專利名稱：一種抗釩中毒的烴類裂化催化劑的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴類催化裂化催化劑的制備，特別是涉及一種抗釩中毒的重油催化裂化催化劑的制備。
原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，使得重油(＞350℃餾份)中重金屬含量增加，其中對催化裂化影響較大的是鎳和釩。鎳主要影響催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性，使氫氣和焦炭產(chǎn)率增加，產(chǎn)品分布變壞；而釩則主要影響催化劑的活性，破壞催化劑的結(jié)構(gòu)。已往由于我國原油中Ni含量高，V含量一般低于1ppm，催化裂化平衡劑上釩含量為1500-2000ppm，因此研究鎳對催化裂化催化劑的工作比較多，而研究釩對催化裂化催化劑影響的工作很少，至今沒有專門的抗釩催化裂化催化劑工業(yè)產(chǎn)品。在國外由于原油含釩量較高，因此研究釩對催化裂化催化劑影響的工作較多。近年來由于我國進口中東原油數(shù)量逐年增加，而且新疆塔里木油田開發(fā)利用后其重油V含量一般高于20ppm，甚至高達60ppm，催化裂化平衡劑上V含量達到7000-11000ppm，使催化裂化催化劑結(jié)構(gòu)受到破壞，劑耗增加80％，產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品分布變差。
已有研究催化裂化催化劑釩中毒機理的結(jié)果認為，重油中的釩以卟啉釩形式存在，在催化裂化反應(yīng)過程中，低價釩(+2,+3,+4價)沉積在催化劑表面，在催化劑再生過程中，低價釩被氧化，轉(zhuǎn)變?yōu)閂2O5和釩酸，這兩種化合物進一步與分子篩中的鋁反應(yīng)，生成釩酸鋁，使分子篩結(jié)構(gòu)受到破壞，而釩酸鋁又可以分解為V2O5和Al2O3，這使得釩對分子篩結(jié)構(gòu)的破壞是非化學(xué)計量的。
國外各大石油公司從七十年代末就開始研究抗釩催化裂化催化劑，其中一種方法是用堿土金屬氧化物與釩作用以抑制釩對分子篩的破壞。例如屬于Engelhard公司的美國專利USP5,300,469中使用MgO和高嶺土小球作為催化裂化催化劑的抗釩助劑；屬于Ashland Oil公司的美國專利USP4,485,184中使用元素周期表中ⅡA,ⅢB,ⅣB,ⅤB等族元素的氧化物作為抗釩催化裂化催化劑的助劑；USP4,843,052和USP4,940,531中用錫、鈦混合氧化物作為抗釩組分，這些都有較好的抗釩效果。
另外一種方法是向催化劑中引入稀土，利用稀土氧化物可以與V2O5生成穩(wěn)定化合物的性質(zhì)抑制釩對分子篩的破壞作用。例如USP4,900,428和EP 0189267中使用可溶性稀土化合物(如鹵化物或硝酸鹽)溶液浸漬催化劑或基質(zhì)，然后干燥和焙燒，把稀土引入到催化劑中；USP5,248,642和USP5,394,299中以氧化稀土作為活性組分，鋁溶膠作為粘結(jié)劑，高嶺土或酸改性高嶺土為基質(zhì)制成催化劑，表現(xiàn)出良好的抗釩效果；USP4,515,683中提供的方法是用可溶性稀土溶液與催化劑混合接觸一定時間，再加入氨水使稀土沉淀在催化劑上(PH=11)，然后過濾、用水洗滌和干燥。CN 88100418A中用氨水將氯化稀土沉積在Y型分子篩上，使以這種Y型分子篩為活性組元的催化裂化催化劑具有一定的抗釩性能；USP5,173,174中將5～10重％的氟碳鈰鑭礦直接加入到催化裂化催化劑中，也具有一定的抗釩效果。
分析已有專利和文獻，沒有用氨水或其它沉淀劑將稀土沉淀后作為催化劑制備漿液的組份之一，然后噴霧干燥制備催化劑的報道。
本發(fā)明的目的是提供一種抗釩中毒的烴類催化裂化催化劑的制備方法，在噴制催化劑的漿液中直接加入稀土，以簡化制備工藝，而且所得催化劑具有更好的抗釩中毒性能。
