專利名稱：劣質(zhì)重、渣油處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加工劣質(zhì)重、渣油的懸浮床加氫與焦化或瀝青調(diào)合相組合的工藝過程。
本發(fā)明涉及的重、渣油可以是原油蒸餾得到的殘渣油，粘稠的重原油，也可是油砂瀝青、頁巖油和煤干餾得到的有機物。
隨著低硫輕質(zhì)原油的減少和市場對輕質(zhì)油品需求的增加，一些劣質(zhì)重原油需要加以利用。重、渣油轉(zhuǎn)化的主要目的是從石油蒸餾得到的殘渣或其它低價值的重原料油中最大限度地得到具有較高價值的輕質(zhì)油品。
低硫原油的渣油大量采用焦化工藝加以轉(zhuǎn)化。焦化工藝的主要缺點是焦炭和干氣產(chǎn)量大，液體油品收率低，當(dāng)加工高氮高金屬含量的劣質(zhì)渣油時，這些缺點尤為突出。例如遼河混合原油的減壓渣油經(jīng)焦化加工，其液體產(chǎn)品收率只有60w％左右，焦炭產(chǎn)量高達30w％。遼河混合原油中含稠油約50w％，如果加工遼河稠油，則幾近半數(shù)的原料油將變成焦炭。大量的焦炭給儲運和銷售帶來一些困難，而且液體產(chǎn)品收率下降也顯著地降低了煉廠的經(jīng)濟效益。少產(chǎn)焦炭和干氣，多產(chǎn)液體燃料產(chǎn)品的工藝技術(shù)，是石油煉制工作者一直尋求的對付劣質(zhì)高氮高金屬重油的目標。
同焦化工藝相比，渣油加氫裂化有多方面的優(yōu)點。它不產(chǎn)生大量的副產(chǎn)焦，氣體產(chǎn)物中干氣含量也較低，而且所有產(chǎn)品為可泵輸?shù)囊后w。另外，加氫裂化產(chǎn)品質(zhì)量也遠優(yōu)于焦化生成油。然而常規(guī)的渣油加氫技術(shù)處理低硫高氮高金屬的劣質(zhì)重、渣油時，既達不到希望的高裂解轉(zhuǎn)化率，也不能有效除去原料中的氮、金屬等有害組分。這是由于渣油大分子中的C-S鍵易于斷裂，從而導(dǎo)致高硫渣油容易裂解，而裂下的硫元素以H2S形式存在于循環(huán)氫中又是維持加氫催化劑活性的必要條件。低硫高氮高金屬的渣油中C-S鍵少，而氮元素又多存在于雜環(huán)大分子中，使得在用常規(guī)固定床渣油加氫技術(shù)處理時裂解困難，高氮和高金屬含量又導(dǎo)致催化劑的快速中毒失活和床層堵塞，生產(chǎn)裝置無法長周期運轉(zhuǎn)，催化劑耗量大、開停工頻繁，生產(chǎn)成本高、效率低、經(jīng)濟效益差是必然的結(jié)果。
為了有效利用劣質(zhì)渣油，許多國家和大石油公司都在研究采用分散型催化劑的懸浮床加氫技術(shù)。懸浮床技術(shù)采用分散型催化劑，不存在床層堵塞問題，因此可以在較高溫度下反應(yīng)從而得到較高的裂解轉(zhuǎn)化率。但高轉(zhuǎn)化率導(dǎo)致了加氫尾油中雜質(zhì)或固體物料的增加，從而給尾油的加工和利用帶來了困難。
加拿大石油公司在中國提出的專利申請CN1035836中提出將鐵化合物(主要是硫酸亞鐵)和煤粉在油中磨碎，制成一種鐵-煤糊狀催化劑，然后與重油混合進行懸浮床加氫。反應(yīng)生成物經(jīng)分離出液體產(chǎn)物后約有20w％的尾油。由于鐵催化劑的加氫活性很低，反應(yīng)過程中必須加入大量的催化劑，通常占進料量的2～4w％。這些催化劑最后都富集在尾油中，而這種含有大量固體催化劑顆粒的尾油處理和利用都很困難。特別是當(dāng)這種催化劑用于低硫、高氮、高金屬含量的劣質(zhì)原料時，必須進一步提高催化劑用量，使尾油處理難度進一步增加，加工成本上升。
EXXON石油公司在美國專利USP4,569,752中公布了一種焦化和懸浮床加氫組合工藝處理重油的方法。渣油原料先進焦化，然后將焦化過程得到的液體產(chǎn)品分離出小于524℃餾分的焦化蠟油，加入磷鉬酸催化劑水溶液后進懸浮床加氫反應(yīng)器進行進一步的轉(zhuǎn)化。懸浮床加氫尾油部分返回焦化，部分甩出裝置。這種工藝雖然減少了懸浮床加氫過程的尾油量，但不能從根本上減少整個過程的焦碳產(chǎn)量，也不能減少干氣的生成，因而總的液體產(chǎn)品收率仍然不高。使用該方法加工如遼河稠油這樣的劣質(zhì)原料，焦化過程只能得到小于50w％的液體產(chǎn)物，液體產(chǎn)物再經(jīng)懸浮床加氫處理，又將產(chǎn)生約10w％的必須返回焦化或外甩尾油以及部分氣體產(chǎn)物，最終只能得到小于40w％的液體產(chǎn)品。因此，在工業(yè)上沒有應(yīng)用價值。
