專利名稱：脫氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，尤其涉及到烴類脫氫加工過程中所用的脫氫催化劑，其國際專利號(hào)為C10G47/00。
眾所周知，在煉油及化工生產(chǎn)過程中，所用的催化劑，其結(jié)焦是影響催化劑壽命的一個(gè)重要因素。以往，人們從研究催化劑的活性組份及助催化劑的選配來克服結(jié)焦問題，例如加入堿及堿土金屬元素來降低結(jié)焦速率，但上述做法還存在諸多問題，如堿及堿土金屬元素在反應(yīng)過程中的流失，使得催化劑穩(wěn)定性差，為此，人們改變技術(shù)思路，從載體入手解決催化劑的結(jié)焦問題成為國內(nèi)外頗受關(guān)注的課題，1985年，Steven-L.Butterworth和AlanW.Scaronic首先提出了從載體入手解決催化劑的結(jié)焦問題，他們采用蒽和丙烯在γ-Al2O3上覆蓋炭，并采用覆炭載體制備了Mo-Co/CCA催化劑，將此催化劑用在加氫脫硫時(shí)，發(fā)現(xiàn)其活性優(yōu)于以γ-Al2O3作為載體的催化劑的活性，抗炭性能較好。隨后，J，P.R.Vissevs等人的工作也證實(shí)了上述看法。1992年，P.M.Boorman等人對(duì)覆炭載體催化劑進(jìn)行了研究，比較了活性炭載體、覆炭載體及γ-Al2O3載體三個(gè)系列催化劑加氫脫硫活性結(jié)果發(fā)現(xiàn)其活性變化順序是γ-Al2O3載體催化劑＞覆炭載體催化劑＞活性炭載體催化劑。這一研究結(jié)果與上面Steven和L.Butterworth的報(bào)導(dǎo)不盡一致，關(guān)于載體覆炭的制備方法，目前有兩種一是S.L.Butterworth等人采用不銹鋼反應(yīng)器，以N2為載體用蒽在γ-Al2O3上覆炭，該方法由于使用快速升溫，3分鐘內(nèi)使反應(yīng)溫度升至873K，難以控制溫度，重復(fù)性差，另一種方法采用Youtey制造半導(dǎo)體碳膜材料的專利技術(shù)，使用垂直石英管的反應(yīng)器內(nèi)放置γ-Al2O3等難熔氧化物，從上部通入可覆炭的有機(jī)物如苯，乙烯等烴化物，由于底層壓力降的原因使載體的上部與下部覆炭不均勻，上述兩種方法對(duì)進(jìn)入覆炭裝置的烴類裂解原料均不完善，國內(nèi)外對(duì)脫氫催化劑載體覆炭技術(shù)未見報(bào)導(dǎo)。而目前覆炭載體γ-Al2O3主要用于色譜分析柱中，而用于催化劑載體只局限于加氫催化劑，對(duì)覆炭載體催化劑負(fù)載活性組份的技術(shù)內(nèi)容尚無報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明的目的是針對(duì)烴加工過程中脫氫催化劑的載體進(jìn)行覆炭，制備出覆炭載體脫氫催化劑，改善脫氫催化劑的抗結(jié)焦性能，降低脫氫催化劑的結(jié)焦速率對(duì)烴加工過程有重要的實(shí)際意義；提供一套完整的覆炭裝置，并提供載體覆炭規(guī)律以及制備脫氫催化劑的工藝條件。
本發(fā)明是一種具有抗炭性能的脫氫催化劑，先將脫氫催化劑的載體γ-Al2O3在覆炭裝置內(nèi)使烴類在γ-Al2O3載體上進(jìn)行裂解反應(yīng)，使裂解反應(yīng)產(chǎn)物炭覆在γ-Al2O3載體上而得到γ-Al2O3覆炭載體，再將γ-Al2O3覆炭載體浸漬活性組分鉑、鈷、鎳等就制備出具有抗炭性能的催化劑。
