專利名稱：一種含有雙功能型無定形硅鋁的催化劑載體及其制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種擠出型催化劑載體，特別是含有一種高比表面大孔容無定形硅鋁的催化劑載體。
作為載體組分之一的無定形硅鋁，要求它本身必須具有足夠大的比表面和孔容，以承載活性金屬組分。另一方面，為了使反應有效的進行，無定形硅鋁一般還需要提供一定的酸性裂解功能。但目前所公開的專利基本上都不能完全體現(xiàn)這種雙功能，US4738767公開了一種用于緩和加氫裂化的催化劑，其載體所含裂化組分需分散在一種多孔氧化鋁基體上，如γ-Al2O3上。這無疑給載體的配方調(diào)配帶來限制，同時也給酸性中心在孔道中分布的均勻性帶來不利影響并影響到催化劑催化性能。US4517074也使用與上述專利相似的硅鋁及其分散體系用于中油型加氫裂化催化劑，并配合使用了沸石組分，為了保證氧化鋁為基體的分散體系SiO2含量20-65％，使催化劑具有較高的裂解活性，所包含的酸性硅鋁SiO2含量高達50-90％。如此的高硅硅鋁不僅在制備中對設備和和制備過程控制要求比較高，而且它們分散在大孔氧化鋁會產(chǎn)生不均勻的現(xiàn)象，一方面造成部分酸性中心淤塞在較小孔道中而喪失催化作用，另一方面也可能導致較多的酸性中心聚集在某些孔道中，在催化劑運轉(zhuǎn)中體現(xiàn)出局部的過度裂解、積炭嚴重，使催化劑的反應選擇性下降及失活速率加快。
US4721696,US4758300公開了一種含硅改性氧化鋁及其制法，制備方法采用pH值擺動法，主要用作加氫處理含硫及金屬雜質(zhì)烴物料催化劑載體組分，硅含量一般不超過15w％，加少量的氧化硅主要是作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑而不是以提供較多的酸性中心為目的，該專利低硅硅鋁雖然具有較大的孔，孔容1.0-2.0ml/g，但比表面也不是太高，在180-320m2/g。
對于硅鋁的制備，GB2166971公開了一種無定形硅鋁制備方法，即先在高pH(12-12.5)下將堿金屬鋁酸鹽及硅酸鹽混合后，再與硫酸鋁反應制得，從該專利的實施例可知，其產(chǎn)品無定形硅鋁的SiO2含量在小于35w％的情況下，比表面277m2/g，孔容0.31ml/g。雖然具有裂解活性，但它的缺點仍然是孔容和比表面不高，承載較高量的金屬組分時不足以單獨作為載體組分。另外，該專利制備特點是采用泵快速混合方式成膠，對設備要求高，生產(chǎn)難度大，具有一定的生產(chǎn)局限性。
本發(fā)明的目的在于，提供一種含有雙功能型無定形硅鋁的催化劑載體，使其既具有適宜的比表面、孔容，又具有保證化學反應所需的酸性功能。本發(fā)明的另一目的在于，提供一種上述載體的制備方法，簡化制備過程，降低物耗、能耗。本發(fā)明的目的還在于，提供一種高比表面、大孔容的催化劑載體，用于承載各類金屬組份或添加劑，以適應不同化學反應的需要。
本發(fā)明催化劑載體含無定形硅鋁40-80％，比表面300-450m2/g，孔容0.45-0.80ml/g，紅外酸度0.30-0.50mmol/g，最好是含無定形硅鋁50-70w％，比表面350-400m2/g，孔容0.50-0.70ml/g，催化劑載體孔分布特征是4-15nm的孔容占總孔容50-90％,＞20nm的孔容不超過總孔容的10％。本發(fā)明催化劑載體的特點是包含有一種大孔容、高比表面的無定形硅鋁，作為催化劑載體組分，并提供一定的酸性裂解功能。
為了改善無定形硅鋁的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，本發(fā)明所涉及的無定形硅鋁使用并流固定pH法，不僅過程易于控制，且無定形硅鋁具有更好的性質(zhì)指標，孔容0.8-1.5ml/g，比表面350-600m2/g。本發(fā)明催化劑載體所涉及的無定形硅鋁解決了在高硅含量下，無定形硅鋁孔結(jié)構(gòu)的不足，使本發(fā)明所涉及的無定形硅鋁比表面高孔容大，同時還具有一定的酸度，酸度0.25-0.55mmol/g。
本發(fā)明催化劑載體所涉及的無定形硅鋁的物化性質(zhì)為，含氧化硅15-50w％，孔容一般0.9-1.4ml/g，最好1.0-1.3ml/g，比表面一般400-550m2/g，最好450-500m2/g，紅外酸度一般0.25-0.55mmol/g，最好0.35-0.45mmol/g。
