氟甲烷的氫氟化碳的存在下使用；(20)避免潤滑油熱分解的方法，其特征在于將上述第(1)-(10)項中任意一項的酯化合物作為基礎(chǔ)油混合到潤滑油中，并且在金屬的存在下使用該潤滑油；(21)上述第(20)項所述的方法，它在包含二氟甲烷的氫氟化碳的存在下使用；(22)上述第(1)-(10)項中任意一項的酯化合物的用法，包括將作為基礎(chǔ)油的酯化合物混入制冷機械用旋轉(zhuǎn)壓縮機的潤滑油中或制冷機械用渦卷壓縮機的潤滑油中，從而保持潤滑油在金屬存在下的熱穩(wěn)定性；(23)上述第(22)項所述的用法，它在包含二氟甲烷的氫氟化碳的存在下進行；(24)上述第(1)-(10)項中任意一項的酯化合物的用法，包括將作為基礎(chǔ)油的酯化合物混入室內(nèi)空調(diào)器器壓縮機的潤滑油中或PACKED空調(diào)器的潤滑油中，從而保持潤滑油在金屬存在下的熱穩(wěn)定性；(25)上述第(24)項所述的酯化合物的用法，它在包含二氟甲烷的氫氟化碳的存在下進行；(26)上述第(16)項或第(17)項所述的制冷機械用工作流體組合物，其中氫氟化碳包含二氟甲烷(HFC32)、五氟乙烷(HFC125)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)的混合物，HFC32/HFC125/HFC134a的混合比為23∶25∶52(重量比)；(27)上述第(16)項或第(17)項所述的制冷機械用工作流體組合物，其中氫氟化碳包含二氟甲烷(HFC32)和五氟乙烷(HFC125)的混合物，HFC32/HFC125的混合比為40∶60至60∶40(重量比)；(28)上述第(1)-(8)項中任意一項所述的酯化合物，其中酯化合物是在季戊四醇與包含2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的混合物之間是可發(fā)性的；(29)上述第(28)項所述的酯化合物，其中2-乙基己酸與3，5，5-三甲基己酸的混合比為80∶20至35∶65(摩爾比)；(30)上述第(1)-(8)項中任意一項所述的酯化合物，其中酯化合物是在季戊四醇與包含2-乙基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸的混合物之間是可發(fā)性的；(31)上述第(30)項所述的酯化合物，其中2-乙基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸與3，5，5-三甲基己酸的混合比依次為1-12∶6-47∶6-72(摩爾比)；(32)上述第(1)-(10)項和上述第(28)-(31)項中任意一項所述的酯化合物，其中酯化合物的羥值不小于0.01mgKOH/g，不大于30mgKOH/g；(33)上述第(1)-(10)項和上述第(28)-(31)項中任意一項所述的酯化合物，其中酯化合物的酸值不大于0.5mgKOH/g。
附圖簡述

