專利名稱：一種凡士林加氫精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及凡士林的加氫精制方法。
凡士林是具有一定特性的油膏狀石油產(chǎn)品，是醫(yī)藥、日用化工及其它產(chǎn)品的重要原料。凡士林的生產(chǎn)過程主要由原料調(diào)和和精制兩部分組成，由于其用途的特殊性而不同于一般的石油產(chǎn)品，對雜質(zhì)含量的限制極其嚴格，因而精制是關(guān)鍵。傳統(tǒng)的凡士林精制方法主要為酸一白土法和三氯化鋁法。這兩種方法操作條件惡劣、產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差，且三廢多，嚴重污染環(huán)境。
凡士林加氫精制是本世紀六十年代發(fā)展起來的一項新技術(shù)。該方法要點是在氫氣和催化劑存在下和在一定的反應(yīng)條件下，將凡士林原料中的硫、氮雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為硫化氫和氨而脫除，另外將芳烴加氫轉(zhuǎn)化為理想組分，從而大大提高凡士林產(chǎn)品的質(zhì)量，以滿足醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)對凡士林質(zhì)量的苛刻要求(參見中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB1790-94和英國藥典標(biāo)準(zhǔn)BP-93)。由于凡士林必須深度精制，故其加氫操作條件也比較苛刻。
Schneider Wolfgang等在《凡士林加氫精制研究》中(Chem.Tech.,1965,17<10>:577-82)，采用一段(一個反應(yīng)床層)加氫精制工藝流程，選用Mo-Ni/Al2O3催化劑，在反應(yīng)溫度360℃、反應(yīng)壓力30MPa條件下對凡士林進行加氫精制，但加氫精制后產(chǎn)品必須經(jīng)白土補充精制，才能獲得醫(yī)藥、化妝用凡士林。Schneider Wolfgang等經(jīng)此研究，得出的結(jié)論是反應(yīng)壓力是重要的工藝參數(shù)，壓力越高，產(chǎn)品質(zhì)量越好。
前蘇聯(lián)專利SU925988介紹了一種凡士林精制方法，加氫精制部分為一段加氫流程，采用較低反應(yīng)壓力即4.0-5.0MPa，但加氫后產(chǎn)品必須經(jīng)白土吸附精制和惰性氣體抽提，才能生產(chǎn)高質(zhì)量的凡士林產(chǎn)品，其工藝較為復(fù)雜。
美國專利US2998377介紹凡士林一段加氫精制和相關(guān)催化劑的制備方法。催化劑的活性金屬組分是元素周期表上ⅥB族和Ⅷ族金屬，選用的操作條件為反應(yīng)溫度370℃，反應(yīng)器出口壓力21MPa，體積空速0.5h-1，氫油體積比354。該專利技術(shù)采用較高的操作壓力，這樣勢必增加裝置投資費用和操作費用。
總之，在上述凡士林加氫精制技術(shù)中，要么裝置反應(yīng)壓力很高，造成建設(shè)費用和操作費用高，要么加氫后需要白土補充精制，造成操作復(fù)雜，產(chǎn)品收率低，且有廢料排放。
本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)中存在的問題，開發(fā)一種先進的凡士林加氫精制方法，以生產(chǎn)可用于醫(yī)藥和化妝品行業(yè)的高質(zhì)量凡士林產(chǎn)品。本發(fā)明進一步的目的是擯棄白土補充精制過程，降低反應(yīng)壓力，從而減少對環(huán)境的污染和降低設(shè)備投資。
通過多年對凡士林加氫精制技術(shù)的深入研究，我們發(fā)現(xiàn)(1)凡士林原料中的硫、氮等雜質(zhì)的加氫脫除反應(yīng)主要受動力學(xué)控制，即反應(yīng)速度是決定脫硫、脫氮反應(yīng)的關(guān)鍵因素；盡管該類反應(yīng)放熱，但化學(xué)平衡對反應(yīng)結(jié)果影響較小，在控制裂解不超過一定深度的前提下，可以采用相對高的反應(yīng)溫度來達到深度精制的目的。
(2)芳烴加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)受熱力學(xué)和動力學(xué)共同控制。由于芳烴加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因而若要求達到一定的轉(zhuǎn)化率，則反應(yīng)溫度不宜太高。當(dāng)然，若反應(yīng)溫度太低，反應(yīng)速度太慢，也不能使芳烴充分轉(zhuǎn)化。