本發(fā)明提供的覆炭裝置是由氮?dú)夤?1)，減壓閥(2)，流量調(diào)節(jié)閥(3和3A)，干燥塔(4和4A)，流量計(jì)(5和5A)，氣化器(6)和烴類裂解反應(yīng)器(7)所組成，在γ-Al2O3載體上覆炭的過程是這樣進(jìn)行的，將γ-Al2O3載體置入烴類裂解反應(yīng)器(7)中，將烴類送入汽化器(6)中，氮?dú)夤?1)中的氮?dú)饬鹘?jīng)流量調(diào)節(jié)閥(3)進(jìn)入汽化器(6)中將烴類帶入反應(yīng)器(7)中使烴類通過γ-Al2O3載體時(shí)在高溫(600-800℃)下發(fā)生烴類裂解反應(yīng)，裂解反應(yīng)的產(chǎn)物-炭即覆蓋于γ-Al2O3載體上，反應(yīng)尾氣(8)排入大氣。γ-Al2O3載體上的覆炭量可用元素分析儀進(jìn)行測定，通過改變工藝條件，即能制備出覆炭量不同的載體。
覆炭裝置中汽化器(6)中有計(jì)量儀，能計(jì)量進(jìn)入反應(yīng)器(7)內(nèi)的烴類原料量。制備覆炭載體的原料為烴類物質(zhì)在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下，高溫下因裂解反應(yīng)產(chǎn)生的炭覆蓋于γ-Al2O3載體上，從而形成覆炭載體(CCA)。在覆炭載體γ-Al2O3制備活性組分鎳(Ni)催化劑，根據(jù)覆炭載體γ-Al2O3吸水量把Ni(No3)2·6H2O配成水溶液，用一次浸漬的方法將活性組分負(fù)載至復(fù)合材料載體上，然后進(jìn)行烘干，在氮?dú)鈿夥障?，?73K焙燒10小時(shí)，用H2還原19小時(shí)，在573K下老化1小時(shí)，即可制成鎳/復(fù)合材料載體催化劑，采用一次浸漬法制備Ni/CCA新型催化劑，共制備了其Ni含量在3％至17％五個(gè)不同含量、六個(gè)不同炭含量體系的催化劑，其組成見表1。
用環(huán)己烷脫氫反應(yīng)來評(píng)價(jià)催化劑的活性，反應(yīng)在微反-色譜聯(lián)合裝置上進(jìn)行，其流程如圖6所示。試驗(yàn)條件壓力0.2MPa，溫度325℃，環(huán)己烷液相進(jìn)料1ml/hr，空速3.6hr-1，催化劑用量約0.2g。產(chǎn)物由SP-3420氣相色譜進(jìn)行在線分析，采用已反應(yīng)的環(huán)己烷摩爾數(shù)/進(jìn)料中環(huán)己烷的摩爾數(shù)(即環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率)表示催化劑活性。
表1Ni/CCA催化劑組成
催化劑抗結(jié)焦性能的評(píng)價(jià)，催化劑抗結(jié)焦能力的考察是在一臺(tái)動(dòng)態(tài)熱重裝置上進(jìn)行，其流程如圖7所示。用氮?dú)鈱]發(fā)器內(nèi)環(huán)己烷帶入熱天平反應(yīng)器內(nèi)，氣態(tài)烴在樣品上進(jìn)行裂解積炭，熱天平能顯示出覆炭量及覆炭時(shí)間，將單位時(shí)間、單位質(zhì)量試樣覆炭的克數(shù)定義為覆炭速率，由覆炭速率初步判斷試樣的抗結(jié)炭能力。其操作條件為保護(hù)氮?dú)饬髁繛?0ml/min，攜帶烴類氣體的流量為30ml/min，烴類分壓為50.66KPa，反應(yīng)溫度為400℃。
制備覆炭(CCA)載體的工藝條件，通過正交試驗(yàn)，對(duì)諸多的覆炭的因素進(jìn)行了考察，結(jié)果表明溫度及時(shí)間對(duì)覆炭影響最顯著。圖2為溫度-C(m％)關(guān)系曲線，由圖看出在400～650℃隨溫度增加，載體的覆炭量增加，進(jìn)入650～700℃后，覆炭量隨溫度的升高有所減緩，呈S形曲線，實(shí)驗(yàn)表明500～600℃為最適宜的反應(yīng)溫度。