圖1是用于壓縮機試驗的裝置圖。在圖1中，標(biāo)號1代表壓縮機，2，3和5-7代表管路，4代表毛細管，8代表存儲器，9代表冷卻風(fēng)扇，10代表閥門，11代表熱交換器，HP和LP分別代表壓力表。
圖2表示了酯化合物的羥值/支化率和密封管試驗后酸值之間的關(guān)系。水平軸是酯化合物的羥值，縱軸是密封管試驗后測定的酸值。在圖中，▲是支化率為44％(摩爾)的酯化合物的數(shù)據(jù)，◆是支化率為55％(摩爾)的酯化合物的數(shù)據(jù)，■是支化率為66％(摩爾)的酯化合物的數(shù)據(jù)，○是支化率為76％(摩爾)的酯化合物的數(shù)據(jù)，△是支化率為84％(摩爾)的酯化合物的數(shù)據(jù)，◇是支化率為90％(摩爾)的酯化合物的數(shù)據(jù)，□是支化率為100％(摩爾)的酯化合物的數(shù)據(jù)。
圖3表示了酯化合物的羥值/支化率和密封管試驗后酸值之間的關(guān)系。水平軸是酯化合物的支化率，縱軸是密封管試驗后測定的酸值。在圖中，◆是羥值為大約50mgKOH/g的酯化合物的數(shù)據(jù)，■是羥值為大約32mgKOH/g的酯化合物的數(shù)據(jù)，○是羥值為大約25mgKOH/g的酯化合物的數(shù)據(jù)，△是羥值為大約17mgKOH/g的酯化合物的數(shù)據(jù)，◇是羥值為大約10mgKOH/g的酯化合物的數(shù)據(jù)，□是羥值不超過大約5mgKOH/g的酯化合物的數(shù)據(jù)。
圖4表示了酯化合物的羥值/支化率和密封管試驗后酸值(AV)之間的關(guān)系。水平軸是酯化合物的羥值，縱軸是酯化合物的支化率。
圖5表示了酯化合物的羥值/支化率和壓縮機試驗后酸值之間的關(guān)系。水平軸是酯化合物的羥值，縱軸是壓縮機試驗后測定的酸值。◆是支化率為100％(摩爾)的酯化合物的數(shù)據(jù)，●是支化率為90％(摩爾)的酯化合物的數(shù)據(jù)。
圖6表示了酯化合物的羥值/支化率和壓縮機試驗后酸值之間的關(guān)系。水平軸是酯化合物的轉(zhuǎn)化率，縱軸是壓縮機試驗后測定的酸值。◆是羥值不超過10mgKOH/g的酯化合物的數(shù)據(jù)，●是酯化合物″d″的數(shù)據(jù)。
實施本發(fā)明的最佳方式下面將詳細描述本發(fā)明。1.本發(fā)明酯化合物本發(fā)明的酯化合物是在金屬存在下的熱穩(wěn)定的，其特征在于它是由具有5-15個碳原子的二元或一元受阻醇和具有3-20個碳原子的飽和脂族一元羧酸或其衍生物形成的，支鏈羧酸或其衍生物與對整個羧酸或其衍生物的比率不低于50％(摩爾)；酯化合物的羥值不超過30mgKOH/g；酯化合物的酸值不超過10mgKOH/g，當(dāng)酸值的測定是在將酯化合物的5克水濃度調(diào)節(jié)至不超過10ppm后進行時，將酯化合物與直徑均為1.6毫米、長度為100毫米的鐵片、銅片和鋁片一起置于內(nèi)部容積為大約15毫升的玻璃容器中，將容器內(nèi)部脫氣至不超過1.3Pa，投入1克重量比為23∶25∶52的二氟甲烷/五氟乙烷/1，1，1，2-四氟乙烷的含氟混合物(flon mixture)，將容器密封，將容器在250℃靜置3天。
本發(fā)明所用的受阻醇是在羥基的β-位碳原子上沒有氫原子的出。它們具有比在β-位具有碳原子的常規(guī)醇更好的穩(wěn)定性。受阻醇中碳原子的數(shù)目是5-15，羥基的數(shù)目為2-9。從賦予酯化合物以適當(dāng)粘度的觀點來看羥基的數(shù)目為二或更多，從避免不必要的高粘度的觀點來看為9或更少。羥基的數(shù)目優(yōu)選2-6，更優(yōu)選2-4。從賦予醇主鏈以熱穩(wěn)定性的觀點來看，優(yōu)選在分子中沒有醚鍵的結(jié)構(gòu)。
上述受阻醇的例子包括新戊二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-異丙醇-2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1，3-丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二戊四醇。
在上述例子中，優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇，因為它們在工業(yè)上易得并且是廉價的。
上述受阻醇可以單獨使用或根據(jù)需要將兩種或更多種醇結(jié)合使用。
本發(fā)明所用的飽和脂族一元羧酸(對于羧酸衍生物為羧酸部分)的碳原子的數(shù)目為3-20，優(yōu)選4-18，更優(yōu)選5-12。羧酸的碳原子數(shù)是3或更多，從抑制對金屬的腐蝕性和賦予適用于潤滑油的粘度的觀點來看，優(yōu)選4或更多，更優(yōu)選5或更多，最優(yōu)選7或更多；從避免不必要的高粘度的觀點來看，它不超過20，優(yōu)選不超過18，更優(yōu)選不超過12。具體來說，當(dāng)獲得的酯化合物用于制冷機械用工作流體組合物時，碳原子數(shù)優(yōu)選4-12、更優(yōu)選4-9、最優(yōu)選5-9、特別優(yōu)選7-9。從在氫氟化碳中的溶解度觀點來看，優(yōu)選不超過12，關(guān)系不超過9。
在本發(fā)明所用的羧酸或其衍生物中，支鏈羧酸或其衍生物中整個羧酸或其衍生物的比率(下文簡稱為支化率)不低于50％(摩爾)，優(yōu)選不低于60％(摩爾)，更優(yōu)選不低于70％(摩爾)，更優(yōu)選不低于80％(摩爾)，更優(yōu)選不低于90％(摩爾)，更優(yōu)選不低于95％(摩爾)，特別優(yōu)選不低于98％(摩爾)，非常優(yōu)選不低于99％(摩爾)。
支化率小于50％是不合需要的，優(yōu)選往往難以獲得期望的酯化合物在金屬存在下的熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明使用的具有3-20個碳原子的飽和脂族支鏈一元羧酸的例子包括異丁酸、新戊酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、叔丁基乙酸、2，2-二甲基戊酸、2，4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、5-甲基己酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、3，5-二甲基己酸、2，4-二甲基己酸、3，4-二甲基己酸、4，5-二甲基己酸、2，2-二甲基己酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、6-甲基庚酸、3-甲基庚酸、6-甲基庚酸、2-丙基戊酸、2，2-二甲基庚酸、3，5，5-三甲基己酸、2-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、2-乙基-2，3，3-三甲基丁酸、2-異丙基-2，3-二甲基丁酸、2，2，4，4-四甲基戊酸、2，2，3，3-四甲基戊酸、2，2，3，4-四甲基戊酸、2，2-二異丙基丙酸、2，2-二甲基辛酸、3，7-二甲基辛酸、2-丁基辛酸、異十三酸、2-(3′-甲基丁基)-7-甲基辛酸、2-(1′-甲基丁基)-5-甲基辛酸、2-己基壬酸、2-甲基十四酸、2-乙基十三酸、2-甲基十五酸、2-己基癸酸、2-庚基癸酸、2-(1′，3′，3′-三甲基丁基)-4，6，6-三甲基庚酸、2-(3′-甲基己基)-6-甲基壬酸、2-庚基十一酸、2-(1′，3′，3′-三甲基丁基)-5，7，7-三甲基辛酸、2-(3′-甲基己基)-7-甲基癸酸、異硬脂酸、異十九酸和異二十酸。
在上述的羧酸中，當(dāng)本發(fā)明的酯化合物用于制冷機械用工作流體組合物時，適宜用具有4-12個碳原子的羧酸作飽和脂族一元羧酸。從易于獲得的觀點來看，特別優(yōu)選2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-乙基丁酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基己酸。
在本發(fā)明中，為了提高本發(fā)明的酯化合物的在金屬存在下的熱穩(wěn)定性，應(yīng)當(dāng)阻斷羰基與金屬表面的接觸。因此，酯化合物最好在結(jié)構(gòu)中具有大量支鏈和在羰基的α-位的支鏈。在這方面，特別優(yōu)選在羰基的α-或β-位具有季碳原子的新酸(neo acid)，但是從酯化合物在低溫下的流動性的角度來看，優(yōu)選除新酸外的支鏈羧酸。從上述的觀點來看，更優(yōu)選2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸和3，5，5-三甲基已酸。特別優(yōu)選2-乙基己酸。
可以與本發(fā)明所用的脂族支鏈一元羧酸混合的脂族直鏈羧酸(對于隨衍生物的情況為羧酸部分)的碳原子數(shù)目為3-20，優(yōu)選4-18，更優(yōu)選5-12。從抑制對金屬的腐蝕性和賦予潤滑油以適當(dāng)?shù)恼扯鹊挠^點來看，羧酸的碳原子數(shù)應(yīng)當(dāng)不小于3，優(yōu)選不小于4，更優(yōu)選不小于5；從避免對不必要的高粘度和賦予低溫流動性的觀點來看，碳原子數(shù)應(yīng)當(dāng)不超過20，優(yōu)選不超過18，更優(yōu)選不超過12。具體來說，當(dāng)酯化合物用于制冷機械用工作流體組合物時，碳原子數(shù)優(yōu)選4-12，更優(yōu)選4-8，特別優(yōu)選5-8，從在氫氟化碳中的溶解度的觀點來看，它應(yīng)當(dāng)不超過12，特別優(yōu)選不超過8。