本發(fā)明所提供的抗釩中毒的烴類催化裂化催化劑的制備方法包括(1)．按現(xiàn)有技術(shù)的方法制備出一種載體漿液，該載體的量(按干基重量計)為所說催化劑干基重量的50～80％，優(yōu)選58～72％；(2)．向混合型氯化稀土溶液中加入選自氨水、磷酸氫銨或磷酸銨、碳酸銨或者是它們的混合物的一種沉淀劑使稀土離子完全沉淀，得到一種含沉淀的混合物，所說稀土的用量(以RE2O3重量計)為所說催化劑干基重量的1～5％，優(yōu)選2～3.5％；(3)．將(2)所得混合物加入到(1)所說載體漿液中充分混合均勻；(4)．將一種分子篩漿液加入到(3)所得混合物中充分混合均勻，該分子篩的用量(按干基重量計)為所說催化劑干基重量的15～45％，優(yōu)選25～40％；(5)．將(4)所得混合物按常規(guī)方法噴霧干燥成形。
本發(fā)明提供的方法中步驟(1)中所說載體漿液在現(xiàn)有技術(shù)中有全合成載體和半合成載體兩種，但對于重油裂化催化劑優(yōu)選的是半合成載體。
所說全合成載體是指不含天然粘土的合成載體，一般為硅鋁凝膠體系，其制備方法可參見一般的催化劑制備手冊，如《催化劑載體》(朱洪法編，化學(xué)工業(yè)出版社，1980年版)。
所說半合成載體是指含有天然粘土作為基質(zhì)，以無機氧化物為粘接劑的載體；所說天然粘土優(yōu)選的是高嶺土；所說粘接劑可以是擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠，或者是它們的混合物。
本發(fā)明提供的方法中步驟(2)中所說混合型稀土是富鑭型混合稀土或者是富鈰型混合稀土；稀土總量中La2O3的含量為15～85重％,Ce2O3的含量為10～70重％，其余為少量的釔、釹、鐠、釤等元素。所說氯化稀土溶液的濃度沒有特別的限制。
本發(fā)明提供的方法中步驟(4)中所說分子篩是烴類裂化催化劑中常規(guī)采用的各種分子篩，一般為超穩(wěn)Y型(USY)、稀土Y型(REY)或稀土氫Y型(REHY)分子篩，其中優(yōu)選的為USY型分子篩。
本發(fā)明所提供的方法中也可以先將步驟(4)中的分子篩漿液與步驟(1)中的載體漿液混合后再與步驟(2)所得稀土沉淀混合物混合，然后進行噴霧干燥。
本發(fā)明中所說干基重量是指樣品經(jīng)干燥后再經(jīng)過850℃/1小時焙燒除去可揮發(fā)物后所得殘余物的重量。
本發(fā)明所提供的制備抗釩中毒烴類裂化催化劑的方法與催化劑成形后再浸漬稀土并干燥和焙燒的現(xiàn)有技術(shù)相比簡化了工藝步驟，降低了能耗，并且由于稀土是以在酸性條件下穩(wěn)定的稀土沉淀物的形式加入到催化劑制備漿液中，使大部分稀土在催化劑中以沉積的氧化物形式存在，減少了稀土離子因離子交換而進入分子篩晶內(nèi)的可能性，有利于提高催化劑的抗釩中毒性能。與USP4,515,683、CN88100428A等現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法所得催化劑具有更好的抗釩中毒性能。
下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明。在各實施例和對比例中，催化劑的晶胞常數(shù)a0、結(jié)晶保留度、稀土氧化物(RE2O3)含量、以及催化劑的微反活性分別按照《(石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》(楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)中的RIPP145-90、146-90、131-90和92-90標(biāo)準(zhǔn)方法測定。
實施例1取430克高嶺土(干基重)，907克鋁溶膠(Al2O3濃度為20.94重％，下同)以及1573克水混合打漿60分鐘，得到載體漿液；另取RE2O3含量為228克/升(g/l)的富鈰型RECl3溶液(其稀土總量中各成分的重量百分含量為Ce2O363％,La2O325％,Pr6O112.1％,Nd2O35.0％,Sm2O30.5％，其它4.4％)132ml，向其中滴入濃度為28％的濃氨水并不斷攪伴，直至沉淀懸浮液的PH值至8.0，然后將該沉淀懸浮液加入到上述載體漿液中攪拌20分鐘；向所得混合物中加入USY分子篩(長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)，依據(jù)專利CN1088247A的方法制備，硅鋁比為10，下同)350克(干基重)，攪拌20分鐘后在中型噴霧干燥裝置上按常規(guī)方法噴制成微球催化劑。將該微球催化劑用20倍于催化劑干基重量的0.1NNH4Cl溶液于60℃漿化洗滌一次，再用去離子水同樣方法洗滌兩次，過濾并于110℃烘干，得到樣品A。
