專利名稱：：在石油高分子碳?xì)浠衔锏臒峋珶捈庸ぶ杏糜诮档徒固砍练e的方法以及用于這種方法的...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于石油高分子碳?xì)浠衔锏臒峋珶捈庸ぶ械募訜峒夹g(shù)的改進(jìn)。具體地說，本發(fā)明涉及一種通過在石油高分子碳?xì)浠衔镏屑尤胗糜诮档徒固砍练e的添加劑，使得在石油高分子碳?xì)浠衔锏臒峋珶捈庸ぶ械募訜釂卧酗@著降低焦炭沉積的方法。本發(fā)明還涉及一種用于降低石油高分子碳?xì)浠衔镏械慕固砍练e的添加劑。本發(fā)明還涉及一種至少有一個巰基硫代烷基(mercaptoalkylthio)HS-CmH2m-S-，其中m為2-4的整數(shù)的化合物(I)的新用途。油精煉的目的之一在于增加如汽油和瓦斯油這樣的輕組分的產(chǎn)量，與價值較低的重組分附加產(chǎn)品相比它們是價值較高的附加產(chǎn)品。實際上在真正的油精煉加工中，重組分如來自常壓蒸餾柱的殘油在真空蒸餾柱中，在熱裂解單元中或在減粘裂化單元中進(jìn)行熱處理以獲得輕組分。這些加工方法和設(shè)備為公知的，在許多書中均有記載，如“WorldEncyclopedia”13，Heiibon-sha，1966，p237-254?？梢酝ㄟ^提高加熱單元中的操作溫度來增加輕組分的產(chǎn)量。但加熱單元中操作溫度的升高造成了焦炭量增加的麻煩，焦炭會在加熱單元或熱交換器內(nèi)壁上沉積，結(jié)果生產(chǎn)廠家經(jīng)常停產(chǎn)維修設(shè)備。特別是在重油的熱裂解加工中，加熱爐中的加熱管被嚴(yán)重污染，被沉積的焦炭堵住，使得工廠不能連續(xù)生產(chǎn)，必須經(jīng)常停產(chǎn)清洗設(shè)備。由于存在這個問題，現(xiàn)行的油精煉工廠被迫在低于能確保較高產(chǎn)量輕組分的理想操作溫度的溫度下進(jìn)行生產(chǎn)。換名話說，操作溫度不能高于一定極限。發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)了一個事實，即向在各種油精煉加工中所用的加熱單元中被精煉的石油高分子碳水化合物料中加入具有特殊巰基硫代烷基基團(tuán)的添加物能夠顯著降低焦炭的沉積，并完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種在石油高分子碳?xì)浠衔锏臒峋珶捈庸ぶ薪档徒固砍练e的方法，其特征在于在至少存在一個具有至少一個巰基硫代烷基基團(tuán)HS-CmH2m-S-，其中m為2-4的整數(shù)的化合物(I)的情況下在加熱單元中進(jìn)行熱處理。本發(fā)明還提供了一種用于石油高分子碳?xì)浠衔锏臒峋珶捈庸ぶ械臏p少加熱單元中焦炭沉積的添加劑，其中包括至少一種化合物(I)?？稍谑吞?xì)浠衔锪媳患尤爰訜釂卧皩⒕哂袔€基硫代烷基基團(tuán)的化合物(I)加入到石油碳?xì)浠衔镏?。對加入的時間并無特殊限制，但化合物(I)一般在靠近如熱單元入口處加入石油碳?xì)浠衔锪?。不需將化合?I)與石油碳?xì)浠衔锘旌?。也可分別將化合物(I)與石油碳?xì)浠衔镏苯蛹尤爰訜釂卧?。具有巰基硫代烷基的化合物(I)的加入量應(yīng)為被加工的石油碳?xì)浠衔锪康?0ppm-1％wt，優(yōu)選為50ppm-0.5％wt，更優(yōu)選為100ppm-0.1％wt?；衔?I)的量低于10ppm便不會產(chǎn)生有益效果。不排除超過1％wt較高的含量，其包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。但是使用超過上限量的過量化合物(I)不會改善本發(fā)明的有益效果，因為增加了硫含量，因此過量的化合物(I)并非更可取。根據(jù)本發(fā)明之方法，可采用250℃-550℃的操作溫度，優(yōu)選350℃-550℃。高于550℃和低于250℃的操作溫度不包括在本發(fā)明中。但當(dāng)操作溫度低于250℃時，觀察不到嚴(yán)重的焦炭沉積，因此本發(fā)明的優(yōu)點并不顯著。反之，如果操作溫度高于550℃，具有巰基硫代烷基基團(tuán)的化合物(I)在焦炭沉積抑制劑發(fā)揮之前便分解了。對具有巰基硫代烷基基團(tuán)的化合物(I)在加熱單元中的滯留時間并無特殊限制。通常，具有疏基硫代烷基基團(tuán)的化合物(I)被送入加熱單元內(nèi)，然后與石油碳?xì)浠衔镆黄鹆鞒黾訜釂卧嶋H上如果加熱單元是一個蒸餾柱，化合物(I)則與餾分或在蒸餾柱的頂端和底部之間的預(yù)定階段分離出的多個餾分一起從蒸餾柱中除去。因此，本發(fā)明的具有巰基硫代烷基基團(tuán)的化合物(I)在加熱單元中的滯留時間與石油碳?xì)浠衔镌谟途珶捈庸ぶ械臏魰r間相等，一般為1-60分鐘，優(yōu)選10-30分鐘。當(dāng)終產(chǎn)品中具有巰基硫代烷基基團(tuán)的化合物(I)的痕量不合要求需要除去化合物(I)時，用普通的提純技術(shù)如氫化作用即可很容易地除去產(chǎn)物中的化合物(I)。本發(fā)明中所用的加熱單元可以是常規(guī)油精煉加工中所用的任何一種，如常壓蒸餾柱、真空蒸餾柱、熱裂解單元和減粘裂化單元。對本發(fā)明所處理的石油高分子碳?xì)浠衔锊o特殊限定，但本發(fā)明用于處理焦炭沉積問題嚴(yán)重的重組分較為有利，如處理常壓蒸餾柱的殘余物。