(3)硫、氮有機化合物的存在對芳烴加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)有不利的影響。
(4)使用Ni/Mo(摩爾)比值在0.30-0.50之間的普通型加氫精制對加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)較有利，使用Ni/W(摩爾)比值在0.90-1.1之間的高Ni型加氫精制催化劑對芳烴加氫轉(zhuǎn)化較有利。
(5)當(dāng)反應(yīng)壓力降低時，若采用普通的加氫精制方法主要的問題是，產(chǎn)品的稠環(huán)芳烴指標(biāo)不合格，這也正是現(xiàn)有技術(shù)必須附加白土精制的原因。產(chǎn)品的稠環(huán)芳烴指標(biāo)不合格，這也正是現(xiàn)有技術(shù)必須附加白土精制的原因。
基于上述研究結(jié)果，本發(fā)明提出了如下的凡士林加氫精制方法，它包括(1)首先在適宜脫硫、脫氮反應(yīng)條件下，使凡士林原料和氫氣的混合物料與能有效促進此類反應(yīng)的第一床層加氫精制催化劑接觸，主要目的是進行加氫脫硫、脫氮反應(yīng)。
(2)然后在適合芳烴加氫反應(yīng)的條件下，使得來自第一床層經(jīng)過脫硫、脫氮的物料與能有效促進芳烴加氫轉(zhuǎn)化的催化劑床層即第二床層接觸，主要進行芳烴加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
(3)第二床層出口物流經(jīng)氣液分離及真空脫味后，即為凡士林產(chǎn)品。
具體地說，控制第一床層操作條件為反應(yīng)溫度320-400℃、氫分壓4.0-8.0MPa、氫油體積比400-800、體積空速0.4-0.8h-1?？刂频诙矊拥牟僮鳁l件為反應(yīng)溫度200-300℃、氫分壓4.0-8.0MPa、氫油體積比300-1000、體積空速0.4-0.8h-1。
第一床層選用的催化劑，以γ-Al2O3或含有少量SiO2和/或P2O5的γ-Al2O3為載體，以Mo和Ni為活性金屬組分，Ni/Mo(摩爾)的值為0.30-0.50。第二床層選用的催化劑，以γ-Al2O3或含有少量SiO2和/或P2O5的γ-Al2O3為載體，以W和Ni為活性金屬組分，Ni//W(摩爾)的值為0.90-1.1。
更具體的描述是，第一床層催化劑的活性金屬組分含量為MoO315-25w％、NiO 3.5-5.5w％。第二床層催化劑的活性金屬組分含量為WO326-32w％、NiO 8-12w％(以催化劑重量為基準(zhǔn))。本發(fā)明的催化劑是由NH3溶液中和AlCl3溶液，并經(jīng)老化、過濾洗滌制得的氧化鋁濕濾餅，然后用酸使?jié)駷V餅?zāi)z溶，用油氨柱滴球成形，再經(jīng)干燥、焙燒制得的γ-Al2O3載體。當(dāng)AlCl3溶液含有硅酸鈉和/或磷酸時，便制得含有SiO2和/或P2O5的γ-Al2O3載體。由含有Mo-Ni或W-Ni組分的溶液噴淋所制得的載體，再經(jīng)干燥、焙燒而得到催化劑。
本發(fā)明適用的催化劑也可以由其它方法制得，但必須滿足用于第一反應(yīng)器的催化劑具有良好的加氫脫硫、脫氮性能，而用于第二反應(yīng)器的催化劑具有良好的芳烴飽和性能的要求。
本發(fā)明方法的先進性體現(xiàn)在(1)采用兩個反應(yīng)床層，每個床層控制不同的反應(yīng)條件并采用不同的催化劑，使凡士林原料的脫硫、脫氮反應(yīng)主要在第一床層進行，而芳烴加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)主要在第二床層進行，這樣即使在較低壓力下，此兩類反應(yīng)也可以進行的比較徹底。
(2)由于凡士林原料的加氫是在較低壓力下進行，故可大大降低裝置投資費用，有利于安全生產(chǎn)。
(3)由于加氫后產(chǎn)品無需再經(jīng)白土補充精制，故操作簡單、產(chǎn)品收率高、生產(chǎn)成本低，并且無廢渣排放，有利于環(huán)境保護。
下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明。