實施例2取高嶺土320克(干基重)，加入1600克去離子水打漿均勻，再加入200克(干基重)擬薄水鋁石，繼續(xù)攪拌30分鐘后加入52ml濃度為30％的鹽酸進行酸化，這時上述漿液PH約為1.0～1.2，然后停止攪拌，升溫至65℃并在60～70℃溫度范圍內(nèi)老化3小時，此時漿液PH約為3.2。停止加熱后再向其中加入478克鋁溶膠，攪拌均勻后得到載體漿液。另取實施例1中所說富鈰型RECl3溶液132ml，向其中滴入濃度為28％的濃氨水并不斷攪伴，直至沉淀懸浮液的PH值至8.0，然后將該沉淀懸浮液加入到上述載體漿液中攪拌20分鐘；向所得混合物中加入USY分子篩350克(干基重)，攪拌20分鐘后在中型噴霧干燥裝置上按常規(guī)方法噴制成微球催化劑。將該微球催化劑用20倍于催化劑干基重量的0.1N NH4Cl溶液于60℃漿化洗滌一次，再用去離子水同樣方法洗滌兩次，過濾并于110℃烘干，得到樣品B。
實施例3取430克高嶺土(干基重)，907克鋁溶膠以及1573克水混合打漿60分鐘，得到載體漿液；另取RE2O3含量為228g/l的富鑭型RECl3溶液(其稀土總量中各成分的重量百分含量為Ce2O313％,La2O379％,Pr6O111.8％,Nd2O33.4％,Sm2O30.4％，其它2.4％)108ml，向其中滴入濃度為28％的濃氨水并不斷攪伴，直至沉淀懸浮液的PH值至8.0，然后將該沉淀懸浮液加入到上述載體漿液中攪拌20分鐘；向所得混合物中加入USY分子篩350克(干基重)，攪拌20分鐘后在中型噴霧干燥裝置上按常規(guī)方法噴制成微球催化劑。將該微球催化劑用20倍于催化劑干基重量的0.1N NH4Cl溶液于60℃漿化洗滌一次，再用去離子水同樣方法洗滌兩次，過濾并于110℃烘干，得到樣品C。
實施例4取高嶺土320克(干基)，加入1600克去離子水打漿均勻，再加入250克(干基重)擬薄水鋁石，繼續(xù)攪拌30分鐘后加入65ml濃度為30％的鹽酸攪拌均勻進行酸化，然后停止攪拌，升溫至65℃并在60～70℃溫度范圍內(nèi)老化3.5小時，此時漿液PH約為3.4，停止加熱。另取實施例3中所說富鑭型RECl3溶液108ml，向其中滴入濃度為28％的濃氨水并不斷攪伴，直至沉淀懸浮液的PH值至8.0，然后將該沉淀懸浮液加入到上述載體漿液中攪拌20分鐘；向所得混合物中加入USY分子篩350克(干基重)，攪拌20分鐘后，再向其中加入200克硅溶膠(長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)，SiO2含量為25重％)并繼續(xù)攪拌10分鐘，然后將所得漿液在中型噴霧干燥裝置上按常規(guī)方法噴制成微球催化劑。將該微球催化劑用20倍于催化劑干基重量的0.1N NH4Cl溶液于60℃漿化洗滌一次，再用去離子水同樣方法洗滌兩次，過濾并于110℃烘干，得到樣品D。
實施例5取430克高嶺土(干基重)，907克鋁溶膠以及1573克水混合打漿60分鐘，得到載體漿液；另取實施例1中所說富鈰型RECl3溶液132ml，在攪拌下加入濃度為2M的(NH4)2HPO4溶液115ml使稀土完全沉淀，得到沉淀懸浮物，這時懸浮液的PH值為2.0，然后將該沉淀懸浮液加入到上述載體漿液中攪拌20分鐘；向所得混合物中再加入USY分子篩350克(干基重)，攪拌20分鐘后在中型噴霧干燥裝置上按常規(guī)方法噴制成微球催化劑。將該微球催化劑用20倍于催化劑干基重量的0.1N NH4Cl溶液于60℃漿化洗滌一次，再用去離子水同樣方法洗滌兩次，過濾并于110℃烘干，得到樣品E。