本發(fā)明所用的具有巰基硫代烷基的化合物(I)是至少有一個巰基硫代烷基的化合物HS-CmH2m-S-，其中的巰基(HS)和硫原子(S)被碳原子數(shù)為2-4、即m為2-4的整數(shù)的亞烷基(CmH2m)隔開。亞烷基(CmH2m)可以是直鏈的，也可是支鏈的。本發(fā)明方法也可適用于那些m為2或3的具有巰基硫代烷基的化合物。在本發(fā)明方法中，具有巰基硫代烷基的化合物(I)可以混合物或組合物的形式使用。具有巰基硫代烷基的化合物(I)可以是通式(A)如下的化合物(R1，R2，R3，R4，R5，R6)-(S-CmH2m-SH)m(A)其中m為2-4的整數(shù)，n為1-6的整數(shù)，R1、R2、R3、R4、R5和R6均為有機(jī)基團(tuán)，可以是通過一個或多個化學(xué)鍵互相連接，R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少有一個存在于所述的化合物中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的總的碳原子數(shù)為2-28。下面是本發(fā)明所用的具有巰基硫代烷基的化合物(I)的實例HSCH2CH2SCH2CH2SHHSCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SHHOCH2CH2SCH2CH2SHHO(CH2CH2S)xH(其中x為3或大于3的整數(shù))HO(CH2CH(CH3)S)xH(其中x為2或大于2的整數(shù))CH3SCH2CH2SHCH3SCH2CH2SCH2CH2SHCH3CH2CH2CH2SCH2CH2SHCH3SCH2CH(CH3)SHCH3CH2CH2CH2SCH2CH(CH3)SHC6H5SCH2CH2SHC6H5SCH2CH(CH3)SHCH3OCOCH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2SCH2CH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SHCH3OCOCH2SCH2C(CH3)2SHC8H17OCOCH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2CH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SHCH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SHCH3OCOCH2CH2SCH2CH2CH2SH(HSCH2COOCH2)3C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)(HSCH2COOCH2)2C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)2(HSCH2COOCH2)C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)3C(CH2OCOCH2SCH2CH2SH)4(HSCH2CH2COOCH2)3C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HSCH2CH2COOCH2)2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2(HSCH2CH2COOCH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)4(HOCH2)3C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HOCH2)2C(CH2OCCOCH2CH2SCH2CH2SH)2(HOCH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3(HSCH2CH2COOCH2)2C(C2H5)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HSCH2CH2COOCH2)C(C2H2)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2C2H5C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3(HOCH2)3CCH2O-CH2C(CH2OH)2(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)(CH2OH)2CCH2-O-CH2C(CH2OH)2(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)(CH2OH)2CCH2-O-CH2C(CH2OH)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)(CH2OH)CCH2-O-CH2C(CH2OH)(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)2(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)2(CH2OH)CCH2-O-CH2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3(HSCH2CH2SCH2CH2COOCH2)2CCH2-O-CH2C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SHCH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SH發(fā)明人不能解釋為何本發(fā)明所用的具有巰基硫代烷基的化合物(I)可用作抑制劑來防止焦炭沉積的機(jī)理。