本發(fā)明催化劑載體是按以下過程制備的(a)將一種酸性鋁鹽溶液與一種堿性沉淀劑并流加入到有少量去離子水的反應容器中，在pH值7.0-9.0，溫度50-70℃形成溶膠，中和反應時間為1-2小時。
(b)將(a)在pH值8-9的條件下穩(wěn)定0-60分鐘。
(c)在5-10分鐘內(nèi)將一種硅化合物加入到(b)中。
(d)在pH值7.5-9.5,50-70℃下℃老化(c)10-60分鐘。
(e)過濾并洗滌(d)。
(f)將(e)干燥粉碎而得到無定形硅鋁。
(g)將(f)所獲得的無定形硅鋁與0-30w％沸石(按載體計)組分混合均勻。
(h)向(g)得到的混合物料中加入小孔氧化鋁制備的粘合劑碾壓成膏狀物后擠條成型，粘合劑(干基)加入量占載體20-35w％。
本發(fā)明所涉及的無定形硅鋁制備過程中，(a)中酸性鋁鹽可以是Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3中的一種，堿性沉淀劑可以是NaOH、NH4OH、NaAlO2中的一種。但在工業(yè)應用中，由于Al2(SO4)3價廉而被普遍使用；而不同的堿性沉淀劑會使(a)中獲得的氧化鋁基體有所差異，(c)中所涉及的硅化合物可以是水玻璃、硅溶膠或有機硅，但一般是無機硅。本發(fā)明所涉及的無定形硅鋁制備過程或方法可以使用不同的沉淀劑制得在本發(fā)明物化性質(zhì)范圍之內(nèi)的無定形硅鋁，并且其孔徑或孔分布的差異可使其分別應用于不同的催化反應物或反應類型上。
本發(fā)明過程中，(a)中的pH值一般在7.0-9.0，最好7.5-8.5；溫度50-70℃，最好55-65℃；(b)中的穩(wěn)定化時間一般0-60分鐘，最好15-45分鐘。上述本發(fā)明條件范圍內(nèi)的條件設定，均可以獲得本發(fā)明物化性質(zhì)范圍之內(nèi)的高比表面大孔容的酸性無定形硅鋁，并且其變化而導致孔徑及孔分布的差異可使其分別應用于不同的催化反應物上或反應類型上。
由于應用目的的不同，對無定形硅鋁的酸性裂解功能有不同的要求，可通過步驟(c)調(diào)整硅化合物的加入量來適當改變本發(fā)明過程制備的無定形硅鋁的酸度或裂解活性，并且本發(fā)明所涉及的無定形硅鋁制備過程不會象某些現(xiàn)有技術，硅量引入的過多會明顯影響到最終產(chǎn)品的比表面和孔容大小，而本發(fā)明所涉及的無定形硅鋁在一個很寬的無定形硅鋁比范圍內(nèi)，仍可以得到高比表面大孔容無定形硅鋁。由于本發(fā)明的制備特點和機理，硅化合物加入步驟(b)獲得產(chǎn)物的時間應在較短的時間內(nèi)加完，以保證在此反應體系中一段時間內(nèi)硅離子的優(yōu)勢濃度，來進攻形成的氧化鋁前基體。當然，由于攪拌傳質(zhì)的效率，時間也不能太短，加入時間一般在5-10分鐘，最好5分鐘。
引入硅源后，反應體系的pH值將有一個變化的過程和趨勢，顯示在氧化鋁基體上便是開始了無定形硅鋁的形成過程，這一過程不同于現(xiàn)有技術的硅包鋁法，而是硅離子進攻已形成的氧化鋁基體并伴隨著硅離子、游離鋁離子、引入體系后形成的初級氧化硅膠粒和初級無定形硅鋁膠粒的交互作用。反應達到平衡后，繼續(xù)控制一定的條件，完成(d)過程，這一過程應是一廣義的老化過程，即包括了反應形成無定形硅鋁的過程，也包括了生成物隨后的無定形化過程。這一過程中，pH值、溫度、老化時間都是重要的控制參數(shù)，一般pH值7.5-9.5，最好8.0-8.5；溫度50-70℃，最好55-65℃；時間一般0-60分鐘，最好15-45分鐘。
老化結(jié)束后，過程(e)和(d)可以按照常規(guī)的方法，將得到的無定形硅鋁洗滌以脫除鐵、鈉、硫酸根、氯根離子等雜質(zhì)，并干燥、粉碎而得到本發(fā)明所涉及的無定形硅鋁。脫除雜質(zhì)的目的是為了在本發(fā)明所涉及的無定形硅鋁作為催化劑的載體或酸性組份時，其雜質(zhì)含量不致影響到催化劑的活性或穩(wěn)定性。本發(fā)明所涉及的無定形硅鋁的干燥可以使用烘箱干燥或是噴霧干燥，一般采用烘箱干燥，在110℃下干燥6-10小時，使最終的無定形硅鋁的干基達到60-80w％，最好65-75％。干燥后的無定形硅鋁過篩，90％粒徑150目以下，最好200目以下。