具有3-20個碳原子的可混合的飽和脂族直鏈一元羧酸的例子包括丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、 十九酸和二十酸。
在上述例子中，當(dāng)本發(fā)明的酯化合物用于制冷機械用工作流體組合物時，使用具有4-12個碳原子羧酸作可混合飽和脂族直鏈一元羧酸。在上述羧酸中，特別優(yōu)選戊酸、己酸、庚酸和辛酸。
至于上述脂族一元羧酸的衍生物，包括具有1-3個碳原子的低級烷基酯例如甲酯和乙酯以及酸酐。
上述羧酸或其衍生物可以單獨使用或?qū)煞N或更多種結(jié)合使用。
本發(fā)明所用的酯化合物可以用上述受阻醇與一元羧酸或其衍生物通過常規(guī)的酯化或酯基轉(zhuǎn)移作用生成。
當(dāng)使用兩種或更多種羧酸來獲得本發(fā)明的酯化合物時，可以在反應(yīng)前將醇或羧酸混合，或者將各自通過一個醇和一個羧酸反應(yīng)制備的酯化合物混合以獲得所需的組合物。
當(dāng)本發(fā)明的酯化合物用于潤滑油組合物時，從操作容易、節(jié)能、耐磨性和潤滑性的觀點來看，40℃的運動粘度通常為2-1000平方毫米/秒。優(yōu)選2-500平方毫米/秒，更優(yōu)選2-200平方毫米/秒，更優(yōu)選5-200平方毫米/秒，更優(yōu)選8-200平方毫米/秒，更優(yōu)選15-200平方毫米/秒，更優(yōu)選15-100平方毫米/秒，更優(yōu)選20-90平方毫米/秒，特別優(yōu)選20-75平方毫米/秒。當(dāng)含有本發(fā)明的酯化合物的潤滑油組合物用于旋轉(zhuǎn)壓縮機、渦卷壓縮機、室內(nèi)空調(diào)器和小型空調(diào)器壓縮機時，從節(jié)能和耐磨性的觀點來看，40℃的運動粘度優(yōu)選為40-90平方毫米/秒，更優(yōu)選50-75平方毫米/秒，特別優(yōu)選5-75平方毫米/秒，最優(yōu)選60-75平方毫米/秒。
從機械的低操作溫度和有利于機械的啟動的觀點來看，本發(fā)明的酯化合物的熔點或傾點最好盡可能地低。通常不高于0℃、優(yōu)選不高于-10℃、更優(yōu)選不高于-20℃。
具有這樣的優(yōu)選運動粘度、低傾點和低熔點的酯化合物包括由兩種或更多種受阻醇形成的酯化合物。其中，優(yōu)選由兩種或更多種選自2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸及其衍生物的羧酸和一種或多種受阻醇生成的酯化合物。
具體來說，下述羧酸酯混合物便是例證。在將酯化合物作為制冷機械的潤滑油成分用于制冷機械的工作流體組合物時；特別優(yōu)選羧酸酯混合物。
從酯化合物對金屬的腐蝕性和在金屬存在下的熱穩(wěn)定性的觀點來看，本發(fā)明的酯化合物的酸值應(yīng)當(dāng)盡可能低。它通常不超過0.5mgKOH/g，優(yōu)選不超過0.1mgKOH/g，更優(yōu)選不超過0.05mgKOH/g，更優(yōu)選0.03mgKOH/g，特別優(yōu)選0.01mgKOH/g。
從耐磨性、吸濕性、在金屬存在下的熱穩(wěn)定性和生產(chǎn)的容易程度的觀點來看，本發(fā)明酯化合物的羥值優(yōu)選0.01-30mgKOH/g。上述羥值的下限更優(yōu)選0.1mgKOH/g。上述羥值的上限更優(yōu)選20mgKOH/g，更優(yōu)選15mgKOH/g，更優(yōu)選10mgKOH/g，更優(yōu)選8mgKOH/g，特別優(yōu)選5mgKOH/g。具體來說，羥值的范圍更優(yōu)選0.01-20mgKOH/g，更優(yōu)選0.01-15mgKOH/g，更優(yōu)選0.01-10mgKOH/g，更優(yōu)選0.01-8mgKOH/g，更優(yōu)選0.01-5mgKOH/g。此外，該范圍更加優(yōu)選0.1-20mgKOH/g，更加優(yōu)選0.1-15mgKOH/g，更加優(yōu)選0.1-10mgKOH/g，更加優(yōu)選0.1-8mgKOH/g，特別優(yōu)選0.1-5mgKOH/g。
本發(fā)明的酯化合物的酸值為10mgKOH/g或更低。酸值的測定是在進行下述操作后進行的將酯化合物的5克水濃度調(diào)節(jié)至不超過10ppm后，將酯化合物與直徑均為1.6毫米、長度為100毫米的鐵片、銅片和鋁片一起置于內(nèi)部容積為大約15毫升的玻璃容器中，將容器內(nèi)部脫氣至不超過1.3Pa，投入1克重量比為23∶25∶52的二氟甲烷/五氟乙烷/1，1，1，2-四氟乙烷的含氟混合物，將容器密封，將容器在250℃靜置3天。此處上面提及的酸值優(yōu)選不超過5mgKOH/g，更優(yōu)選不超過2mgKOH/g。在本說明書中，上述程序稱為密封管試驗，進行該試驗是為了評定本發(fā)明的酯化合物在靜態(tài)條件下在金屬存在下的熱穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，“在金屬存在下的熱穩(wěn)定性”是指在將酯化合物在高溫下，在消除了氧的影響的條件下與金屬共存一段時間所觀察到的耐熱分解性，熱分解程度越低，熱穩(wěn)定性越好。
具體來說，熱穩(wěn)定性是通過測定試驗油下述試驗后的酸值來評定的將10克充分脫氣并預(yù)先將水濃度調(diào)節(jié)至不超過10ppm的試驗油(一種酯化合物)和直徑為1.6毫米、長度為100毫米的鐵片一起置于內(nèi)部容積為大約15毫升的玻璃容器中，將容器內(nèi)部充分脫氣至不超過1.3Pa，將容器密封，將容器在250℃靜置3天。在本試驗中，從更好的在金屬存在下的熱穩(wěn)定性的觀點來看，試驗后測定的酸值優(yōu)選不超過10mgKOH/g，更優(yōu)選不超過5mgKOH/g，特別優(yōu)選不超過3mgKOH/g，最優(yōu)選不超過1mgKOH/g。
最好不用JIS K-2540所述的評定方法，因為該評定是在無金屬存在下進行的。最好不用JIS-2276和JIS K-2242所述的評定方法，因為該評定是在評定氧化穩(wěn)定性的條件下進行的。
本發(fā)明的酯化合物的酸值最好不超過1.0mgKOH/g。酸值的測定是在進行下述壓縮機操作后進行的在1kW的旋轉(zhuǎn)壓縮機(G515QB1X，Hitachi，Ltd.制造)中加入450克水濃度已經(jīng)被預(yù)先調(diào)節(jié)到不超過20ppm的酯化合物和給定量重量比為23∶25∶52的二氟甲烷/五氟乙烷/1，1，1，2-四氟乙烷混合物，以便使壓縮機的外殼頂部溫度達到130℃，排出壓力達到26公斤力/平方厘米，吸入壓力達到5公斤力/平方厘米，使壓縮機連續(xù)運行400小時。此處，上述酸值更優(yōu)選不超過0.8mgKOH/g，最優(yōu)選0.7mgKOH/g。在本說明書中，上述試驗被稱為壓縮機試驗，它可以評定酯化合物在氫氟化碳金屬存在下在動態(tài)下的熱穩(wěn)定性。上述含氟混合物在壓縮機中的用量不必特別限制，只要上述的溫度和壓力條件得到滿足便可。
此處，參照圖1詳細描述壓縮機試驗所用的裝置。
圖1是壓縮機試驗所用的裝置。標(biāo)號1是壓縮機，它是一個1kW的旋轉(zhuǎn)壓縮機(G515QB1X，Hitachi，Ltd.制造)。銅管2連接在壓縮機1的排出端，管子2的外徑為6.35毫米，內(nèi)徑為4.72毫米，長度為700毫米。管子2的端部進一步與另一銅管3連接，管子3的外徑為9.52毫米，內(nèi)徑為7.92毫米，長度為6000毫米。在管子3上裝有鋁熱交換器11。標(biāo)號8是原本連接在壓縮機1上的存儲器。在存儲器8上，連接有外徑為9.52毫米、內(nèi)徑為7.92毫米、長度為100毫米的銅管7。在管子7的端部，連接有外徑為6.53毫米、內(nèi)徑為4.72毫米、長度為700毫米的另一銅管6。在管子6的端部，連接有外徑為9.52毫米、內(nèi)徑為7.92毫米、長度為4000毫米的另一銅管5。一個內(nèi)徑為2毫米、長度為400毫米的銅毛細管4將管子3與管子5連接起來。標(biāo)號9是控制壓縮機試驗條件的冷卻風(fēng)扇，它的操作與壓縮機的溫度相關(guān)聯(lián)。標(biāo)號10是一個閥門，用來密封作為試驗油的酯化合物和flon。HP和LLP分別表示壓力表。
在用圖1的裝置進行壓縮機試驗時，通過在160-180克的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)重量比為23∶25∶52的二氟甲烷/五氟乙烷/1，1，1，2-四氟乙烷混合物的含氟混合物的量可以獲得所需的溫度和壓力。
在本發(fā)明的酯化合物中，羧酸部分的支化率不小于50％(摩爾)，酯化合物的羥值不超過30mgKOH/g。下面是具有優(yōu)選的支化率和羥值的組合的酯化合物的例子1)羧酸部分的支化率不小于70％(摩爾)并且羥值不超過20mgKOH/g、更優(yōu)選不超過15mgKOH/g、特別優(yōu)選不超過5mgKOH/g的酯化合物；2)羧酸部分的支化率不小于50％(摩爾)并且羥值不超過10mgKOH/g、更優(yōu)選不超過5mgKOH/g的酯化合物；3)羧酸部分的支化率不小于90％(摩爾)并且羥值不超過30mgKOH/g、更優(yōu)選不超過25mgKOH/g、特別優(yōu)選不超過15mgKOH/g的酯化合物；4)羧酸部分的支化率不小于80％(摩爾)并且羥值不超過15mgKOH/g、更優(yōu)選不超過10mgKOH/g、特別優(yōu)選不超過5mgKOH/g的酯化合物。