圖3(A，B)為反應(yīng)時(shí)間對(duì)覆炭量的影響，圖3A覆炭條件為溫度650℃，N2；流量40ml/min，三氧化二鋁為40～80目。采用最小二乘法回歸出的關(guān)聯(lián)式為C(m％)＝0.574737+4.922631τ式中τ為反應(yīng)時(shí)間圖3B覆炭條件溫度600℃，N2流量20ml/min，三氧化二鋁為φ3-4mm的球體?；貧w出方程為C(m％)＝0.08252+1.49828τ 式中τ為反應(yīng)時(shí)間根據(jù)上述關(guān)系式，改變覆炭時(shí)間，可制備出不同覆炭量的CCA載體。
覆炭載體催化劑活性評(píng)價(jià)本項(xiàng)研究從兩方面考察了Ni/CCA催化劑的活性，首先考察了Al2O3載體與CCA載體對(duì)催化劑活性的影響，其次測定不同含炭量的CCA載體對(duì)催化劑活性的影響。
圖4的5條線分別表示四個(gè)系列的Ni/CCA催化劑及Ni/Al2O3催化劑活性的變化。從圖中可看出四個(gè)系列Ni/CCA催化劑活性均高于Ni/Al2O3催化劑活性，平均高出約8％。這可能是由于γ-Al2O3覆炭后部分微孔堵塞，使載體孔徑趨于一致，同時(shí)由于炭層像外套一樣包圍Al2O3載體，降低了Ni與γ-Al2O3之間的相互作用，從而有利于環(huán)己烷脫氫反應(yīng)進(jìn)行，這一結(jié)果在工業(yè)生產(chǎn)上有一定實(shí)際意義。
圖中曲線表明不同覆炭量對(duì)活性影響是不同的。四個(gè)系列Ni/CCA催化劑含炭量變化范圍為11.99％至29.25％，以C％(m)為25.25％及19.25％系列催化活性最高。含炭25.25％活性曲線處于中間，這可能是由于包圍γ-Al2O3載體的炭層屏蔽作用趨于平衡，因此催化活性不再隨炭含量增加而增加。
CCA載體催化劑的抗結(jié)焦性能，抗結(jié)焦能力從兩方面考察，首先考察CCA載體(沒有活性組分)的抗結(jié)焦能力。圖5A曲線表明隨著覆炭量增加，積炭速率減少。覆炭量為14％CCA載體的積炭速率為γ-Al2O3積炭速率10％，說明覆炭載體的抗結(jié)焦性能良好。其次考察了Ni/CCA催化劑的抗結(jié)焦能力。用測定活性的四個(gè)系列Ni/CCA催化劑與Ni/Al2O3催化劑進(jìn)行抗結(jié)焦能力的試驗(yàn)，結(jié)果如圖5B所示。四個(gè)系列的Ni/CCA曲線積炭速率都比Ni/Al2O3系列低，說明Ni/CCA催化劑的抗結(jié)焦性能良好，從圖中還看出Ni/CCA催化劑抗結(jié)焦能力變化與活性變化相一致，即抗結(jié)焦性能愈好，其催化活性愈高，這顯示了Ni/CCA催化劑的優(yōu)點(diǎn)，即新型載體既可改善催化劑抗結(jié)焦性能，延長壽命，又能提高催化劑活性，一舉多得。
Ni/CCA催化劑結(jié)構(gòu)的分析，對(duì)Ni/CCA催化劑結(jié)構(gòu)從電鏡、電子衍射及比表面測定三個(gè)方面進(jìn)行分析。
用掃描電鏡對(duì)炭含量為29.25％的CCA載體和積炭的Pt/Al2O3催化劑(Pt/Al2O3的炭是由于脫氫反應(yīng)產(chǎn)生的積炭)進(jìn)行測試，目的是考察CCA載體上的覆炭與催化劑上的積炭是否相同，結(jié)果表明，CCA載體上炭有導(dǎo)電性，用掃描電鏡能觀察出炭均勻分布在Al2O3載體上，而Pt/Al2O3催化劑上的積炭由于沒有導(dǎo)電性，因此用場發(fā)射電鏡未能測出結(jié)果，初步判定CCA載體上覆炭與催化劑上覆炭有所不同。為進(jìn)一步考察CCA載體上炭的形態(tài)，用電子衍射對(duì)Al2O3載體與CCA載體進(jìn)行分析，其結(jié)果所示，初步分析認(rèn)為二者衍射環(huán)之間沒有區(qū)別，只有強(qiáng)度差別，在CCA照片上沒有出現(xiàn)碳的衍射峰，可以認(rèn)為碳是以非結(jié)晶形式均勻覆蓋在Al2O3上。