本發(fā)明所涉及的無定形硅鋁也可以含1-5w％的磷，目的是改善孔徑的分布，對以后的催化劑性質(zhì)也可能會產(chǎn)生催化性能上的影響。方法是將所述無定形硅鋁再次打漿，加入計量的磷酸，使本發(fā)明所涉及的無定形硅鋁含磷1-5w％，再過濾、干燥并粉碎而得到本發(fā)明所涉及的含磷無定形硅鋁。
本發(fā)明催化劑載體的成型可以采用已知的各種常規(guī)技術，如成球或擠條，但載體的各種成型方法均并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制，本發(fā)明載體一般采用擠條成型法，擠條成型一般都需要加入粘合劑組分，以利于成型并保證成型條的強度，粘合劑一般是用易于膠溶的小孔氧化鋁制備的，本發(fā)明過程步驟(h)所使用的小孔氧化鋁比表面一般不大于280m2/g，孔容一般不大于0.45ml/g，其性質(zhì)指標不足以也不可能作為載體所具有的孔容和比表面的貢獻者，使用它的目的將其經(jīng)硝酸膠溶以制備粘合劑，在載體成型過程中起粘合作用，以使載體成型并保持一定的強度。
載體成型過程中，首先測定所用原料組分的干基含量，并結(jié)合載體的組分配比進行計算，按照預定的計算量將物料混均后，加入粘合劑碾壓并擠條成型，如本發(fā)明是將20-35w％(按載體計)的小孔氧化鋁經(jīng)硝酸膠溶制得的粘合劑加入到混合物料中?；旌衔锪习景l(fā)明所涉及的無定形硅鋁干膠粉中，加入量在40-80w％?；旌衔锪峡梢愿鶕?jù)需要確定是否加入適宜沸石，一般用于裂化催化劑載體需要加入0-30w％沸石，如加氫裂化催化劑，一般需要加入一定量的沸石以提高催化劑活性，增加催化劑的操作靈活性，一般加入量不超過30w％，特別是作為中油型加氫裂化催化劑的載體，沸石量不能太高，否則會影響中油選擇性。本發(fā)明所涉及的硅鋁具有較多的酸性中心，由于其制備特點其酸強度適中，與適宜量及適宜酸度的沸石配合，可以獲得用于制備高活性高中油選擇性的催化劑的載體組分。
粘合劑加入混合料后，混捏或碾壓成膏狀物，再用擠條機擠條成型，條型一般為園柱條，直徑1.3-1.8mm，也可采用異型條如三葉草或四葉草型，經(jīng)干燥、焙燒活化后得載體。擠出條需要干燥，一般干燥溫度在90-160℃，最好110-140℃，時間為6-12小時，最好8-10小時，主要采用烘箱干燥，當然也可以采用其它干燥方式，但干燥的目的主要是為了驅(qū)除催化劑載體中的物理吸附水。干燥結(jié)束后，即可進入活化焙燒過程，活化溫度在450-650℃，最好500-600℃，時間為1-10小時，最好3-6小時。
本發(fā)明所涉及的無定形硅鋁無定形化程度高，具有很高的比表面、孔容和一定的酸度，是一種有裂解活性的多孔性材料，適用于作為催化劑的載體組分，尤其是適用于需要一定酸度或一定裂解活性的催化劑的載體組分。本發(fā)明所涉及的無定形硅鋁可以在高硅含量下，保證無定形硅鋁孔具有高比表面和大的孔容，即本發(fā)明所涉及的無定形硅鋁不僅無定形化程度高，具有高的比表面和大的孔容，同時還具有較高的酸度。本發(fā)明所涉及的無定形硅鋁是采用連續(xù)式分步沉淀法，將大量的硅沉積或接枝到微孔鋁凝膠上，并形成硅-鋁體相均質(zhì)的共聚態(tài)無定形型酸性無定形硅鋁。
由于本發(fā)明所涉及的無定形硅鋁使用的是并流固定pH法，不僅過程易于控制，且產(chǎn)品具有更好的性質(zhì)指標，本發(fā)明涉及的無定形硅鋁孔容比表面最好為450-500m2/g，孔容1.0-1.3ml/g，紅外酸度0.35-0.45mmol/g。本發(fā)明所述的一種擠出型催化劑載體，其特點是包含本發(fā)明涉及的一種雙功能型無定形硅鋁組分，作為催化劑載體組份，該硅鋁具有高比表面、大孔容及一定的酸性裂解功能，該載體主要用于催化劑領域。成型特點是加入適宜的粘合劑擠壓成型。
根據(jù)需要，本發(fā)明催化劑載體可進一步承載特點的金屬組分或添加劑組分，以適應不同反應的需要。如對于加氫裂化催化劑，一般需擔載加氫金屬組分，即采用孔飽和或過剩溶液浸漬活性金屬組分，擔載金屬后的載體條經(jīng)干燥、活化后得到即具有裂解活性又具有加氫活性的加氫裂化催化劑。