此處，上述組合1)的酯化合物在靜態(tài)條件下通過密封管試驗評定的熱穩(wěn)定性具有希望的性能，上述組合2)和3)的酯化合物分別在靜態(tài)和動態(tài)條件下通過密封管試驗和壓縮機試驗評定的熱穩(wěn)定性均具有希望的性能。上述組合4)的酯化合物在無氧和氫氟化碳的存在下具有高的熱穩(wěn)定性。2.本發(fā)明的潤滑油組合物本發(fā)明的酯化合物可以用作潤滑油組合物的基礎(chǔ)油，含有本發(fā)明的酯化合物作為主要成分的潤滑油組合物可以與氫氟化碳結(jié)合使用，用作制冷機械用工作流體組合物。
本發(fā)明的潤滑油組合物具有極佳的在金屬存在下的熱穩(wěn)定性，適宜用作發(fā)動機油、潤滑脂、液壓油、透平油、熱傳遞油、金屬工作油和制冷油等，其中特別適宜用作制冷油。
在制冷油中，特別適宜用作旋轉(zhuǎn)壓縮機或渦卷壓縮機的制冷油，因為在這類壓縮機內(nèi)部的溫度壓力很高，需要制冷油在金屬存在下的熱穩(wěn)定性。
在制冷油中，具有極佳的在金屬存在下的熱穩(wěn)定性的本發(fā)明潤滑油組合物特別適合與含有二氟甲烷(HFC32)的氫氟化碳結(jié)合使用，特別是與含有二氟甲烷和五氟乙烷(HFC125)的氫氟化碳或含有二氟甲烷、五氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)結(jié)合使用，因為壓縮機的內(nèi)部暴露在在比僅使用1，1，1，2-四氟乙烷所用的溫度和壓力更高的溫度和壓力條件下。
本發(fā)明的潤滑油組合物適用于制冷機、工業(yè)用制冷機械、室內(nèi)空調(diào)器和小型空調(diào)器的氣密壓縮機，其中需要在金屬存在下的熱穩(wěn)定性。其中，它適宜用作室內(nèi)空調(diào)器和小型空調(diào)器的氣密壓縮機用潤滑油，在這樣的壓縮機中特別需要在金屬存在下的良好的熱穩(wěn)定性。
當(dāng)本發(fā)明的酯化合物用作潤滑油組合物的基礎(chǔ)油時，從在金屬存在下的熱穩(wěn)定性的角度來看，潤滑油組合物中所含的本發(fā)明酯化合物的比率優(yōu)選不小于20％(重量)，更優(yōu)選不小于50％(重量)、特別優(yōu)選不小于80％(重量)、最優(yōu)選不小于90％(重量)。對其它可與其混合的潤滑油沒有特別的限制，最好使用不損害在金屬存在下潤滑油組合物的熱穩(wěn)定性的潤滑油。
具體來說，當(dāng)含有本發(fā)明酯化合物的潤滑油組合物用作制冷機械的工作流體組合物時，本發(fā)明的酯化合物在潤滑油組合物中的比率優(yōu)選不小于80％(重量)，更優(yōu)選不小于90％(重量)、特別優(yōu)選不小于95％(重量)、最優(yōu)選不小于98％(重量)。具體來說，當(dāng)將其用于旋轉(zhuǎn)壓縮機、渦卷壓縮機基室內(nèi)空調(diào)器和小型空調(diào)器壓縮機時，或者在與含有二氟乙烷(HFC32)的氫氟化碳一起使用時，本發(fā)明的酯化合物的比率優(yōu)選不小于90％(重量)，更優(yōu)選不小于95％(重量)、特別優(yōu)選不小于98％(重量)、最優(yōu)選不小于99％(重量)。
本發(fā)明的潤滑油組合物40℃的運動粘度優(yōu)選2-500平方毫米/秒，更優(yōu)選2-200平方毫米/秒，更優(yōu)選5-200平方毫米/秒，更優(yōu)選8-200平方毫米/秒，更優(yōu)選15-200平方毫米/秒，更優(yōu)選15-100平方毫米/秒，更優(yōu)選20-90平方毫米/秒，特別優(yōu)選20-75平方毫米/秒。
具體來說，當(dāng)本發(fā)明的潤滑油組合物用于制冷機械用旋轉(zhuǎn)壓縮機、渦卷壓縮機、室內(nèi)空調(diào)器用壓縮機和小型空調(diào)器用壓縮機時，從節(jié)能和耐磨性的角度來看，本發(fā)明的潤滑油組合物40℃的運動粘度優(yōu)選40-90平方毫米/秒，更優(yōu)選50-75平方毫米/秒，特別優(yōu)選55-75平方毫米/秒，特別優(yōu)選60-75平方毫米/秒。
本發(fā)明的潤滑油組合物的熔點或傾點最好盡可能低，它通常不高于0℃，優(yōu)選不高于-10℃，更優(yōu)選不高于-20℃。
在本發(fā)明的潤滑油組合物中，可以使用不損害熱穩(wěn)定性量的各種已知的潤滑油用添加劑。這樣的添加劑包括抗氧化劑、特壓劑、油性改進劑、消泡劑、洗滌劑分散劑、抗腐蝕劑、脫乳化劑、粘度指數(shù)改進劑、金屬減活化劑、和傾點抑制劑。3.本發(fā)明的制冷機械用工作流體組合物本發(fā)明的制冷機械用工作流體組合物含有上述本發(fā)明的潤滑油組合物和氫氟化碳。
本發(fā)明的制冷機械用工作流體組合物適宜用作制冷機械的旋轉(zhuǎn)壓縮機和渦卷壓縮機，因為它具有極佳的在金屬存在下的熱穩(wěn)定性。由于本發(fā)明的制冷機械用工作流體組合物具有極佳的在金屬存在下的熱穩(wěn)定性，它特別適宜用作制冷機械的室內(nèi)空調(diào)器和小型空調(diào)器壓縮機的工作流體組合物。此外，由于本發(fā)明的制冷機械用工作流體組合物具有極佳的在金屬存在下的熱穩(wěn)定性，當(dāng)與含有二氟甲烷(HFC32)的氫氟化碳、特別是含有二氟甲烷和五氟乙烷的氫氟化碳或含有二氟甲烷、五氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的氫氟化碳結(jié)合使用時特別有效。
當(dāng)本發(fā)明的酯化合物或潤滑油組合物用于制冷機械用工作流體組合物時，與氫氟化碳的兩相分離溫度最好較低，它應(yīng)當(dāng)不高于10℃，優(yōu)選不高于0℃，更優(yōu)選不高于-10℃，特別優(yōu)選不高于-30℃，最優(yōu)選不高于-50℃。
本發(fā)明的制冷機械用工作流體組合物在下面的熱穩(wěn)定性評定中最好能給出良好的結(jié)果。即，將5克已充分脫氣并且水含量被調(diào)節(jié)至不超過10ppm的試驗油與直徑均為1.6毫米、長度為100毫米的鐵片、銅片和鋁片一起置于內(nèi)部容積為大約15毫升的玻璃容器中，將容器內(nèi)部脫氣至不超過1.3Pa，投入1克重量比為23∶25∶52的二氟甲烷/五氟乙烷/1，1，1，2-四氟乙烷的含氟混合物，將容器密封，在250℃靜置3天。然后打開密封容器，以除去含氟混合物，測定酯化合物或潤滑油組合物的酸值。在該試驗中，試驗后的酸值優(yōu)選不高于10mgKOH/g，更優(yōu)選不高于5mgKOH/g，特別優(yōu)選不高于2mgKOH/g。
當(dāng)本發(fā)明的酯化合物用作制冷機械的工作流體組合物中的制冷機械用潤滑油組分時，該酯化合物的支化率最好不低于50％(摩爾)，羥值不高于30mgKOH/g。此外，優(yōu)選的支化率和羥值的組合的酯化合物的例子包括下述的組合1)-3)1)羧酸部分的支化率不小于70％(摩爾)并且羥值不超過20mgKOH/g、更優(yōu)選不超過13mgKOH/g、特別優(yōu)選不超過5mgKOH/g的酯化合物；2)羧酸部分的支化率不小于50％(摩爾)并且羥值不超過10mgKOH/g、更優(yōu)選不超過5mgKOH/g的酯化合物；3)羧酸部分的支化率不小于90％(摩爾)并且羥值不超過30mgKOH/g、更優(yōu)選不超過25mgKOH/g、特別優(yōu)選不超過15mgKOH/g的酯化合物。
優(yōu)選的用于制冷機械用工作流體組合物的酯化合物包括由季戊四醇與正戊酸/2-甲基丁本酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物，由季戊四醇與正戊酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物，由新戊二醇與2-乙基戊酸/2-甲基己酸/2-乙基己酸形成的羧酸酯混合物，由三羥甲基丙烷與2-乙基戊酸/2-甲基己酸/2-乙基己酸形成的羧酸酯混合物，由季戊四醇與2-乙基戊酸/2-甲基己酸/2-乙基己酸形成的羧酸酯混合物，新戊二醇二-2-乙基己酸酯，三羥甲基丙烷三-2-乙基己酸酯，季戊四醇四-2-乙基己酸酯，新戊二醇二-3，3，5-三甲基己酸酯，三羥甲基丙烷三-3，3，5-三甲基己酸酯，季戊四醇四-3，3，5-三甲基己酸酯，由新戊二醇與2-乙基戊酸/2-甲基己酸/2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物，由三羥甲基丙烷與2-乙基戊酸/2-甲基己酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物，由季戊四醇與2-乙基戊酸/2-甲基己酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物，由新戊二醇與2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物，由三羥甲基丙烷與2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物，由季戊四醇與2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物，由季戊四醇與正庚酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物，由季戊四醇與正辛酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物，由季戊四醇與正辛酸/2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物，由三羥甲基丙烷與2-乙基戊酸/2-甲基己酸/2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物和由季戊四醇與2-乙基戊酸/2-甲基己酸/2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物。