采用ST-03型比表面測定儀對(duì)催化劑Ni/CCA與Ni/Al2O3的比表面進(jìn)行測定，結(jié)果表示，隨Ni含量增加，Ni/Al2O3比表面下降，而Ni/CCA比表面略有上升的趨勢(shì)，出現(xiàn)這一現(xiàn)象原因初步認(rèn)為是由于Ni把Al2O3部分微孔堵塞了，因此Ni/Al2O3比表面呈下降趨勢(shì)，而Ni/CCA催化劑由于覆炭已把部分微孔堵塞，Al2O3載體上已蓋上一層炭膜，Ni負(fù)載在炭膜上，Ni與炭膜相互作用可能形成新的催化表面，因此隨Ni含量增加，Ni/CCA催化劑比表面略有增加。由比表面結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果，再次說明了新型覆炭載體能提高催化活性原因，是由于炭膜所起的作用。
本發(fā)明所達(dá)到的效果是提供了一種具有抗炭性能的脫氫催化劑，是一種新型覆炭載體脫氫催化劑不僅具有良好的抗結(jié)焦性能，而且其脫氫活性亦較單純的γ-Al2O3載體催化劑有明顯提高(提高約7-8％)，能延長催化劑的壽命，對(duì)烴類脫氫反應(yīng)能起到積極革新作用。
實(shí)施例11.覆炭載體的制備參見附

圖1，把γ-Al2O3載體置于反應(yīng)器(7)內(nèi)，并將覆炭原料烴類置于汽化器中，氮?dú)夤薜牡獨(dú)饨?jīng)干燥后進(jìn)入汽化系統(tǒng)，在汽化系統(tǒng)內(nèi)氮?dú)饬髋c烴類原料充分接觸使之飽和并將烴類物帶入反應(yīng)系統(tǒng)，在反應(yīng)器(7)內(nèi)600-800℃高溫下發(fā)生覆炭反應(yīng)，使裂解產(chǎn)物炭類物質(zhì)覆蓋于γ-Al2O3載體上，反應(yīng)后尾氣排入大氣。經(jīng)過2-8小時(shí)，即可得到覆炭量為10％-40％的γ-Al2O3覆炭載體，測定覆炭載體的吸水量，根據(jù)吸水量及催化劑所需負(fù)載活性組份的多少，例如催化劑的含鎳量的多少，把Ni(No3)2·6H2O配制成水溶液，用浸漬法負(fù)載于覆炭載體上，制備出鎳含量為3％-17％共得五種不同含鎳量的催化劑，然后進(jìn)行烘干，在氮?dú)夥障掠?00℃焙燒10小時(shí)，再用氫氣在500℃下還原19個(gè)小時(shí)，再在氮?dú)夥障?，?00℃老化1小時(shí)，即可制得鎳含量為3％-17％的五種覆炭載體催化劑，將所制備的新型覆炭催化劑用于環(huán)己烷脫氫反應(yīng)，催化劑活性評(píng)價(jià)條件壓力0.2MPa，溫度325℃，空速3.6h-1，評(píng)價(jià)是在附圖6所示的微反-色譜聯(lián)合裝置內(nèi)進(jìn)行的，對(duì)以γ-Al2O3為載體的鎳催化劑和兩個(gè)系列的覆炭載體催化劑在不同鎳含量時(shí)環(huán)己烷脫氫的活性，結(jié)果表明鎳含量增加時(shí)，三個(gè)系列催化劑活性都呈上升趨勢(shì)，并且本發(fā)明的覆炭載體催化劑的活性明顯高于γ-Al2O3載體催化劑的活性，見附圖4，并評(píng)價(jià)了鎳含量為12.1％和9.5％的兩種催化劑，但載體覆炭量不同時(shí)，兩個(gè)系列新型覆炭催化劑的脫氫活性，評(píng)價(jià)結(jié)果表明隨含炭量增加，脫氫活性增加，含炭量達(dá)到19％左右時(shí)，曲線增幅趨于平緩，見附圖4。