本發(fā)明催化劑載體的應用特點是可以同時作為催化劑的酸性組份兼載體組份，在為活性金屬組份提供承載區(qū)域和反應空間外，還具有一定的酸性裂解活性。特別適用于石油及其衍生產(chǎn)品的催化加工過程所需的催化劑，如加氫處理催化劑包括加氫裂化和加氫精制催化劑、催化裂化催化劑。同時，上述的范圍并不構(gòu)成對本發(fā)明所涉及的無定形硅鋁的應用限制，換句話說，本發(fā)明所涉及的無定形硅鋁可應用于任何對載體比表面和孔容要求較高，同時又需要一定酸性功能的方面。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的載體既具有適宜的比表面、孔容，又具有保證化學反應所需的酸性功能。由于酸性中心與孔道的形成是在成膠過程中同時形成的，因此酸性中心具有在孔道中分布的均勻性，有利于載體性能的發(fā)揮。本發(fā)明的載體制備方法簡單，物耗、能耗低。
本發(fā)明所涉及的無定形硅鋁性質(zhì)見表1，本發(fā)明載體性質(zhì)見表2。
實例1將4000g固體硫酸鋁加入到7.5升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a),Al2O3濃度約4g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。將10升蒸餾水加入到4.8升一種工業(yè)級的模數(shù)3.0的濃水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(c)。取一10升的鋼制反應罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至70℃后，同時打開分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，按制備600g無定形硅鋁產(chǎn)品設定(a)的流量以使中和反應時間在一小時，并迅速調(diào)整(b)的流量使體系的pH值保持在7-8，并控制體系的溫度在65℃左右。硫酸鋁反應完成后，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定15分鐘后，按最終含SiO2量開始加入計量(c)3.3升，10分鐘內(nèi)加完，開始體系的老化過程，保持pH值在8.0，溫度60-65℃。老化50分鐘后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(d)。將(d)在110℃下干燥8小時后，粉碎、過篩得無定形硅鋁組分S-1。
實例2將8000g固體硫酸鋁加入到約6.8升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a2),Al2O3濃度8g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。取一10升的鋼制反應罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至70℃后，同時打開分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，按制備600g無定形硅鋁產(chǎn)品設定(a2)的流量以使中和反應時間在二小時，并迅速調(diào)整(b)的流量使體系的pH值保持在7.0，并控制體系的溫度在70℃。硫酸鋁反應完后，停止加入氨水并按最終含SiO2量開始加入計量實例1中的(c)1.6升，5分鐘內(nèi)加完后，開始體系的老化過程，保持pH值在7.5左右，溫度65-70℃。老化60分鐘后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅水洗，再過濾得到濾餅(d)。將(d)再次打漿后，加入17.6ml磷酸，繼續(xù)攪拌30分鐘后過濾得濾餅(e)，將(e)在110℃下干燥8小時后，粉碎、過篩得無定形硅鋁組分S-2。