在上述化合物中，從在金屬存在下的熱穩(wěn)定性的觀點來看，特別優(yōu)選新戊二醇二-2-乙基己酯，三羥甲基丙烷三-2-乙基己酯，季戊四醇四-2-乙基己酯，三羥甲基丙烷與2-乙基己酸/3，3，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物，由季戊四醇與2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物，由三羥甲基丙烷與2-乙基戊酸/2-甲基己酸/2-乙基己酸形成的羧酸酯混合物，由季戊四醇與2-乙基戊酸/2-甲基己酸/2-乙基己酸形成的羧酸酯混合物，由三羥甲基丙烷與2-乙基戊酸/2-甲基己酸/2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物和由季戊四醇與2-乙基戊酸/2-甲基己酸/2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物。
如上所述，從節(jié)能和耐磨性的觀點來看，用于制冷機械用工作流體組合物的本發(fā)明的酯化合物最好在40℃下的運動粘度為40-90平方毫米/秒，更優(yōu)選50-75平方毫米/秒。
這類酯化合物的具體例子包括由季戊四醇和正戊酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物，由季戊四醇和正戊酸/2-甲基丁酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物，由季戊四醇和正庚酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物，由季戊四醇和正辛酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物，由季戊四醇和正辛酸/2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物，三羥甲基丙烷三-3，5，5-三甲基己酸酯，由季戊四醇和2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物，和由季戊四醇和2-乙基戊酸/2-甲基己酸/2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物。其中更優(yōu)選由含有3，5，5-三甲基己酸的羧酸混合物與季戊四醇形成的酯，因為可以制得具有所需粘度的酯。從在金屬存在下的熱穩(wěn)定性的觀點來看，特別優(yōu)選由季戊四醇和2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物和由季戊四醇和2-乙基戊酸/2-甲基己酸/2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物。
在由季戊四醇和正戊酸和2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物中，從與氫氟化碳的相容性、熔點和粘度的觀點來看，2-乙基己酸與3，5，5-三甲基己酸的混合比優(yōu)選80∶20至35∶65(摩爾比)，更優(yōu)選76∶24至48∶52。
在由季戊四醇和2-乙基戊酸/2-甲基己酸/2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物中，從與氫氟化碳的相容性、熔點和粘度的觀點來看，羧酸的混合比(摩爾比)優(yōu)選1-12∶6-47∶5-42∶6-72，更優(yōu)選3-10∶17-39∶5-13∶45-72，特別優(yōu)選3-9∶17-35∶11∶50-67。
在用于制冷機械的工作流體組合物中，包含以本發(fā)明酯化合物為主要成分的潤滑油組合物和氫氟化碳，對于潤滑油組合物與氫氟化碳的混合比沒有特別的限制，潤滑油組合物/氫氟化碳的比率優(yōu)選1∶50至20∶1(重量比)，更優(yōu)選1∶10至5∶1(重量比)。從達到足夠的制冷能力的觀點來看，氫氟化碳的比率最好大于氫氟化碳/潤滑油組合物＝1∶20。從獲得具有適當(dāng)粘度的制冷機械用工作流體組合物的觀點來看，潤滑油組合物的比率最好大于潤滑油組合物/氫氟化碳＝1∶50。
對于此處所用的氫氟化碳沒有特別的限制，只要它們能夠方便地用作制冷機械用工作流體組合物的成分便可，優(yōu)選的例子包括二氟甲烷(HFC32)、1，1-二氟乙烷(HFC152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC134)和五氟乙烷(HFC125)，特別優(yōu)選二氟甲烷(HFC32)、五氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷。
上述氫氟化碳可以單獨使用或?qū)煞N或更多種氫氟化碳結(jié)合使用。
從制冷效率的觀點來看，優(yōu)選含有二氟甲烷(HFC32)氫氟化碳混合物，特別優(yōu)選二氟甲烷、五氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的混合物，和二氟甲烷與五氟乙烷的混合物、和二氟甲烷與五氟乙烷的混合物，和二氟甲烷與1，1，1，2-四氟乙烷的混合物。氫氟化碳混合物的最優(yōu)選的例子是例如包含23％(重量)二氟甲烷/25％(重量)五氟乙烷/52％(重量)1，1，1，2-四氟乙烷的混合物，或包含40-60％(重量)二氟甲烷/60-40％(重量)五氟乙烷的混合物，雖然對混合比沒有特別的限制。
從上面的描述顯而易見，本發(fā)明的酯化合物具有極佳的在金屬存在下的熱穩(wěn)定性，因此潤滑油在金屬存在下的熱穩(wěn)定性可以通過混入本發(fā)明的酯化合物而明顯增加。因而，本發(fā)明進一步提供增加在金屬存在下的熱穩(wěn)定性的方法。
這類方法的實施方案如下(1)一種增加在金屬存在下的熱穩(wěn)定性的方法，即以本發(fā)明的酯化合物為基礎(chǔ)油，將其混入潤滑油中。(2)一種增加在金屬存在下的熱穩(wěn)定性的方法，即以本發(fā)明的酯化合物為基礎(chǔ)油，以不低于20％(重量)的量混入潤滑油組合物中。(3)一種增加在金屬存在下的熱穩(wěn)定性的方法，即以含有本發(fā)明的酯化合物的潤滑油組合物為基礎(chǔ)油，在氫氟化碳的存在下混入潤滑油中。(4)一種增加在金屬存在下的熱穩(wěn)定性的方法，即以含有本發(fā)明的酯化合物的潤滑油組合物為基礎(chǔ)油，在包含二氟甲烷的氫氟化碳的存在下混入潤滑油中。(5)一種增加在金屬存在下的熱穩(wěn)定性的方法，即以含有本發(fā)明的酯化合物的潤滑油組合物為基礎(chǔ)油，用于制冷機械的旋轉(zhuǎn)壓縮機或渦卷壓縮機中。(6)一種增加在金屬存在下的熱穩(wěn)定性的方法，即以含有本發(fā)明的酯化合物的潤滑油組合物為基礎(chǔ)油，用于室內(nèi)空調(diào)器壓縮機或小型空調(diào)器壓縮機中。(7)一種增加在金屬存在下的熱穩(wěn)定性的方法，即以含有本發(fā)明的酯化合物的潤滑油組合物為基礎(chǔ)油，本發(fā)明的酯化合物的運動粘度在40℃下為40-90平方毫米/秒。(8)一種增加在金屬存在下的熱穩(wěn)定性的方法，即使用含有本發(fā)明的酯化合物的潤滑油組合物(基礎(chǔ)油)與氫氟化碳的混合物，其中混合比被調(diào)節(jié)至潤滑油組合物/氫氟化碳＝1∶50至20∶1(重量比)。(9)一種避免潤滑油熱劣化的方法，即將本發(fā)明的酯化合物用于上述實施方案(1)至(8)的任意一項實施方案中。
下面將通過下述實施例和試驗實施例進一步描述本發(fā)明，但無意限定本發(fā)明的范圍。實施例1在一個1升的四頸燒瓶上，裝上攪拌器、溫度計、氮氣入口和帶有冷凝器的脫水柱。向燒瓶中投入102克(1.00摩爾)新戊二醇、77.9克(0.60摩爾)2-乙基戊酸和181.8克(1.40摩爾)2-甲基己酸。使混合物在250℃下，在大氣壓力的氮氣流中反應(yīng)2小時，將反應(yīng)混合物減壓至20000Pa 6小時。然后在減壓下蒸除未反應(yīng)的一元羧酸，得到本發(fā)明的酯化合物1。用表1-5所列的醇或羧酸，進行相同的反應(yīng)得到表1-5所列的酯化合物。測定了這些酯化合物在40℃和100℃的的運動粘度指數(shù)(JIS K-2283)。還測定了酸值和羥值(JIS K-2501)。結(jié)果示于表1-5中。
表1