實施例6取高嶺土320克(干基)，加入1600克去離子水打漿均勻，再加入200克(干基重)擬薄水鋁石，繼續(xù)攪拌30分鐘后加入52ml濃度為30％的鹽酸攪拌均勻進行酸化，然后停止攪拌，升溫至65℃并在60～70℃溫度范圍內(nèi)老化3.5小時，停止加熱后再向其中加入478克鋁溶膠，攪拌均勻后得到載體漿液。另取實施例1中所說富鈰型RECl3溶液132ml，在攪拌下加入含有9.0克(NH4)2HPO4和5.0克NH4OH的混合溶液150ml使稀土完全沉淀得到沉淀懸浮液，這時懸浮液的PH值為5.0，將該懸浮液加入到上述載體漿液中攪拌20分鐘，向所得混合物中再加入USY分子篩350克(干基重)，攪拌20分鐘后在中型噴霧干燥裝置上按常規(guī)方法噴制成微球催化劑。將該微球催化劑用20倍于催化劑干基重量的0.1NNH4Cl溶液于60℃漿化洗滌一次，再用去離子水同樣方法洗滌兩次，過濾并于110℃烘干，得到樣品F。
實施例7取高嶺土320克(干基)，加入1600克去離子水打漿均勻，再加入200克(干基重)擬薄水鋁石，繼續(xù)攪拌30分鐘后加入52ml濃度為30％的鹽酸攪拌均勻進行酸化，然后停止攪拌，升溫至65℃并在60～70℃溫度范圍內(nèi)老化3.5小時，停止加熱后再向其中加入478克鋁溶膠，攪拌均勻后得到載體漿液。另取實施例1中所說富鈰型RECl3溶液132ml，在攪拌下加入含有8.0克(NH4)2CO3的溶液60ml使稀土完全沉淀得到沉淀懸浮液，這時懸浮液的PH值為3.0，將該懸浮液加入到上述載體漿液中攪拌20分鐘，向所得混合物中再加入USY分子篩350克(干基重)，攪拌20分鐘后在中型噴霧干燥裝置上按常規(guī)方法噴制成微球催化劑。將該微球催化劑用20倍于催化劑干基重量的0.1N NH4Cl溶液于60℃漿化洗滌一次，再用去離子水同樣方法洗滌兩次，過濾并于110℃烘干，得到樣品G。
實施例8取550克高嶺土(干基重)，907克鋁溶膠以及1500克水混合打漿60分鐘，得到載體漿液；另取實施例1中所說富鈰型RECl3溶液45ml，向其中滴入濃度為28％的濃氨水并不斷攪伴，直至沉淀懸浮液的PH值至8.0，然后將該沉淀懸浮液加入到上述載體漿液中攪拌20分鐘；向所得混合物中加入REHY型分子篩(長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn))250克(干基重)，攪拌20分鐘后在中型噴霧干燥裝置上按常規(guī)方法噴制成微球催化劑。將該微球催化劑用20倍于催化劑干基重量的0.1N NH4Cl溶液于60℃漿化洗滌一次，再用去離子水同樣方法洗滌兩次，過濾并于110℃烘干，得到樣品H。
實施例9取251克高嶺土(干基重)，1430克鋁溶膠以及1600克水混合打漿60分鐘，得到載體漿液；另取實施例1中所說富鈰型RECl3溶液220ml，向其中滴入濃度為28％的濃氨水并不斷攪伴，直至沉淀懸浮液的PH值至8.0，然后將該沉淀懸浮液加入到上述載體漿液中攪拌20分鐘；向所得混合物中加入實施例1中所說USY型分子篩400克(干基重)，攪拌20分鐘后在中型噴霧干燥裝置上按常規(guī)方法噴制成微球催化劑。將該微球催化劑用20倍于催化劑干基重量的0.1N NH4Cl溶液于60℃漿化洗滌一次，再用去離子水同樣方法洗滌兩次，過濾并于110℃烘干，得到樣品I。
對比例1本對比例提供一種不加稀土氧化物抗釩助劑的普通催化劑。
重復(fù)實施例1的步驟，所不同的是在制備催化劑漿液時不加稀土沉淀懸浮物。所得樣品記為DB-1。
對比例2本對比例提供一種不加稀土氧化物抗釩助劑，但用沉積稀土型的超穩(wěn)Y型分子篩作為活性組元的催化劑。
重復(fù)對比例1的步驟，所不同的是用沉積稀土型的超穩(wěn)Y型分子篩(長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)，按照CN88100418A所述方法制備，商品牌號為SRNY)代替其中所用的USY分子篩。所得樣品記為DB-2。
對比例3本對比例提供一種USP4,515,683中所說的抗釩催化劑。
采用USP4,515,683的方法，將稀土沉積在對比例1所得催化劑DB-1上，所得樣品記為DB-3。具體制備方法是取實施例1中所說富鈰型RECl3溶液132ml，用378ml去離子水稀釋后，將其加入到1kg(干基重)DB-1樣品中，攪拌20分鐘，然后加入氨水(3.7N)使?jié){液PH值達到11，再攪拌20分鐘后，用去離子水洗滌三次，過濾，177℃烘干。
實施例10本實施例說明本發(fā)明方法所得催化劑和對比催化劑的抗釩中毒性能。