實例3將3.2升一種工業(yè)級硫酸鋁濃溶液加入到4.2升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a3),Al2O3濃度約6g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。取一10升的鋼制反應罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至70℃后，同時打開分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，按制備600g無定形硅鋁產(chǎn)品設定(a3)的流量以使中和反應時間在40分鐘，并迅速調(diào)整(b)的流量使體系的pH值保持在9.0，并控制體系的溫度在50-55℃。硫酸鋁反應完成后，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定30分鐘后，按最終含SiO2量開始加入計量的實例1中的(c)1.4升，10分鐘內(nèi)加完后，開始體系的老化過程，保持pH值在9.0左右，溫度55-60℃。老化30分鐘后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(d)。將(d)在110℃下干燥8小時后，粉碎、過篩得無定形硅鋁組分S-3。
實例4將3.5升一種工業(yè)級硫酸鋁濃溶液加入到4.0升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a4),Al2O3濃度8g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。將5升蒸餾水加入到2.4升工業(yè)級的模數(shù)3.0濃水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(c)。取一10升的鋼制反應罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至70℃后，同時打開分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，按制備600g無定形硅鋁產(chǎn)品設定(a4)的流量以使中和反應時間在1.5小時，并迅速調(diào)整(b)的流量使體系的pH值保持在8.5，并控制體系的溫度在55℃。硫酸鋁反應完成后，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定15分鐘后，按最終含SiO2量開始加入計量的實例1中的(c)6.2升，5分鐘內(nèi)加完后，開始體系的老化過程，保持pH值在8.5，溫度60-65℃。老化15分鐘后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(d)。將(d)再次打漿后，加入31.5ml磷酸，繼續(xù)攪拌30分鐘后過濾得濾餅(e)，將(e)在將(d)在110℃下干燥8小時后，粉碎、過篩得無定形硅鋁組分S-4。
實例5將9800g固體硫酸鋁加入到6.2升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a5),Al2O3濃度10g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。取一10升的鋼制反應罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至70℃后，同時打開分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，設定(a)的流量以使中和反應時間在一小時，并迅速調(diào)整(b)的流量使體系的pH值保持在8.0，并控制體系的溫度在60℃。硫酸鋁反應完成后，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定40分鐘后，按最終含SiO2量開始加入計量實例中的(c)2.0升，10分鐘內(nèi)加完后，開始體系的老化過程，保持pH值在8.5左右，溫度50-55℃。老化40分鐘后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(d)。將(d)在110℃下干燥8小時后，粉碎、過篩得無定形硅鋁組分S-5。