<p>表2

表3

<p>

表3(續(xù))

表3(續(xù)

<p>表4

表5

試驗實施例1用實施例1獲得的酯化合物，在下述條件下進行熱穩(wěn)定性試驗，以評定在羧酸部分是支鏈和羧酸部分是無分支的直鏈這兩種情況下在金屬存在下的熱穩(wěn)定性。具體來說，將已經(jīng)預(yù)先調(diào)節(jié)至10ppm水含量并充分脫氣的10克本發(fā)明的產(chǎn)物或?qū)Ρ犬a(chǎn)物置于內(nèi)徑為15毫米、長度為170毫米、容積為大約30毫升的玻璃容器中，其中投入直徑為1.6毫米、長度為150毫米的鐵絲作為金屬片。然后將容器內(nèi)部的壓力降低至不超過1.3Pa，將容器密封。將試驗在250℃下進行3天，測定酯化合物的酸值。結(jié)果示于表6中。
從表6可以看出，直鏈羧酸酯(對比產(chǎn)物)的熱穩(wěn)定性在金屬存在下變差，與不存在金屬的體系相比酸值明顯增加。相反，本發(fā)明的支化羧酸酯卻即使在金屬的存在下也不表現(xiàn)出酸值的增加，表明了極佳的熱穩(wěn)定性。
表6

試驗實施例2用實施例1獲得的酯化合物(本發(fā)明產(chǎn)物和對比產(chǎn)物)，在實施例1所示的條件下進行熱穩(wěn)定性試驗，以進一步評定在羧酸部分是支鏈和羧酸部分是無分支的直鏈這兩種情況下在金屬存在下的熱穩(wěn)定性。結(jié)果示于表7中。
表7

從表7可以看出，與用直鏈羧酸制備的對比產(chǎn)物相比，用支鏈羧酸制備的本發(fā)明產(chǎn)物在實驗后表現(xiàn)出酸值很少的增加。顯然，這表明了極佳的在金屬存在下的熱穩(wěn)定性。試驗實施例3用實施例1獲得的酯化合物，在實施例1所示的條件下進行熱穩(wěn)定性試驗，以評定支化率比對對熱穩(wěn)定性的影響和酯化合物的其他性能對熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果示于表8中。
從表8可以看出，與支化率低于80％(摩爾)的酯化合物相比，支化率不低于80％(摩爾)的酯化合物表現(xiàn)出較好的在金屬存在下的熱穩(wěn)定性。當(dāng)試驗前酯化合物的羥值不超過15mgKOH/g時，試驗后酸值的增加被抑制，表明了在金屬存在下良好的熱穩(wěn)定性。還觀察到酯化合物試驗前的酸值越高，則試驗后的酸值越高的趨勢。
表8

<p>表8(續(xù))