本發(fā)明的目的是找到一種組合加工工藝，這種組合工藝可以在加工劣質(zhì)重渣油時最大限度地得到液體油品而盡量少產(chǎn)焦炭和干氣產(chǎn)率。這種組合工藝包括使用高效分散型催化劑的渣油懸浮床加氫轉(zhuǎn)化和懸浮床加氫尾油進焦化進一步轉(zhuǎn)化或用加氫尾油調(diào)合瀝青。用這樣的方法處理重渣油時，能最大限度地獲得輕餾分油，并解決懸浮床加氫尾油的利用問題。本發(fā)明的另一個目的是利用制備的高效水分散型催化劑進行低硫劣質(zhì)重渣油的懸浮床加氫，該催化劑在加入量很低(50～400μg/g)的條件下即有很高的加氫活性，可以明顯地抑制反應(yīng)過程的生焦，從而避免了由于往原料中加入大量的固體添加劑而產(chǎn)生的尾油中固體含量過高的問題，使得加氫尾油能直接用于焦化或瀝青調(diào)合。本發(fā)明的第三個目的是找到一種合適的瀝青調(diào)合方案，使渣油懸浮床加氫尾油可以用來與煉油廠其它物流調(diào)合生產(chǎn)合格的瀝青產(chǎn)品。
本發(fā)明包括以下幾個方面采用重渣油懸浮床催化加氫方法和水溶性分散型催化劑或其它高效分散型催化劑，用于低硫含量、高氮含量、高金屬含量的劣質(zhì)重渣油的加氫改質(zhì)。首先將水溶性催化劑分散于原料油中，催化劑金屬總加入量為50～400μg/g。含催化劑的原料油和氫氣混合后進入懸浮床加氫反應(yīng)器。重渣油在反應(yīng)器中發(fā)生加氫和裂解反應(yīng)，最大限度地轉(zhuǎn)化成低沸點餾分。懸浮床加氫工藝條件為反應(yīng)壓力為6～18MPa，較好是8～14MPa；反應(yīng)溫度為420～460℃，較好是430～450℃；反應(yīng)液時空速為0.2～1.5h-1較好為0.8～1.2h-1；氫油體積比(標準壓力下)為100～1500，較好是300～800。
從懸浮床反應(yīng)器出來的物料經(jīng)分離裝置分離出餾分油和尾油，餾分油進固定床加氫裝置進一步加氫，尾油的一部分或全部作為焦化裝置進料或進料調(diào)合組分，以得到更多的輕質(zhì)餾分油。尾油的一部分或全部也可作為瀝青調(diào)合組分，與渣油或與催化裂化裝置重循環(huán)油(亦稱油漿)或與潤滑油溶劑精制過程的抽出油等調(diào)合生產(chǎn)瀝青。
流程示意見

圖1和圖2。過程說明如下
渣油原料和催化劑水溶液分別從管線1和2進入混合器3?；旌掀?可以是一個攪拌罐，也可以是一個膠體磨或靜態(tài)混合器或其它的常規(guī)混合設(shè)備，將渣油和催化劑水溶液混合均勻。如果原料粘度特別大，在100℃以下難以用常規(guī)方法混勻，也可以先將催化劑水溶液同少量常壓渣油混合，然后再與高粘度的進料混合。混合均勻后的進料經(jīng)管線4和泵5、管線7進入加熱器8，氫氣經(jīng)由管線6進入系統(tǒng)。進料在加熱爐8中加熱到350～440℃，然后經(jīng)管線9進入反應(yīng)器10。反應(yīng)器操作條件為氫壓6～18MPa，進料液時空速0.2～1.5h-1，反應(yīng)溫度420～460℃，氫油比300～1500(體積比)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)由管線11進入高壓分離器12，分出氣相產(chǎn)品經(jīng)管線13去固定床反應(yīng)器14進一步加氫，加氫產(chǎn)物經(jīng)管線15出裝置。高壓分離器12分出的尾油經(jīng)管線16進入焦化裝置17(圖1)，焦化油氣由管線18出裝置。高壓分離器12分出的尾油也可經(jīng)管線16進入瀝青調(diào)合裝置18(圖2)與來自管線17的其它物流調(diào)合生產(chǎn)瀝青，得到瀝青產(chǎn)品經(jīng)由管線19出裝置。