實例6將4000g固體硫酸鋁加入到7.5升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a6),Al2O3濃度4g/100ml。將工業(yè)級40％濃NaOH加入適量蒸餾水稀釋成約15％的稀溶液(b)。取一10升的鋼制反應罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至70℃后，同時打開分別存有硫酸鋁和NaOH的容器的閥門，按制備600g無定形硅鋁產(chǎn)品設定(a6)的流量以使中和反應時間在110分鐘，并迅速調(diào)整(b)的流量使體系的pH值保持在7.0，并控制體系的溫度在70℃。硫酸鋁反應完成后，停止加入氨水并按最終含SiO2量開始加入計量實例1中的(c)4.2升，5分鐘內(nèi)加完后，開始體系的老化過程，保持pH值在7.5，溫度65-70℃。老化60分鐘后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(d)。將(d)在110℃下干燥8小時后，粉碎、過篩得無定形硅鋁組分S-6。
實例7將工業(yè)級濃鋁酸鈉溶液加入到6升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到鋁酸鈉溶液(a7),Al2O3濃度18g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。取一10升的鋼制反應罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至70℃后，同時打開分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，按制備600g無定形硅鋁產(chǎn)品設定(a7)的流量以使中和反應時間在一小時，并迅速調(diào)整(b)的流量使體系的pH值保持在8.0，并控制體系的溫度在60℃。硫酸鋁反應完成后，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定40分鐘后，按最終含SiO2量開始加入計量實例1中的(c)3.3升，10分鐘內(nèi)加完后，開始體系的老化過程，保持pH值在8.5，溫度50-55℃。老化40分鐘后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(d)。將(d)在110℃下干燥8小時后，粉碎、過篩得無定形硅鋁組分S-7。
實例8將3.0升濃氯化鋁溶液加入到4升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到氯化鋁溶液(a8),Al2O3濃度4g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。取一10升的鋼制反應罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至70℃后，同時打開分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，按制備600g無定形硅鋁產(chǎn)品設定(a8)的流量以使中和反應時間在40分鐘，并迅速調(diào)整(b)的流量使體系的pH值保持在9.0，并控制體系的溫度在50-55℃。硫酸鋁反應完成后，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定30分鐘后，按最終含SiO2量開始加入計量實例1中的(c)2.0升，10分鐘內(nèi)加完后，開始體系的老化過程，保持pH值在9.0，溫度55-60℃。老化30分鐘后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(d)。將(d)在110℃下干燥8小時后，粉碎、過篩得無定形硅鋁組分S-8。
實例9將濃硝酸鋁3.2升溶液加入到7升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到稀硝酸鋁溶液(a9),Al2O3濃度6g/100ml。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。取一10升的鋼制反應罐，罐中加入2升蒸餾水并攪拌加熱至70℃后，同時打開分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，按制備600g無定形硅鋁產(chǎn)品設定(a9)的流量以使中和反應時間在1.5小時，并迅速調(diào)整(b)的流量使體系的pH值保持在8.5，并控制體系的溫度在55℃。