圖1為本發(fā)明實施例1所用的熱裂解測試單元。現(xiàn)在將對本發(fā)明的實施例進(jìn)行解釋說明，但本發(fā)明并不局限于下述實施例。由常壓蒸餾柱底部得到的殘余物在存在或不存在本發(fā)明之添加物的情況下在圖1所示的測試單元中進(jìn)行熱處理，從而研究添加物作為抑制劑而防止焦炭沉積的作用。常壓蒸餾柱的殘留物作為對照樣品而使用。在對比實施例中，用本發(fā)明之外的其它含硫化合物替代本發(fā)明的添加劑。將含有(或不含有)添加劑的常壓蒸餾柱的殘余物樣品通過微送料1連續(xù)注入測試單元中，來自熱水罐3的60℃的熱水在夾套2中循環(huán)，通過夾套2對微送料器1進(jìn)行加熱。樣品在用絕緣體蓋住的預(yù)加熱區(qū)4中進(jìn)行加熱，利用在溫度調(diào)節(jié)器6和熱電偶7控制之下的加熱器5將樣品的溫度保持在250℃。樣品通過一個直徑為1/8吋的不銹鋼管8被送入反應(yīng)區(qū)11中，在反應(yīng)區(qū)11中不銹鋼管8擴(kuò)大為直徑1/4寸的管9。不銹鋼管9(長為30cm)嵌在鋁塊10(直徑6cm×高25cm)中。反應(yīng)區(qū)11外還包了一層絕緣體，用受溫度調(diào)節(jié)器13和熱電偶12控制的加熱器將其溫度控制為410℃。根據(jù)實際的真空蒸餾柱的條件將常壓蒸餾柱的殘余物在反應(yīng)區(qū)11中的滯留時間調(diào)整為10分鐘。這樣利用在圖1所示測試單元中的常壓蒸餾柱的殘余物來評定本發(fā)明添加劑作為抑制劑防止焦炭沉積的效果，其中圖1所示的測試單元為模擬實際油精煉加工中的加熱步驟。對不含添加劑的相同的殘留物的對照樣品和用本發(fā)明之外的含硫化合物替代本發(fā)明添加劑的對比樣品進(jìn)行相同的測試。實施例1具有巰基硫代烷基的下式化合物“A”(NipponShokubaiCo.Ltd.的產(chǎn)品)用作添加劑CH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SH加入常壓蒸餾柱殘余物中的添加劑的重量濃度為200ppm。測試3小時，然后將在不銹鋼管9的內(nèi)表面沉積的焦炭收集起來，用正-己烷清洗。將收集到的焦炭干燥，稱得重量為12.6mg。對不合添加劑的對照樣品重復(fù)上述操作，稱得焦炭重24.7mg。比較結(jié)果可知，添加劑能防止或抑制焦炭的產(chǎn)生。實際上由于添加了本發(fā)明的添加劑，焦炭的產(chǎn)生降低了49％[24.7-12.6)/24.7＝0.49]。實施例2作為添加劑加入以下兩種化合物(a)和(b)(NipponShokubaiCo.Ltd.的產(chǎn)品)(重量比＝1∶1)的混合物“B”，重復(fù)實施例1的相同操作(a)(HOCH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3(b)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)4收集到的焦炭重6.1mg。這說明加入本發(fā)明的添加劑，焦炭的產(chǎn)生顯著降低了75％[(24.7-6.1)/24.7＝0.75]。實施例3作為添加劑加入下式化合物(a)和(b)(NipponShokubaiCo.，Ltd.的產(chǎn)品)(重量比＝9∶1)的混合物“C”，重復(fù)實施例1的相同操作(a)CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SH(b)CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SH收集到10.8mg焦炭。這說明加入本發(fā)明的添加劑使焦炭的產(chǎn)生降低了56％。實施例4作為添加劑加入下式化合物(a)和(b)(NipponShokubaiCo.，Ltd.的產(chǎn)品)(重量比＝9∶1)的混合物“D”，重復(fù)實施例1的相同操作(a)CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SH(b)CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SH收集到12.1mg焦炭。這說明加入本發(fā)明的添加劑使焦炭的產(chǎn)生降低了51％。對照例1加入季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，重復(fù)實施例1的操作C(CH2OCOCH2CH2SH)4(ElfAtochemS.A.的產(chǎn)品)。收集到13.5mg焦炭。說明這種情況下焦炭的產(chǎn)生降低了45％。對照例2加入甲基-3-巰基丙酸酯，重復(fù)實施例1的操作CH3OCOCH2CH2SH(ElfAtochemSA.的產(chǎn)品)。收集到15.7mg焦炭。說明這種情況下焦炭的產(chǎn)生降低了36％。對照例3加入二甲基二硫化物，重復(fù)實施例1的操作CH3SSCH3(ElfAtochemS.A.