實(shí)施例2 Ni/CCA催化劑1.覆炭載體的制備把γ-Al2O3置于反應(yīng)器內(nèi)，把烴類放入汽化系統(tǒng)內(nèi)，用N2把烴類帶至反應(yīng)器內(nèi)，在600℃發(fā)生裂解覆炭5小時(shí)，即得到含碳量在20～25％的覆炭載體。
2.催化劑制備用上述載體浸漬在Ni(No3)2·6H2O水溶液中，Ni含量按12.8％配制，在N2氣保護(hù)下，焙燒8小時(shí)，氫氣還原19小時(shí)，在N2保護(hù)下于600℃老化1小時(shí)，即得到Ni含量12.8％覆碳含量為25.3％Al2O3載體催化劑。
3.活性評(píng)價(jià)用評(píng)價(jià)裝置按評(píng)價(jià)條件壓力0.2MPa，溫度325℃，空速3.6h-1環(huán)己烷脫氫活性為38％比沒有覆炭的Ni/Al2O3活性高出15％。
4.抗碳性評(píng)價(jià)用熱重儀裝置把Ni/CCA催化劑與Ni/Al2O3催化劑進(jìn)行覆炭，考察其積炭速率其結(jié)果為Ni/CCA催化劑積炭速率為0.2mgc/分·克催化劑，而Ni/Al2O3積炭速率為3.2mgc/分·克催化劑。說明新型覆炭催化劑積炭速率比Al2O3載體催化劑低，因此新型覆炭催化劑抗結(jié)焦能力好。
實(shí)施例3 Co/CCA催化劑1.覆炭載體的制備把γ-Al2O3置于反應(yīng)器內(nèi)，烴類關(guān)入汽化系統(tǒng)內(nèi)，用N2把烴類帶至反應(yīng)器內(nèi)，在610℃裂解覆炭4小時(shí)，即得到含炭量在19.2％的覆炭載體。
2.催化劑制備用上述載體浸漬在Co(No3)2水溶液中，Co含量按9.5％配制溶液，在N2氣保護(hù)下，焙燒8小時(shí)，氫氣還原19小時(shí)，在N2氣保護(hù)下于580℃老化1小時(shí)，即得到Co含量9.5％覆炭量為19.2％Al2O3載體催化劑。
3.活性評(píng)價(jià)用活性評(píng)價(jià)裝置按評(píng)價(jià)條件壓力0.2MPa，溫度335℃，空速3.5-1，環(huán)己烷脫氫活性Co/Al2O3為17％，而Co/CCA為29％。
4.抗碳性評(píng)價(jià)用熱重儀裝置把Co/CCA催化劑與Co/Al2O3催化劑進(jìn)行覆炭考察其積炭速率，其結(jié)果為Co/CCA催化劑積炭速率為1.1mg·c/分·克催化劑，而Co/Al2O3催化劑積炭速率為3.8mg·c/分·克催化劑，說明新型覆炭催化劑積炭速率比Al2O3載體催化劑低，因此新型覆炭催化劑抗結(jié)焦能力好。
實(shí)施例4 Pt/CCA催化劑1.覆炭載體的制備把γ-Al2O3置于反應(yīng)器內(nèi)，把烴類送入汽化系統(tǒng)內(nèi)，用N2把烴類帶至反應(yīng)器內(nèi)，在610℃發(fā)生裂解覆炭6小時(shí)，即得到含碳量29％的覆炭載體。
2.催化劑制備用上述載體浸漬在Pt(No3)2水溶液中Pt含量按0.5.％配制，在N2氣保護(hù)下，焙燒10小時(shí)，氫氣還原6小時(shí)，在N2氣保護(hù)下于550℃老化2小時(shí)，即得到Pt含量0.5％覆炭含量29％Al2O3載體催化劑。
3.活性評(píng)價(jià)用評(píng)價(jià)裝置評(píng)價(jià)條件為壓力0.2MPa，溫度300℃，空速3.5h-1，用環(huán)己烷脫氫反應(yīng)，活性為40％，比沒有覆炭的Pt/Al2O3活性高出10％。