將上述實施例和對比例所得催化劑根據(jù)所需浸漬量用草酸釩溶液浸漬12小時，然后于120℃干燥4小時，并在550℃焙燒4小時，然后將各樣品和未浸漬釩的樣品經(jīng)過820℃/4小時、100％水蒸汽氣氛老化后，分別測定它們的晶胞常數(shù)a0、老化前后的結(jié)晶保留度C.R以及微反活性，其結(jié)果列于表1中。
表1
<p>(續(xù)表1)
實施例11本實施例說明本發(fā)明方法所得催化劑和對比催化劑的抗釩中毒性能。
將前面所述催化劑樣品DB-1、DB-2、DB-3以及樣品A、B、D和E用草酸釩溶液浸漬12小時使催化劑上釩的浸漬量為6800ppm，然后于120℃干燥4小時，并在550℃焙燒4小時，分別得到浸漬6800ppm釩(V)的樣品VDB-1、VDB-2、VDB-3以及樣品VA、VB、VD和VE，然后將各樣品和未浸漬釩的樣品DB-1經(jīng)過800℃/17小時、100％水蒸汽氣氛老化后，在小型固定流化床裝置上進行評價，評價條件是原料油為由塔里木油、吐哈油和中原油混合組成的常壓渣油，其性質(zhì)見表2；催化劑裝量為150克，反應(yīng)溫度500℃，再生溫度650-700℃，重量空速20時-1。評價結(jié)果列于表3中。
表2
表3
從表1和表2的結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的方法所得催化劑與普通催化劑(DB～1)相比抗釩中毒能力大大提高，與對比劑DB-2和DB-3相比，其用釩中毒后的活性比對比劑高，干氣和焦炭產(chǎn)率比對比劑低。
權(quán)利要求
1．一種含稀土的抗釩中毒的烴類裂化催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括(1)．按現(xiàn)有技術(shù)的方法制備出一種載體漿液，該載體的量(按干基重量計)為所說催化劑干基重量的50～80％；(2)．向混合型氯化稀土溶液中加入選自氨水、磷酸氫銨或磷酸銨、碳酸銨或者是它們的混合物的一種沉淀劑使稀土離子完全沉淀，得到一種含沉淀的混合物，所說稀土的用量(以RE2O3重量計)為所說催化劑干基重量的1～5％；(3)．將(2)所得混合物加入到(1)所說載體漿液中充分混合均勻；(4)．將一種分子篩漿液加入到(3)所得混合物中充分混合均勻，該分子篩的用量(按干基重量計)為所說催化劑干基重量的15～45％；(5)．將(4)所得混合物按常規(guī)方法噴霧干燥成形。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)中所說載體為含有天然粘土和粘接劑的半合成載體。
3．按照權(quán)利要求2的方法，其中所說天然粘土為高嶺土；所說粘接劑為擬薄水鋁石、鋁溶膠、硅溶膠或者是它們的混合物。
4．按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)中所說稀土為富鑭型混合稀土或者為富鈰型混合稀土。
5．按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(4)中所說分子篩為超穩(wěn)Y型、稀土Y型或者稀土氫Y型分子篩。
6．按照權(quán)利要求5的方法，其中所說分子篩為超穩(wěn)Y型分子篩。
7．按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)中所說載體的量為58～72％，步驟(2)中所說稀土的量為2～3.5％，步驟(4)中所說分子篩的量為25～40％。
全文摘要
一種含稀土的抗釩中毒的烴類裂化催化劑的制備方法,其特征在于該方法是將混合稀土溶液用選自氨水、磷酸氫銨或磷酸銨、碳酸銨或者是它們的混合物的一種沉淀劑沉淀后,將其與載體漿液和分子篩漿液混合,然后噴霧干燥成形;該方法工藝簡單,而且所得催化劑具有良好的抗釩中毒性能。
文檔編號C10G11/00GK1221016SQ97122090
公開日1999年6月30日 申請日期1997年12月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月23日
發(fā)明者宗保寧, 羅一斌, 舒興田, 何鳴元 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院