專利名稱：小晶粒zsm－5分子篩催化脫蠟催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及餾分油特別是潤滑油餾分催化脫蠟催化劑及其制備方法。
用含蠟原料油生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油和低凝柴油時需要進(jìn)行脫蠟處理，以改善潤滑油產(chǎn)品的低溫流動性和降低柴油凝固點。在潤滑油脫蠟工藝中，催化脫蠟是一種比溶劑脫蠟靈活的技術(shù)，其脫蠟原理是在一定的操作條件下，使原料與氫氣混合通過催化劑床層，在此床層中，原料中的正構(gòu)烷烴和短側(cè)鏈異構(gòu)烷烴發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，生成低分子烴，而其它組分基本不發(fā)生變化，最終達(dá)到降低傾點(或凝點)的目的。
為了提高催化脫蠟選擇性，所用催化劑一般是分子篩催化劑，這種分子篩能夠允許正構(gòu)烷烴和短側(cè)鏈異構(gòu)烷烴進(jìn)入其孔道中，而把高度分支的異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴及芳烴排斥在外。所用的分子篩有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38等。美國專利US3,894,938；4,176,050；4,181,598；4,222,855；4,229,282和4,247,388對上述分子篩的應(yīng)用做了詳盡敘述。
由于催化脫蠟是原料油中蠟分子裂解成小分子烴氣體，從油品中分離出去，這樣勢必造成一定的液收(液體產(chǎn)品總收率)和潤滑油餾分損失。催化脫蠟工藝過程的液收和潤滑油收率除取決于原料中蠟含量和操作條件外，主要取決于催化脫蠟催化劑的本質(zhì)。
US4,574,043公開了一種加氫裂化未轉(zhuǎn)化油(尾油)在0.57％Pt/ZSM-22催化劑上的脫蠟過程，雖可提高液收，但由于催化劑使用了貴金屬，成本很高，且容易中毒抗沖擊能力差，對使用環(huán)境要求苛刻，使其實際應(yīng)用受到極大的限制。
本發(fā)明的目的是提供一種活性、選擇性和穩(wěn)定性良好的潤滑油催化脫蠟催化劑，該催化劑的特點是采用了小晶粒的ZSM-5分子篩，用該催化劑對加氫裂化尾油進(jìn)行脫蠟，可以獲得較高的液體收率和潤滑油餾分收率。
影響催化脫蠟催化劑性能的主要因素是ZSM-5分子篩的性質(zhì)。通過深入細(xì)致的研究，我們發(fā)現(xiàn)在分子篩硅鋁比、結(jié)晶度、雜質(zhì)含量等性質(zhì)相同的情況下，分子篩晶粒大小是非常重要的影響因素。由于潤滑油餾分和柴油中較大的鏈烷分子在ZSM-5分子篩孔道中擴散速度遠(yuǎn)小于裂化速度，所以反應(yīng)是由擴散控制的。由于小晶粒沸石(晶粒大小為0.1～0.5μm)催化劑表面積大，活性中心多，鏈烷分子擴散到活性中心上所需時間較大晶粒沸石(晶粒大小一般為1～3μm)要短，這樣，小晶粒沸石催化劑的活性就較高，同時小晶粒沸石的孔道短，一次裂化產(chǎn)物也較容易擴散出去，避免逗留較長時間而發(fā)生二次裂化，從而導(dǎo)致產(chǎn)氣減少，因此可以大幅度提高液收和潤滑油收率。
本發(fā)明的催化劑是采用小晶粒ZSM-5分子篩和氧化鋁粘接劑而制成，氧化鋁粘接劑可以采用一般的氧化鋁，但采用酸性弱的氧化鋁效果更好。
本發(fā)明結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)并通過下列措施以達(dá)到上述目的。
(1)選擇晶粒大小為0.1～0.5μm的ZSM-5分子篩，硅鋁比一般在50～120，由于有較高的硅鋁比，其酸性較弱。
(2)選擇一種酸性比普通Al2O3弱的碳化法氧化鋁作為粘合劑。這種氧化鋁是由二氧化碳中和偏鋁酸鈉制得。
由于所選擇的ZSM-5分子篩和碳化法氧化鋁酸性均較低，故催化劑成型后無需進(jìn)行高溫水蒸氣處理(目的是除去強酸中心)，采取簡單的焙燒工藝即可。
本發(fā)明的催化劑組成為HZSM-5(對載體)，65-85m％Al2O3(對載體)，15-35m％WO3(對催化劑)，10-18m％NiO(對催化劑)，2.0-6.0m％其中HZSM-5的晶粒為0.1～0.5μm,SiO2/Al2O3比為50～120；Al2O3為碳化法生產(chǎn)的氧化鋁。