4.抗碳性評(píng)價(jià)用熱重儀對(duì)Pt/CCA催化劑與Pt/Al2O3催化劑進(jìn)行覆炭，考察其積炭速率，其結(jié)果為Pt/CCA積炭速率為0.1mg·c/分·克催化劑，而Pt/Al2O3催化劑積炭速率為3mg·c/分·克催化劑，說明Pt/CCA催化劑比Pt/Al2O3催化劑抗結(jié)焦性能好。
附圖及其說明附圖1是對(duì)γ-Al2O3載體覆炭裝置流程圖。
其中氮?dú)夤?1減壓閥-2流量計(jì)-3和4A干燥塔-4和4A流量調(diào)節(jié)閥-5汽化器-6反應(yīng)器-7尾 氣-8附圖2是溫度-覆炭關(guān)系曲線縱座標(biāo)是表示覆炭量c(m％)橫座標(biāo)是表示溫度T附圖3(A，B)是反應(yīng)時(shí)間對(duì)覆炭量的影響縱座標(biāo)是表示覆炭量c％(m)橫座標(biāo)是反應(yīng)時(shí)間h附圖4是4個(gè)系列的Ni/CCA催化劑及Ni/Al2O3催化劑活性的變化。
縱座標(biāo)表示催化劑活性橫座標(biāo)表示鎳的百分含量附圖5(A，B)是表示催化劑載體覆炭量與積炭速率的關(guān)系。
縱座標(biāo)表示積炭速度(CW)橫座標(biāo)表示覆炭量附圖5B是覆炭載體催化劑和Al2O3載體催化劑的積炭速率的對(duì)比。
縱座標(biāo)表示積炭速率(CW)橫座標(biāo)表示鎳的百分含量附圖6是微反-色譜聯(lián)合裝置A-原料 G-加熱反應(yīng)器B-脫氫器H-流量計(jì)C-穩(wěn)流閥L-六通閥D-流量計(jì)M-氫焰檢測器E-壓力表N-色譜記錄儀F-混合器T-微機(jī)O-空氣 H2-氫氣N2-氮?dú)飧綀D7是動(dòng)態(tài)熱重裝置a-熱天平主體b-熱天平反應(yīng)器c-樣品籃d-混合管e-揮發(fā)器f-恒溫槽N2-氮?dú)?br> 權(quán)利要求
1.一種具有抗炭性能的脫氫催化劑，其特征在于以γ-Al2O3為載體，以烴類為原料在覆炭裝置內(nèi)，使烴類在載體上進(jìn)行裂解反應(yīng)而制備出γ-Al2O3覆炭載體，再用γ-Al2O3覆炭載體浸漬活性組份鉑、鈷、鎳等就制得具有抗炭性能催化劑。
2.一種制備具有抗炭性能催化劑的覆炭裝置，其特征在于將催化劑載體γ-Al2O3置于反應(yīng)器(8)中，覆炭原料烴類置于汽化器(6)中，從氮?dú)夤?1)中出來的N2氣流經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥(3)，干燥塔(4)和流量計(jì)(5)進(jìn)入盛有烴類的汽化器(6)中，由N2氣流將烴類帶入反應(yīng)器中，烴類在反應(yīng)器進(jìn)行高溫裂解反應(yīng)，裂解反應(yīng)的產(chǎn)物-炭就覆蓋在置于反應(yīng)器(8)中的γ-Al2O3載體上，反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣排入大氣。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有抗炭性能的脫氫催化劑,它是一種新型覆炭載體脫氫催化劑,該催化劑不僅具有良好的抗結(jié)焦性能,而且其脫氫活性亦比單純性的γ－Al
文檔編號(hào)C10G47/14GK1193655SQ9710088
公開日1998年9月23日 申請(qǐng)日期1997年3月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月18日
發(fā)明者蘇君雅, 楊繼濤 申請(qǐng)人:中國石油化工總公司, 石油大學(xué)(北京)