本發(fā)明的優(yōu)點是1、采用渣油懸浮床加氫裂化和尾油焦化或調(diào)瀝青的組合工藝，這種組合工藝可以在加工劣質(zhì)重渣油時最大限度的得到液體油品而盡量少產(chǎn)焦炭和干氣。
2、在懸浮床加氫過程中采用了多金屬高效分散型催化劑，有效的避免了過程的生焦，從而使得尾油中基本不含固體顆粒。
3、尾油直接作為焦化原料或焦化原料的調(diào)合組分，可以進一步提高輕質(zhì)油收率5-8w％。
4、尾油也可直接作為瀝青的調(diào)合原料，與渣油或與催化裂化裝置重循環(huán)油(亦稱油漿)或與潤滑油溶劑精制過程的抽出油等調(diào)合生產(chǎn)合格的瀝青產(chǎn)品。
圖1是本發(fā)明渣油懸浮床加氫和焦化組合工藝流程示意圖2是本發(fā)明渣油懸浮床加氫和瀝青調(diào)合組合工藝流程示意圖。
為進一步說明本發(fā)明諸要點，列舉以下實施例。
實施例1～6試驗原料性質(zhì)見表1。由表1可知該渣油硫含量低，金屬含量高，僅鎳、釩和鐵即接近120μg/g，膠質(zhì)含量達38.5w％，殘?zhí)砍^13w％，而且氮含量高達0.62w％，是一種較難處理的低硫劣質(zhì)渣油。
表1試驗用遼河渣油性質(zhì)
本試驗考察在一定條件下使用不同組成的催化劑時渣油的轉(zhuǎn)化和反應(yīng)過程的生焦傾向。生焦傾向以測量生成油中的甲苯不溶物來表征。首先制備出含有加氫活性金屬的催化劑水溶液，然后將催化劑水溶液加入到渣油中進行加氫反應(yīng)。試驗過程如下稱取遼河渣油200g放入一個750mL帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中，加入250μg/g的催化劑。密閉反應(yīng)釜，通氫氣置換后室溫充氫壓至7MPa，然后開始攪拌升溫，在435(下反應(yīng)1h。反應(yīng)期間用連續(xù)補氫的方法使反應(yīng)釜保持恒定的10MPa壓力。反應(yīng)產(chǎn)物分別測甲苯不溶物、小于350℃餾份(AGO)和350-538℃餾份(VGO)收率。試驗結(jié)果見表2。
表2不同催化劑水溶液用于渣油加氫試驗結(jié)果
試驗結(jié)果說明使用多組分催化劑可以顯著提高懸浮床加氫過程的裂解轉(zhuǎn)化率。一般說來，轉(zhuǎn)化率升高則生成油中甲苯不溶物含量也隨之增大。適當(dāng)調(diào)整催化劑的金屬組成能使反應(yīng)過程生焦率控制在1.0w％以下而又有較高的轉(zhuǎn)化率。
實施例7～13實施例7～13說明反應(yīng)條件在較寬范圍內(nèi)波動時仍能得到預(yù)期的結(jié)果。反應(yīng)原料油和試驗過程同實施例1～6，采用實例4中所用的催化劑，試驗結(jié)果見表3。
表3不同工藝條件下渣油加氫試驗結(jié)果
試驗結(jié)果說明當(dāng)工藝條件在較大的范圍內(nèi)變動時只要工藝參數(shù)搭配適當(dāng)，仍能得到較高的餾分油收率同時將生成油中的甲苯不溶物限制在可接受的范圍內(nèi)。
實施例14～19本試驗說明在連續(xù)裝置上進行的渣油懸浮床加氫反應(yīng)。
渣油懸浮床加氫連續(xù)裝置流程示意見圖1和圖2。渣油原料和催化劑水溶液在混合器3中混合。混合均勻后的進料經(jīng)管線4和泵5、管線7進入加熱器8，氫氣經(jīng)由管線6進入系統(tǒng)。進料在加熱爐中加熱到350～440℃，然后經(jīng)管線9進入反應(yīng)器10。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)由管線11進入高壓分離器12，分出氣相產(chǎn)物經(jīng)管線13去餾分油固定床加氫裝置14，分出的未轉(zhuǎn)化尾油經(jīng)管線16進入焦化或瀝青調(diào)合裝置。懸浮床加氫操作條件和反應(yīng)結(jié)果見表4。
表4
實施例20本試驗說明渣油經(jīng)懸浮床加氫后得到的尾油可以單獨作為焦化裝置進料。
以實施例15所得到的加氫尾油為原料，該原料比重1.05g/cm3，殘?zhí)?6.5w％。在小型裝置上進行焦化試驗，焦化產(chǎn)品收率為氣體10.6w％，常壓餾份油22.8w％，減壓餾份油16.5w％，焦炭51.0w％。結(jié)果說明懸浮床加氫尾油進焦化裝置進一步加工，可以得到更高的輕油總收率。