試驗實施例4用實施例1獲得的酯化合物，評定作為制冷機械的工作流體組合物的性能。測定二氟甲烷(HFC32)/五氟乙烷(HF125)＝50∶50(重量比)的含氟混合物或二氟甲烷/五氟乙烷/1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)＝23∶25∶52(重量比)的含氟混合物與酯化合物(酯化合物/氫氟化碳＝30∶70，重量比)相分離的最低溫度。結(jié)果示于表9中。
表9

<p>表9(續(xù))

表9(續(xù))

試驗實施例5用本發(fā)明的酯化合物進行密封管試驗。
在將酯化合物的5克水含量調(diào)節(jié)至10ppm后，將酯化合物與直徑為1.6毫米、長度為150毫米的鐵片、銅片和鋁片一起投入內(nèi)部容積為15毫升的玻璃容器中，在將容器內(nèi)部脫氣至不超過1.3Pa后，向容器中投入1克二氟甲烷/五氟乙烷/1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)＝23∶25∶52(重量比)的含氟混合物，然后將容器密封。在將容器于250℃靜置3天后，打開容器。除去含氟混合物后，測定酯化合物的酸值。結(jié)果示于表9中。
在圖2，3和4中示出了表示羥值、支化率和密封管試驗后酯化合物的酸值的關(guān)系的曲線圖。
從表9和圖2-4的曲線圖可以得知，具有不低于50％(摩爾)支化率和不高于30mgKOH/g羥值的酯化合物，特別是那些支化率不低于70％(摩爾)并且羥值不高于20mgKOH/g的酯化合物，那些支化率不低于50％(摩爾)并且羥值不高于10mgKOH/g的酯化合物和那些支化率不低于90％(摩爾)并且羥值不高于30mgKOH/g的酯化合物具有非常好的在金屬存在下的熱穩(wěn)定性。
例如，上述密封管試驗后的結(jié)果是用二氟甲烷/五氟乙烷/1，1，1，2-四氟乙烷＝23∶25∶52(重量比)的含氟混合物或二氟甲烷/五氟乙烷＝50∶50(重量比)的含氟混合物在175℃下進行14天獲得的，試驗后的結(jié)果是用1，1，1，2-四氟乙烷在175℃下進行14天獲得的。
從表9中可以發(fā)現(xiàn)，在175℃下14天的條件下，熱穩(wěn)定性良好，與酯化合物的支化率和羥值無關(guān)。試驗實施例6下面，用高壓磨損試驗機(由Shinko Engineering Co.，Ltd.制造)測定磨損量，以評定含有本發(fā)明的酯化合物的制冷機械用工作流體組合物的潤滑性。
在實驗容器中，投入480克酯化合物和240克二氟甲烷/五氟乙烷＝50∶50(重量比)的含氟混合物，保持在100℃。以葉片和圓盤作試樣，用200kg的負(fù)荷在500轉(zhuǎn)/分下試驗6小時，測定葉片和圓盤的磨損量。結(jié)果示于表10中。使用運動粘度不低于40平方毫米/秒(40℃)的酯化合物的制冷機械用工作流體組合物比使用運動粘度低于40平方毫米/秒的酯化合物的具有更好的耐磨性。
表10

試驗實施例7下面，用市售的室內(nèi)空調(diào)器的旋轉(zhuǎn)壓縮機，評定含有本發(fā)明的酯化合物的制冷機械用工作流體組合物的葉片磨損量和酯化合物的酸值。
在旋轉(zhuǎn)壓縮機中，加入450克水濃度已經(jīng)被預(yù)先調(diào)節(jié)到不超過20ppm的酯化合物和160克重量比為23∶25∶52的二氟甲烷/五氟乙烷/1，1，1，2-四氟乙烷的含氟混合物，在壓縮機的外殼頂部溫度為130℃(排出壓力31公斤力/平方厘米，入口壓力為2公斤力/平方厘米)的條件下，使旋轉(zhuǎn)壓縮機連續(xù)運行500小時。在完成試驗后，測定葉片尖的磨損量和酯化合物的酸值。
結(jié)果示于表11中。從表11中可見，使用40℃下運動粘度不低于40平方毫米/秒或支鏈羧比率不低于80％(摩爾)的酯化合物的制冷機械用工作流體組合物比使用40℃下運動粘度低于40平方毫米/秒或支鏈羧比率低于80％(摩爾)的酯化合物的更好，表現(xiàn)出較低的磨損量和較低的酸值。使用下述物質(zhì)的制冷機械用工作流體組合物是極好的40℃下運動粘度不低于40平方毫米/秒和支鏈羧比率不低于80％(摩爾)的酯化合物，季戊四醇與2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物或季戊四醇與2-乙基戊酸/2-甲基己酸/2-乙基己酸/3，5，5-三甲基己酸形成的羧酸酯混合物。
表11

試驗實施例8下面，用市售的室內(nèi)空調(diào)器的旋轉(zhuǎn)壓縮機，用含有本發(fā)明的酯化合物的制冷機械用工作流體組合物進行壓縮機試驗。
在1kW的旋轉(zhuǎn)壓縮機(G515QB1X，Hitachi，Ltd制造)中加入450克水濃度已經(jīng)被預(yù)先調(diào)節(jié)到不超過20ppm的酯化合物和160-180克重量比為23∶25∶52的二氟甲烷/五氟乙烷/1，1，1，2-四氟乙烷的含氟混合物，在壓縮機的外殼頂部溫度為130℃(排出壓力26公斤力/平方厘米，入口壓力為5公斤力/平方厘米)的條件下，使壓縮機連續(xù)運行400小時。在完成試驗后，測定酯化合物的酸值。結(jié)果示于表12中。
在圖5和6中還示出了表示羥值、支化率和酯化合物的上述試驗后的酸值的關(guān)系的曲線圖。在圖1中還示出了本發(fā)明試驗實施例所用的裝置的視圖。
表12

