專利名稱：一種選擇性加氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種選擇性加氫催化劑，具體地說(shuō)是一種蒸汽裂解汽油全餾份油或C4、C5餾份油的選擇性加氫催化劑。
蒸汽裂解汽油為蒸汽裂解制乙烯的副產(chǎn)品，其中含有的高度不飽和烴類雜質(zhì)，如二烯烴、烷烯基芳烴、炔屬烴等，常用選擇加氫的方法使之變成相應(yīng)的單烯烴，以滿足后續(xù)生產(chǎn)的需要。選擇性加氫催化劑有貴金屬型和非貴金屬型兩類，兩類催化劑都是將活性組分負(fù)載在活性氧化鋁等惰性載體上制得。貴金屬型催化劑加氫活性組份一般為鉑或鈀，該類催化劑活性高，因此加氫反應(yīng)溫度低，通常為50～100℃，但貴金屬活性組份容易被原料中的非金屬雜質(zhì)尤其是砷污染，使催化劑中毒而失活。非貴金屬型的催化劑加氫活性組分為元素周期表中第Ⅷ族和/或Ⅵ副族金屬或金屬氧化物，常用的為Ni、Co、Mo、W或其氧化物。非貴金屬型催化劑的優(yōu)點(diǎn)是價(jià)格便宜，催化劑對(duì)原料中的毒物，尤其是砷不太敏感。因此催化劑不易中毒，但其活性比貴金屬型催化劑稍低。
一種優(yōu)良的選擇性加氫催化劑不僅要有較高的加氫活性，較好的選擇性，更重要的是在此基礎(chǔ)上具有良好的穩(wěn)定性，也就是說(shuō)催化劑要有抗雜質(zhì)及抗膠質(zhì)的能力，這樣才能使催化劑壽命延長(zhǎng)為增加催化劑的活性和穩(wěn)定性要求載體要有較低的酸性，以防止聚合反應(yīng)發(fā)生，同時(shí)還要求載體要具有較小的比表面積和較大的孔徑，以防止結(jié)焦。另外，在催化劑中加入助劑也能增加催化劑的活性和穩(wěn)定性。如GB1,109,726公開(kāi)了一種用于裂解汽油選擇性加氫的催化劑，該催化劑是將貴金屬負(fù)載在部分或全部鋁尖晶石載體上制成的，載體中鋁尖晶石的含量至少為20％，適宜的含量為40％以上，最好為95～100％，這種載體也可由其他金屬如鈷、鎳、鋰或鎳與鋁形成的混合尖晶石制成，其中以鋰-鋁尖晶石和α-氧化鋁為載體負(fù)載鈀而制得的催化劑，用于裂解汽油選擇性加氫時(shí)，催化劑的壽命達(dá)到1000小時(shí)，而GB1207269則進(jìn)一步將鋰-鋁尖晶石負(fù)載貴金屬制得的催化劑用于二段加氫反應(yīng)。第一段在低于100℃下進(jìn)行，第二段加氫在150～250℃進(jìn)行，兩段加氫反應(yīng)的其他條件相同。
另外，USP 3,847,835亦公開(kāi)了一種制備非貴金屬型加氫催化劑的方法，該方法制備的催化劑由氧化鋁、硫化鎳或硫化鈷和硫化態(tài)的ⅥA族金屬組成，制備過(guò)程為兩步浸漬，第一步用鎳或鈷的化合物溶液浸漬氧化鋁載體，干燥，并在700～850℃焙燒，形成氧化態(tài)金屬，第二步將焙燒后固體用鈷、鎳化合物溶液和鉬或鎢的溶液浸漬，然后于400～600℃空氣中焙燒形成氧化態(tài)金屬，最后再用硫化氫將催化劑硫化。該方法制得的催化劑用于二烯烴的加氫反應(yīng)時(shí)，具有較好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的目的是提供一種非貴金屬型的，具有良好活性和穩(wěn)定性的裂化汽油全餾份選擇性加氫催化劑。
本發(fā)明提供的加氫催化劑由5～25重％氧化鎳、0.1～2.0重％的鋰或堿土金屬以及余量的氧化鋁組成，催化劑中氧化鎳的含量最好為10～16重％，鋰或堿土金屬的含量最好為0.3～1.5重％。堿土金屬優(yōu)選鎂。
本發(fā)明催化劑是將加氫活性組分鎳負(fù)載在含鋰或堿土金屬的氧化鋁載體上制得的，其中含鋰或堿土金屬的氧化鋁載體的制備過(guò)程為(1)將α-三水鋁石粉在400～800℃、0.05～0.5秒內(nèi)快速脫水，將快脫后的粉體制成所需的形狀，可以是球形、顆粒狀或片狀，最好為球形，然后經(jīng)過(guò)養(yǎng)生、水合及80～120℃干燥后，450～500℃干空氣中焙燒4～6小時(shí)。
(2)將450～500℃焙燒后固體用140～220℃、1.3～2.5MPa的水進(jìn)行水熱處理，水熱處理時(shí)間為2～8小時(shí)，然后80～120℃干燥，450～500℃焙燒，所得固體用預(yù)定量的鋰或堿土金屬化合物配成的溶液進(jìn)行飽和浸漬，80～120℃干燥4～8小時(shí)，600～750℃干空氣流中焙燒4～6小時(shí)制得含鋰或堿土金屬的氧化鋁載體。