實施例21以實施例17所得懸浮床加氫尾油和遼河減壓渣油混合為原料，混合比例為1∶1，在小型焦化裝置上進行焦化試驗，焦化產(chǎn)物分布如下氣體10.0w％，常壓餾份油29.4w％，減壓餾份油22.5w％，焦炭38.0w％。本實施例說明采用本技術(shù)懸浮床加氫尾油也可作為焦化裝置進料的調(diào)合組分。
實施例22～26實施例22～26用以說明懸浮床加氫尾油可以作為瀝青調(diào)合料，充分加以利用。分別以懸浮床加氫尾油和煉廠潤滑油溶劑精制抽出油、催化裂化裝置循環(huán)油漿、常壓渣油等作為調(diào)合組分，調(diào)合出符合不同要求的瀝青產(chǎn)品，試驗結(jié)果見表5。
表5不同調(diào)合組分調(diào)出的瀝青性質(zhì)
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比較例1試驗原料同實施例1。渣油原料先進焦化裝置進行焦化反應(yīng)，得到的餾分油進懸浮床加氫，尾油再循環(huán)回焦化裝置。各過程產(chǎn)物收率見表6。表6焦化及懸浮床過程產(chǎn)物收率
焦化過程得到的350-538℃餾分油在懸浮床加氫過程中進一步損失(懸浮床加氫過程的液收為72.6w％)，聯(lián)合過程的總液體產(chǎn)物收率只有約43w％。本例表明采用先焦化后懸浮床加氫方案加工遼河稠油時液體產(chǎn)率太低，沒有工業(yè)應(yīng)用價值。
權(quán)利要求
1．一種劣質(zhì)重、渣油的處理方法，其特征是重、渣油原料先進懸浮床加氫裝置反應(yīng)，裂解生成輕質(zhì)餾分油和少量末轉(zhuǎn)化尾油，加氫尾油進焦化裝置進一步轉(zhuǎn)化。
2．按照權(quán)利要求1的重、渣油處理方法，其特征是所述的渣油懸浮床加氫采用水溶性催化劑，催化劑水溶液直接分散加入到渣油進料中，在420～460℃，6～18MPa氫氣壓力下渣油原料進行裂解和加氫反應(yīng)。
3．按照權(quán)利要求2的方法，其特征是所述的水溶性催化劑中含有金屬Mo、Ni、Co等，各組分配比為Ni/Mo=0.01～0.5∶1,Co/Mo=0～2∶1。
4．按照權(quán)利要求2的方法，其特征是懸浮床加氫過程的催化劑用量為50～800μg/g。
5．按照權(quán)利要求2的方法，其特征是懸浮床加氫過程的催化劑用量為150～600μg/g。
6．按照權(quán)利要求2的方法，其特征是懸浮床加氫過程的反應(yīng)壓力為6～18MPa。
7．按照權(quán)利要求2的方法，其特征是懸浮床加氫過程的反應(yīng)溫度為420～460℃。
8．按照權(quán)利要求2的方法，其特征是懸浮床加氫過程的液時空速為0.2～1.5h-1。
9．按照權(quán)利要求2的方法，其特征是懸浮床加氫過程的氫油體積比為200～1500。
10．按照權(quán)利要求2的方法，其特征是懸浮床加氫過程的氫油體積比為300～1000。
11．按照權(quán)利要求2的方法，其特征是渣油進料直接同催化劑水溶液混合，混合后的渣油進料進入反應(yīng)段進行加氫裂化。
12．按照權(quán)利要求1的方法，其特征是懸浮床加氫過程的尾油作為焦化裝置進料。
13．按照權(quán)利要求1的方法，其特征是懸浮床加氫過程尾油直接作為瀝青調(diào)合組分。
全文摘要
本發(fā)明公開一種加工劣質(zhì)重、渣油的組合工藝方法。粘稠原油或經(jīng)蒸餾得到的渣油先在懸浮床反應(yīng)裝置中連續(xù)加氫裂解,懸浮床加氫反應(yīng)采用水溶性加氫催化劑,渣油原料和均勻分散在其中的催化劑一起進入懸浮床反應(yīng)器,在高壓氫氣(5～20MPa)存在下裂解為較輕的組份。產(chǎn)物經(jīng)分離后餾份油去加氫精制,尾油作為焦化進料或作為瀝青調(diào)合組份。
文檔編號C10G65/00GK1219570SQ9712184
公開日1999年6月16日 申請日期1997年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月8日
發(fā)明者黎元生, 王軍, 賈麗, 王仙體, 李鶴鳴 申請人:中國石油化工總公司撫順石油化工研究院