的產(chǎn)品)。收集到18.6mg焦炭。說明這種情況下焦炭的產(chǎn)生降低了25％。對照例4加入二甲基硫化物，重復(fù)實施例1的操作CH3SCH3(ElfAtochemSA.的產(chǎn)品)。收集到20.1mg焦炭。說明這種情況下焦炭的產(chǎn)生降低了19％。對照例5加入2-巰基乙醇，重復(fù)實施例1的操作HOCH2CH2SH(ElfAtochemS.A.的產(chǎn)品)。收集到21.4mg焦炭。說明焦炭降低了13％。所得結(jié)果總結(jié)如表1所示。表1表明與對照例中的其它化合物相比，本發(fā)明的具有巰基硫代烷基的化合物(I)表現(xiàn)出抑制焦炭沉積的顯著特性。表1添加劑生成的焦炭(mg)減少量(％)對照樣無24.7-實施例1實施例2實施例3實施例4A*B*C*D*12.66.110.812.149755651對照例1對照例2對照例3對照例4對照例5C(CH2OCOCH2CH2SH)4CH3OCOCH2CH2SHCH3SSCH3CH3SCH3HOCH2CH2SH13.515.718.620.121.44536251913</table></tables>*ACH3OCOCH2CH2SCH2CH(CH3)SHB(HOCH2)C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)3與C(CH2OCOCH2CH2SCH2CH2SH)4(1∶1)的混合物CCH3OCOCH2CH2SCH2CH2SH)與CH3OCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SH(9∶1)的混合物DCH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SH與CH3OCOCH2SCH2CH(CH3)SCH2CH(CH3)SH)(9∶1)的混合物權(quán)利要求1.用于在石油高分子碳?xì)浠衔锏臒峋珶捈庸ぶ袦p少焦炭沉積的方法，其特征在于在加熱單元中在至少存在一個具有一個巰基硫代烷基的化合物(I)的條件下進(jìn)行加熱處理，HS-CmH2m-S-其中m為2-4的整數(shù)。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的具有巰基硫代烷基的化合物(I)的加入量占所要加工的石油碳?xì)浠衔镏亓康?0ppm-1％wt。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的加熱處理是在250℃-550℃下進(jìn)行的，滯留時間為1-60分鐘。4.如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在將所述的石油碳?xì)浠衔锛尤胨龅募訜釂卧凹尤刖哂袔€基硫代烷基的化合物(I)。5.如權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的方法，其中具有巰基硫代烷基的化合物(I)的通式(A)如下(R1，R2，R3，R4，R5，R6)-(S-CmH2m-SH)n(A)其中m為2-4的整數(shù)，n為1-6的整數(shù)，R1、R2、R3、R4、R5和R6均為有機(jī)基團(tuán)，可以通過一個或多個化學(xué)鍵相互連接，R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少有一個存在于所述的化合物中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的總的碳原子數(shù)為2-28。6.如權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述的加熱單元為常壓蒸餾柱、真空蒸餾柱、熱裂解單元或減粘裂化單元。7.在用于石油高分子碳?xì)浠衔锏臒峋珶捈庸ぶ械募訜釂卧杏脕頊p少焦炭沉積的添加劑，包括至少一種具有至少一個巰基硫代烷基的化合物(I)HS-CmH2m-S-其中m為2-4的整數(shù)。8.如權(quán)利要求7所述的添加劑，其中具有巰基硫代烷基的化合物(I)的通式(A)如下(R1，R2，R3，R4，R5，R6)-(S-CmH2m-SH)n(A)其中m為2-4的整數(shù)，n為1-6的整數(shù)，R1、R2、R3、R4、R5和R6均為有機(jī)基團(tuán)，可以是通過一個或多個化學(xué)鍵互相連接，R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少有一個存在于所述的化合物中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的總的碳原子數(shù)為2-28。9.具有至少一個巰基硫代烷基HS-CmH2m-S-、m為2-4的整數(shù)的化合物(I)作為在石油高分子碳?xì)浠衔锏臒峋珶捈庸さ募訜釂卧袦p少焦炭沉積的添加劑的應(yīng)用。全文摘要在石油高分子碳?xì)浠衔锏臒峋珶捈庸ぶ袦p少焦炭沉積的方法,其特征在于在存在至少一個具有至少一個巰基硫代烷基HS－C文檔編號C10G75/04GK1172844SQ97115538公開日1998年2月11日申請日期1997年6月27日優(yōu)先權(quán)日1996年6月28日發(fā)明者畑中利文,端一哉,河村徹志,伊藤廣一,有田義廣申請人:株式會社日本觸媒,埃勒夫阿托化學(xué)有限公司