上述步驟中也可將(1)中450～500℃焙燒后的固體，直接用預(yù)定量的鋰或堿土金屬化合物配成的溶液飽和浸漬，80～120℃干燥4～8小時(shí)后，600～970℃，最好是900～970焙燒4～6小時(shí)制得含鋰或堿土金屬的氧化鋁。
上述制備過(guò)程中所述的鋰或堿土金屬化合物優(yōu)選為各自的硝酸鹽，堿土金屬化合物優(yōu)選鎂的化合物，最好為硝酸鎂；鋰化合物優(yōu)選硝酸鋰或氫氧化鋰。
所述步驟(1)中的養(yǎng)生是指將成型后的固體在室溫下密封保存12～24小時(shí)。養(yǎng)生后需進(jìn)行水合處理，水合是在60～100℃、PH值為5.0～10.0的條件下進(jìn)行5～8小時(shí)完成的，水合時(shí)水的用量以沒(méi)過(guò)固體為宜，適宜的水/固體積比為1.2～3.5。
所述飽和浸漬時(shí)鋰或堿土金屬化合物的量為使氧化鋁中鋰或堿土金屬的含量為0.1～2.0重％，最好為0.3～1.5重％。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法為取一定量的含鋰或堿土金屬的氧化鋁，用鎳化合物配成的溶液浸漬3～6小時(shí)，浸漬時(shí)液/固體積比為1.2～1.5，鎳化合物的用量為使催化劑中的氧化鎳的含量為15～16重％，浸漬后過(guò)濾，80～120℃干燥4～8小時(shí)，400～500℃焙燒4～6小時(shí)制得催化劑。所述鎳化合物優(yōu)選硝酸鎳。
本發(fā)明催化劑在使用前，需在400～450℃用氫氣還原2～4小時(shí)，還原時(shí)氫氣與催化劑的體積比為100～150∶1。
本發(fā)明催化劑適用于高度不飽和烴類，尤其是含雙烯類的不飽和烴的選擇性加氫過(guò)程。特別適用于裂解汽油全餾份油選擇性加氫過(guò)程，同時(shí)還適用于C4、C5餾份的選擇性加氫過(guò)程。
本發(fā)明催化劑為非貴金屬型催化劑，因此價(jià)格較之貴金屬型催化劑便宜。又因該催化劑中含鋰或堿土金屬，因而使催化劑穩(wěn)定性大大提高。與只含鎳的選擇性加氫催化劑相比，本發(fā)明催化劑可在較低的床層平均溫度(小于120℃)下運(yùn)轉(zhuǎn)80天以上，并使加氫產(chǎn)物中二烯值含量小于2.5克碘/100克，即達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)要求值。
下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限制于此。
實(shí)例1本實(shí)例為本發(fā)明催化劑的制備，其中載體為水熱處理后浸鋰制得。
將1000克α-三水鋁石(山東鋁廠采用拜耳法生產(chǎn)，固含量60～65重％)裝入2升振動(dòng)的容器中，并使其快速通過(guò)700℃高溫區(qū)脫水，停留時(shí)間為0.5秒，而后將所得粉體放入小型造粒機(jī)中邊滾邊噴水，滾成直徑為2～4毫米的小球，然后將小球置于密封袋中室溫下放置、即養(yǎng)生24小時(shí)，再放入90℃,PH為7的水中水合8小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，450℃焙燒得氧化鋁球a。
取170克氧化鋁球a和425克脫離子水放入密閉的壓力釜中，升溫至160℃，在1.5MPa壓力下處理4小時(shí)，120℃干燥2小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)，用12克LiNO3(北京化工廠)配成的68毫升溶液噴浸1小時(shí)，120℃干燥2小時(shí)，600℃焙燒2小時(shí)，再用126.6克Ni(NO3)2·6H2O(北京星光化工廠)和31.6毫升脫離子水配成的溶液浸漬4小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)制得催化劑A。催化劑A的組成及物化性質(zhì)見(jiàn)表1。其中鎳的含量由熒光分析法測(cè)定，鋰含量為計(jì)算值。下同。
實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備催化劑A1，不同的是氧化鋁球a放入密閉的壓力釜中后，水熱處理?xiàng)l件為200℃、1.5MPa。催化劑A1的組成及物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)例3本實(shí)例采用直接浸鋰法制備含鋰氧化鋁，再負(fù)載鎳制備催化劑。