實施例及比較例試驗用凡士林原料性質(zhì)見表1。加氫精制過程為加熱到一定溫度的凡士林和氫氣混合物首先進入第一反應(yīng)器(即第一床層)，在催化劑(Mo-Ni/Al2O3型)的作用下，通過控制適宜的反應(yīng)條件，使凡士林原料主要進行加氫脫硫、脫氮反應(yīng)。第一反應(yīng)器流出物進入第二反應(yīng)器，在催化劑(W-Ni/Al2O3型)的作用下，通過控制適宜的反應(yīng)條件，主要進行芳烴加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。物料從第二反應(yīng)器流出后經(jīng)氣液分離及真空脫味后，即為凡士林產(chǎn)品。
表1所用凡士林原料性質(zhì)
表2試驗所用兩種催化劑性質(zhì)催化劑類型 普通Mo-Ni型高鎳鎢型分析方法化學(xué)組成MoO3,w％ 19.0-光電比色法WO3,w％ -28.2 光電比色法NiO,w％ 5.31 9.15 光電比色法Al2O3,w％ 余重 余重 光電比色法孔容，m/g 0.61 0.46 N2低溫吸附比表面，m2/g 249 188N2低溫吸附堆積密度，g/ml0.75 0.83 量筒法壓碎強度，N/粒2025 強度儀外形 球球 目測平均粒徑，φmm2.0 1.8卡尺不同試驗的工藝條件及催化劑類型表4凡士林加氫試驗工藝條件及催化劑類型
試驗1、2和3是本發(fā)明方法的具體體現(xiàn)。而試驗4中兩個反應(yīng)器溫度和催化劑都相同，屬于一段加氫。試驗5是兩段加氫使用同一催化劑。
加氫產(chǎn)品主要性質(zhì)表4凡士林加氫產(chǎn)品主要性質(zhì)實施例 1 2 3 比較例1 比較例2 期望值稠環(huán)芳烴(265nm-420nm消光值最大值) 0.890 0.992 0.516 1.540 1.212≤1.05硫，μg/g 7.57.06.8 7.9 6.1 ≤20氮，μg/g 15.6 14.4 13.8 17.5 14.7 ≤30在上表中，以265-420nm范圍內(nèi)的消光值最大值代表稠環(huán)芳烴含量，此值越小，說明稠環(huán)芳烴含量越低。
從上表結(jié)果可以看出，(1)各例的加氫凡士林產(chǎn)品的硫、氮均能達到要求。(2)對于稠環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)而言，本發(fā)明實施例1、2和3轉(zhuǎn)化程度最大，而一段加氫的比較例1轉(zhuǎn)化程度最低，二段加氫使用同一種催化劑的比較例2居中。由此體現(xiàn)了本發(fā)明的先進性。
權(quán)利要求
1一種凡士林加氫精制方法，包括在加氫精制反應(yīng)所需的溫度和壓力下，和在氫氣存在下，凡士林原料與催化劑床層接觸，其特征在于采用兩個催化劑床層，第一床層首先與原料接觸，其溫度高于第二床層，第一床層裝填的是Mo-Ni/Al2O3型催化劑，該床層單位重量催化劑含有的Ni摩爾數(shù)與Mo摩爾數(shù)之比為0.30-0.50，第二床層裝填的是W-Ni/Al2O3型催化劑，其單位重量催化劑含有的Ni摩爾數(shù)與W摩爾數(shù)之比為0.90-1.1。
2根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于第一催化劑床層的操作條件是反應(yīng)溫度320-400℃、氫分壓4.0-8.0MPa、氫油體積比400-800、體積空速0.4-0.8h-1；第二催化劑床層的操作條件是反應(yīng)溫度200-300℃、氫分壓4.0-8.0MPa、氫油體積比300-1000、體積空速0.4-0.8h-1。
3根據(jù)權(quán)利要求1或2所述方法，第一床層所用催化劑的金屬含量為MoO315-25w％、NiO 3.5-5.5w％，第二床層所用催化劑的金屬含量為WO326-32w％、NiO 8-12w％(以催化劑重量為基準(zhǔn))。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種凡士林加氫精制方法,其要點為:(1)采用兩個床層加氫精制工藝。(2)第一床層的反應(yīng)溫度較高,主要進行加氫脫硫和脫氮反應(yīng),此床層裝填的是Mo－Ni/Al
文檔編號C10G65/04GK1210882SQ9711640
公開日1999年3月17日 申請日期1997年9月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月10日
發(fā)明者王家寰, 付澤民, 方維平, 趙啟明, 張忠清 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司撫順石油化工研究院