<p>表12和圖5和6所示的曲線圖表明酯化合物14，27，L，a和d各自具有不超過30mgKOH/g的羥值和不低于90％(摩爾)的支化率，具有良好的熱穩(wěn)定性，表現(xiàn)出試驗后酸值較少的增加。相反，羥基高于30mgKOH/g的酯化合物即使支化率為100％(摩爾)(例如羥值為32.5mgKOH/g的酯化合物b)也具有較差的熱穩(wěn)定性，顯示出高的酸值。
酯化合物14，H，I，o，v和M具有不高于10mgKOH/g的羥值，表明支化率不低于50％(摩爾)的化合物具有良好的熱穩(wěn)定性，表現(xiàn)出試驗后酸值較小的增加。
在一個150W的往復(fù)壓縮機中加入310克水濃度已經(jīng)被預(yù)先調(diào)節(jié)到不超過20ppm的酯化合物和大約30克1，1，1，2-四氟乙烷，在壓縮機的外殼頂部溫度為90℃(排出壓力24公斤力/平方厘米，入口壓力為0.7公斤力/平方厘米)的條件下進行壓縮機連續(xù)運行1000小時的操作。測定試驗完全后酯化合物的酸值。
結(jié)果示于表12中。從表12可以得知，在溫度和壓力低于旋轉(zhuǎn)壓縮機的往復(fù)壓縮機中，試驗后酸值的增加較小，與酯化合物的羥值和支化率無關(guān)，酯化合物不必象本發(fā)明產(chǎn)物所要求的那樣具有高的熱穩(wěn)定性。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明提供具有很好的在金屬存在下的熱穩(wěn)定性的酯化合物、潤滑油組合物和主要成分為該酯化合物的制冷機械用工作流體組合物。本發(fā)明還提供在酯化合物在潤滑油中用作基礎(chǔ)油時避免潤滑油在金屬存在下，特別是在含有二氟甲烷的制冷劑存在下熱降解的方法。通過將本發(fā)明的酯化合物作為基礎(chǔ)油與潤滑油混合，用于制冷機械的旋轉(zhuǎn)壓縮機或渦卷壓縮機，可以保持高的在金屬存在下的熱穩(wěn)定性，特別是在金屬和含有二氟甲烷的制冷劑存在下的熱穩(wěn)定性。此外，通過將本發(fā)明的酯化合物作為基礎(chǔ)油與潤滑油混合，用于室內(nèi)空調(diào)器或小型空調(diào)器壓縮機，可以保持高的在金屬存在下的熱穩(wěn)定性，特別是在金屬和含有二氟甲烷的制冷劑存在下的熱穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種在金屬存在下具有熱穩(wěn)定性的酯化合物，其特征在于所述酯化合物是由具有5-15個碳原子的二元或一元受阻醇和具有3-20個碳原子的飽和脂族一元羧酸或其衍生物形成的，支鏈羧酸或其衍生物與對整個羧酸或其衍生物的比率不低于50％(摩爾)；酯化合物的羥值不超過30mgKOH/g；酯化合物的酸值不超過10mgKOH/g，假定酸值的測定是在進行下述步驟之后進行的將酯化合物的5克水濃度調(diào)節(jié)至不超過10ppm，將酯化合物與直徑均為1.6毫米、長度為100毫米的鐵片、銅片和鋁片一起置于內(nèi)部容積為大約15毫升的玻璃容器中，將容器內(nèi)部脫氣至不超過1.3Pa，投入1克重量比為23∶25∶52的二氟甲烷/五氟乙烷/1，1，1，2-四氟乙烷混合物，將容器密封，將容器在250℃靜置3天。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的酯化合物，其中所述酯化合物的酸值不超過1.0mgKOH/g，假定酸值的測定是在進行下述步驟之后進行的在1kW的旋轉(zhuǎn)壓縮機(G515QB1X，Hitachi，Ltd.制造)中加入450克水濃度已經(jīng)被預(yù)先調(diào)節(jié)到不超過20ppm的酯化合物，和重量比為23∶25∶52的二氟甲烷/五氟乙烷/1，1，1，2-四氟乙烷混合物，以便將壓縮機的外殼頂部溫度調(diào)節(jié)到130℃，排出壓力調(diào)節(jié)到26公斤力/平方厘米，吸入壓力調(diào)節(jié)到5公斤力/平方厘米，使壓縮機連續(xù)運行400小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的酯化合物，其中支鏈羧酸或其衍生物對整個羧酸或其衍生物的比率不低于70％(摩爾)并且其中羥值不超過20mgKOH/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的酯化合物，其中支鏈羧酸或其衍生物對整個羧酸或其衍生物的比率不低于50％(摩爾)并且其中羥值不超過10mgKOH/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的酯化合物，其中支鏈羧酸或其衍生物對整個羧酸或其衍生物的比率不低于90％(摩爾)并且其中羥值不超過30mgKOH/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的酯化合物，其中支鏈羧酸或其衍生物對整個羧酸或其衍生物的比率不低于80％(摩爾)并且其中羥值不超過15mgKOH/g。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的酯化合物，其中酯化合物的酸值不超過10mgKOH/g，假定酸值的測定是在進行下述步驟之后進行的通過脫氣將酯化合物的10克水濃度調(diào)節(jié)至不超過10ppm，將酯化合物與直徑為1.6毫米、長度為150毫米的鐵片一起置于內(nèi)部容積為大約30毫升的玻璃容器中，將容器內(nèi)部脫氣至不超過1.3Pa，將容器密封，將容器在250℃保溫3天。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項的酯化合物，其中酯化合物的運動粘度在40℃下為2-1000平方毫米/秒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項的酯化合物，其中受阻醇是一種或多種選自新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇的醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項的酯化合物，其中所述飽和脂族支鏈一元羧酸或其衍生物選自下述化合物的一種或多種2-乙基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、3，5，5-三甲基己酸及其衍生物。
11.包含不超過20％(重量)權(quán)利要求1-10中任意一項的酯化合物的潤滑油組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的潤滑油組合物，其中潤滑油組合物被用于制冷機械的旋轉(zhuǎn)壓縮機或制冷機械的渦卷壓縮機。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的潤滑油組合物，其中潤滑油組合物被用于室內(nèi)空調(diào)器的壓縮機或小型空調(diào)器的壓縮機。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任意一項的潤滑油組合物，其中運動粘度在40℃下為40-90平方毫米/秒。
15.制冷機械用工作流體組合物，它包含權(quán)利要求11-14的潤滑油組合物和氫氟化碳。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的制冷機械用工作流體組合物，其中氫氟化碳含有二氟甲烷(HPC32)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的制冷機械用工作流體組合物其中潤滑油組合物/氫氟化碳的混合比1∶50至20∶1(重量比)。
18.增加在金屬存在下的熱穩(wěn)定性的方法，它包括將權(quán)利要求1-10中任意一項的酯化合物作為基礎(chǔ)混到潤滑油中。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，它在包含二氟甲烷的氫氟化碳的存在下使用。
20.避免潤滑油熱分解的方法，其特征在于將權(quán)利要求1-10中任意一項的酯化合物作為基礎(chǔ)油混合到潤滑油中，并且在金屬的存在下使用該潤滑油。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，它在包含二氟甲烷的氫氟化碳的存在下使用。
22.權(quán)利要求1-10中任意一項的酯化合物的用法，包括將作為基礎(chǔ)油的酯化合物混入制冷機械用旋轉(zhuǎn)壓縮機的潤滑油中或制冷機械用渦卷壓縮機的潤滑油中，從而保持潤滑油在金屬存在下的熱穩(wěn)定性。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的用法，它在包含二氟甲烷的氫氟化碳的存在下進行。
24.權(quán)利要求1-10中任意一項的酯化合物的用法，包括將作為基礎(chǔ)油的酯化合物混入室內(nèi)空調(diào)器壓縮機的潤滑油中或小型空調(diào)器的潤滑油中，從而保持潤滑油在金屬存在下的熱穩(wěn)定性。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的用法，它在包含二氟甲烷的氫氟化碳的存在下進行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在金屬存在下具有熱穩(wěn)定性的酯化合物,其特征在于所述酯化合物是由具有5—15個碳原子的二元或一元受阻醇和具有3—20個碳原子的飽和脂族一元羧酸或其衍生物形成的;支鏈羧酸或其衍生物與對整個羧酸或其衍生物的比率不低于50%(摩爾);酯化合物的羥值不超過30mgKOH/g;密封管試驗后的酸值不超過10mgKOH/g;和包含不低于20%(重量)該酯化合物的潤滑油組合物。本發(fā)明提供在金屬存在下具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的酯化合物和包含該酯化合物作為主要成分的用于制冷機械的潤滑油組合物和工作流體組合物。
文檔編號C10M171/00GK1202880SQ96198441
公開日1998年12月23日 申請日期1996年9月20日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月25日
發(fā)明者酒井章充, 萩原敏也 申請人:花王株式會社