取170克實(shí)例1中氧化鋁球a，用11.9克LiNO3和94毫升脫陽(yáng)離子水配制的溶液噴浸，120℃干燥4小時(shí)，900℃焙燒4小時(shí)，再用126.6克Ni(NO3)2·6H2O和31.6毫升脫離子水配制的浸漬液浸漬4小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，450℃焙燒4小時(shí)得催化劑B。催化劑B的組成及物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)例4按照實(shí)例3的方法制備催化劑B1，不同的是浸漬后的焙燒溫度為900℃。催化劑B1的組成及物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)例5本實(shí)例制備含鎂的催化劑。
取實(shí)例1制備的氧化鋁小球a170克，用2.4克Mg(NO3)2·6H2O(北京化工二廠)和2毫升脫離子水配成的溶液噴浸，120℃干燥4小時(shí)，970℃焙燒4小時(shí)，得含鎂的氧化鋁。然后再按實(shí)例1的方法浸鎳，制得催化劑C，其組成及物化性質(zhì)見(jiàn)表1。其中鎂含量為計(jì)算值。
對(duì)比例1按實(shí)例1中制備氧化鋁球a的方法制備氧化鋁球b，不同的是水合、干燥后的焙燒溫度為900℃，取170克氧化鋁球b，按實(shí)例1的方法浸鎳制得對(duì)比催化劑D，其組成和物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
對(duì)比例2將實(shí)例1制得的氧化鋁球a，在160℃、1.5MPa壓力下水熱處理4小時(shí)，120℃干燥4小時(shí)，600℃焙燒4小時(shí)制得氧化鋁載體，用實(shí)例1的方法浸鎳制得對(duì)比催化劑E，其組成和物化性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)例6本實(shí)例為本發(fā)明催化劑與對(duì)比催化劑的加氫反應(yīng)活性實(shí)驗(yàn)。
在10毫升滴流床反應(yīng)裝置中分別對(duì)A、B、C、D催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)活性評(píng)價(jià)。將0.5克催化劑和13克石英砂稀釋劑裝入反應(yīng)管中，升溫至400℃，按氫氣與催化劑體積比120∶1的量通入氫氣還原2小時(shí)，調(diào)整床層溫度至80℃，用含0.5％噻吩的硫化油鈍化2小時(shí)，然后以苯乙烯含量為50重％的環(huán)己烷為原料進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)進(jìn)料重量空速為33小時(shí)-1，反應(yīng)溫度為75℃，壓力1.5MPa，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)例7本實(shí)例用中型裝置對(duì)本發(fā)明催化劑與對(duì)比催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。
在250毫升裝置上，分別對(duì)催化劑B和對(duì)比催化劑E進(jìn)行選擇性加氫試驗(yàn)，試驗(yàn)用油為蒸汽裂解汽油全餾份油，油品性質(zhì)見(jiàn)表3。反應(yīng)前先將床層溫度升至450℃，然后通入氫氣，在此溫度下對(duì)催化劑還原4小時(shí)，常溫下用含硫油鈍化4小時(shí)，通入原料油，在136～141℃,2.7MPa，進(jìn)料空速8小時(shí)-1,H2/油體積比188∶1的條件下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)

圖1。
由圖1可知用本發(fā)明催化劑B在相同的反應(yīng)溫度下進(jìn)行加氫反應(yīng)，所得產(chǎn)物的二烯值較對(duì)比劑E為低，特別是反應(yīng)進(jìn)行至11天時(shí)，此種情況更為明顯。說(shuō)明本發(fā)明催化劑具有較高的活性。
實(shí)例8本實(shí)例為本發(fā)明催化劑與工業(yè)用選擇性加氫催化劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