本發(fā)明催化劑的物化性質(zhì)孔容，0.10-0.30cm3/g比表面，180-300m2/g堆積密度，0.88-0.95g/cm3,本發(fā)明催化劑的制備方法將適量的氧化鋁與硝酸水溶液混合均勻，制得粘合劑，并按比例加入ZSM-5沸石，混捏均勻，擠條成型，濕條經(jīng)干燥(80～120℃)、焙燒(480～580℃)制成載體，載體在含有一定量鎢鹽和鎳鹽的水溶液中浸漬(1～4小時)，過濾、干燥(40～110℃)，焙燒(480～600℃)制得成品催化劑。
所說的鎢鹽和鎳鹽最好分別是偏鎢酸銨和硝酸鎳。
在上述制備方法中，所用的ZSM-5分子篩晶粒度大小為0.1～0.5μm，SiO2/Al2O3(摩爾比)為50～120。氧化鋁為碳化法氧化鋁。
本發(fā)明催化劑的性質(zhì)如下
本發(fā)明催化劑可用于餾分油尤其是加氫裂化未轉(zhuǎn)化油(尾油)催化脫蠟過程，可在較緩和的工藝條件下，將上述原料加工成低凝潤滑油基礎(chǔ)油，同時保持較高的液體收率和潤滑油餾分收率。
實施例1(1)取碳化法氧化鋁55.6g(含水30m％)，加入65.5g凈水和7.4ml濃硝酸，混合均勻，做成粘合劑。
(2)取HZSM-5(硅鋁比為110，晶粒大小平均為0.2μm)100g，和上述粘合劑混捏，擠條成型。
(3)濕條在100±10℃條件下干燥4小時，在540℃條件下焙燒3小時，制成載體。
(4)配制浸漬液，取偏鎢酸銨和硝酸鎳若干，加入凈水中，溶液中WO3和NiO的濃度由載體吸水率和要求的催化劑金屬組成確定。
(5)將上述載體放入浸漬液中，浸漬2小時，固液比為1∶2。然后過濾，100℃干燥，540℃焙燒，即成最終催化劑。用該催化劑對茂名加氫裂化尾油進(jìn)行催化脫蠟試驗，催化劑理化性質(zhì)、試驗條件及試驗結(jié)果見表1和表2。
實施例2(1)取碳化法氧化鋁37.1g，加入69.7g凈水和7.4ml濃HNO3混合均勻，做成粘合劑。
(2)取HZSM-5(硅鋁比為120，晶粒大小平均為0.2μm)114.3g，和上述粘合劑混捏，擠條成型。
以下步驟同實施例1。
實施例3(1)取碳化法氧化鋁64.8g，加入63.0g凈水和7.4ml濃HNO3混合均勻，做成粘合劑。
(2)取HZSM-5(硅鋁比為70，晶粒大小平均為0.4μm)92.8g，和上述粘合劑混捏，擠條成型。
以下步驟同實施例1。
實施例4(1)取碳化法氧化鋁46.3g，加入67.7g凈水和7.4ml濃HNO3混合均勻，做成粘合劑。
(2)取HZSM-5(硅鋁比為80，晶粒大小平均為0.4μm)107.1g，和上述粘合劑混捏，擠條成型。
以下步驟同實施例1。
比較例1同實施例1催化劑組成及制備條件相同，只是分子篩晶粒大小不同，此間所用ZSM-5分子篩晶粒大小平均為2.0μm，硅鋁比為100，制得參比催化劑。用該催化劑對茂名加氫裂化尾油進(jìn)行催化脫蠟試驗，見表1。
表1催化劑性質(zhì)及評價結(jié)果
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表2催化劑反應(yīng)性能測試結(jié)果
從表2可見，本發(fā)明催化脫蠟催化劑C1-C4氣體產(chǎn)率低，液收達(dá)到80m％以上，比參比催化劑約高6～9m％，＞320℃潤滑油餾分收率也有較大提高，潤滑油餾分基本油性與參比催化劑所得數(shù)據(jù)相當(dāng)。此結(jié)果說明小晶粒沸石催化劑優(yōu)于大晶粒沸石催化劑。
表3原料油性質(zhì)
權(quán)利要求
1 一種潤滑油催化脫蠟催化劑，其載體化學(xué)組成為ZSM-5分子篩65～85m％,Al2O315～35m％，負(fù)載鎢和鎳兩種金屬組分，其特征是所說的ZSM-5分子篩的顆粒大小為0.1～0.5μm,SiO2/Al2O3摩爾比為50～120。
2 根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征是分子篩是氫型ZSM-5。
3 根據(jù)權(quán)利要求1或2的催化劑，其特征在于采用由二氧化碳中和偏鋁酸鈉所得氧化鋁為粘合劑。
4 根據(jù)權(quán)利要求1所述，其催化劑金屬組分以催化劑質(zhì)量計為WO310～18m％，NiO 2.0～6.0m％。
全文摘要
一種潤滑油催化脫蠟催化劑,ZSM－5分子篩添加少量粘合劑擠條成型制成載體,載體經(jīng)干燥、焙燒后擔(dān)載加(脫)氫金屬組分制成。其中ZSM－5分子篩為小晶粒氫型ZSM－5,晶粒大小為0.1～0.5μm;粘合劑為碳化法氧化鋁。該催化劑適用于潤滑油餾份臨氫降凝過程,有較高的液體收率。
文檔編號C10G73/02GK1219571SQ9712184
公開日1999年6月16日 申請日期1997年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月8日
發(fā)明者蘇曉波, 劉麗芝, 王躍敏, 孟祥蘭, 彭焱, 張立林 申請人:中國石油化工總公司撫順石油化工研究院