將本發(fā)明催化劑B與同類型工業(yè)用選擇性加氫催化劑F(工業(yè)牌號(hào)LD-2401)在同一裝置上進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)，F(xiàn)由15.0重％的NiO和85.0重％的氧化鋁載體組成。所用原料為蒸汽裂解全餾份汽油，油品性質(zhì)見(jiàn)表4，反應(yīng)前先按實(shí)例7的方法，用氫氣還原并用含硫油鈍化4小時(shí)，然后在進(jìn)料重量空速2.1小時(shí)-1,2.7MPa壓力，H2/油體積比180∶1的條件下進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果見(jiàn)圖2。
由圖2可知，本發(fā)明催化劑B在運(yùn)轉(zhuǎn)80天后，仍能保證加氫產(chǎn)物中二烯值含量小于2.5克1/100克，從而達(dá)到了生產(chǎn)要求，同時(shí)催化劑B的床層平均溫度也較對(duì)比劑F為低，說(shuō)明本發(fā)明催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性。
表1
表2
表3
表4<
權(quán)利要求
1．一種選擇性加氫催化劑，其特征在于該催化劑由5-25重％的NiO、0.1-2.0重％的鋰或堿土金屬以及余量的氧化鋁組成。
2．按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中NiO的含量為10-16重％，鋰或堿土金屬的含量為0.3-1.5重％。
3．按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的堿土金屬為鎂。
4．按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于該催化劑是將鎳負(fù)載于含鋰或堿土金屬的氧化鋁載體上制得的，其中含鋰或鎂的氧化鋁是將α-三水鋁石粉成型后，養(yǎng)生、水合、干燥，450-500℃焙燒，然后在140-220℃、1.3-2.5MPa條件下進(jìn)行水熱處理、干燥，再用鋰或堿土金屬化合物溶液浸漬、干燥，并于600-720℃焙燒制得。
5．按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于該催化劑是將鎳負(fù)載于含鋰或鎂的氧化鋁載體上制得的，其中含鋰或鎂的氧化鋁是將α-三水鋁石粉成型，經(jīng)養(yǎng)生、水合、干燥，450-500℃焙燒，再用鋰或堿土金屬的化合物溶液浸漬、干燥，并于600-970℃焙燒制得。
6．按照權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于浸鋰或堿土金屬后的焙燒溫度為900-970℃。
7．按照權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于水合是在60-100℃、PH值為5-10的條件下完成的。
8．按照權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于水合是在60-100℃、PH值為5-10的條件下完成的。
9．按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于催化劑在使用前需在400-450℃用氫氣還原2-4小時(shí)。
10．權(quán)利要求1或2所述的催化劑適用于含雙烯烴的裂解汽油的全餾份油或C4、C5餾份油的選擇性加氫過(guò)程。
全文摘要
一種選擇性加氫催化劑,由5－25重%的NiO、0.1－2.0重%的鋰或堿土金屬以及余量的氧化鋁組成。該催化劑是將鎳負(fù)載于含鋰或堿土金屬的氧化鋁載體上制得的,適用于含雙烯烴的餾份油,特別是裂解汽油的全餾份油的選擇性加氫過(guò)程。
文檔編號(hào)C10G45/00GK1218822SQ97121810
公開(kāi)日1999年6月9日 申請(qǐng)日期1997年11月28日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月28日
發(fā)明者孫連霞, 戚杰, 孫明永, 黃大智, 李大東, 姜蕾, 曲良龍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司, 中國(guó)石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院