硫酸鋁反應完后，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩(wěn)定15分鐘后，按最終含SiO2量開始加入計量實例1中的(c)1.0升，5分鐘內(nèi)加完后，開始體系的老化過程，保持pH值在8.5，溫度60-65℃。老化15分鐘后，過濾膠體溶液得到濕濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿水洗，再過濾得到濾餅(d)。將(d)在110℃下干燥8小時后，粉碎、過篩得無定形硅鋁組分S-9。
表1．無定形硅鋁組分性質(zhì)
注表中參比氧化鋁，參比硅鋁是取自撫順石油三廠催化劑廠生產(chǎn)的產(chǎn)品。
實例10取本發(fā)明所涉及的無定形硅鋁干膠粉428.6g(SiO2含量20w％，比表面455m2/g，孔容1.28ml/g，紅外酸度0.35mmol/g)，混均后用34.6ml40％硝酸溶于571.2ml蒸餾水的稀硝酸膠溶100g小孔擬薄水鋁石制成的粘合劑混捏成膏狀物，過φ1.7mm園柱孔板擠條成型后，在110℃干燥，再經(jīng)500℃活化3小時得載體TA。
實例11取本發(fā)明所涉及的無定形硅鋁干膠粉342.9g(SiO2含量45w％，比表面431m2/g，孔容0.98ml/g，紅外酸度0.46mmol/g)，混均后用34.6ml40％硝酸溶于598.9ml蒸餾水的稀硝酸膠溶160g小孔擬薄水鋁石制成的粘合劑混捏成膏狀物，過φ1.7mm園柱孔板擠條成型后，在110℃干燥，再經(jīng)500℃活化3小時得載體TB。
實例12一種β沸石，SiO2/Al2O3=48,25℃水蒸氣壓12毫米汞柱，吸水量2.6w％，比表面697m2/g，孔容0.37ml/g，取該沸石21.1g及本發(fā)明所涉及大孔無定形硅鋁371.4g(SiO2含量35w％，比表面477m2/g，孔容1.16ml/g，紅外酸度0.41mol/g)，混均后用34.6ml40％硝酸溶于544.8ml蒸餾水的稀硝酸膠溶120g小孔擬薄水鋁石制成的粘合劑混捏成膏狀物，通過φ1.7mm園柱孔板擠條成型后，在110℃干燥，再經(jīng)500℃活化3小時得本發(fā)明催化劑TC。
實例13一種Y沸石(SiO2/Al2O3=12.1)，25℃水蒸氣壓12毫米汞柱，吸水量16.9w％，比表面677m2/g，孔容0.38ml/g，取該沸石84.2g，本發(fā)明所涉及大孔無定形硅鋁257.1g(SiO2含量30w％，比表面506m2/g，孔容1.31ml/g，紅外酸度0.40mol/g)，混均后用34.6ml40％硝酸溶于518.9ml蒸餾水的稀硝酸膠溶140g小孔擬薄水鋁石制成的粘合劑混捏成膏狀物，通過φ1.7mm園柱孔板擠條成型后，在110℃干燥，再經(jīng)500℃活化3小時得本發(fā)明催化劑TD。
比較例1用表1中的參比氧化鋁411.1g，混好后加入用34.6ml40％硝酸溶于571.2ml蒸餾水的稀硝酸膠溶100g小孔擬薄水鋁石制成的粘合劑混捏成膏狀物，通過φ1.7mm園柱孔板擠條成型后，在110℃干燥，再經(jīng)500℃活化3小時得參比載體1。
比較例2用表1中的參比氧化硅鋁417.1g，混好后加入用34.6ml40％硝酸溶于571.2ml蒸餾水的稀硝酸膠溶100g小孔擬薄水鋁石制成的粘合劑混捏成膏狀物，通過φ1.7mm園柱孔板擠條成型后，在110℃干燥，再經(jīng)500℃活化3小時得參比載體2。
表2．載體性質(zhì)
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權利要求
1.一種催化劑載體，含有無定形硅鋁組分和小孔氧化鋁粘合劑，無定形硅鋁的含量為40-80w％，其特征在于載體的比表面為300-450m2/g，孔容0.45-0.80ml/g，紅外酸度0.30-0.50mmol/g。
2.按照權利要求1的載體，其特征是所說的無定形硅鋁含氧化硅15-50w％，比表面為350-600m2/g，孔容0.80-1.50ml/g，紅外酸度0.25-0.55mmol/g。
3.按照權利要求1的載體，其特征是其中還含有0-30w％的沸石。
4.按照權利要求1的載體，其特征是孔直徑為4-15nm的孔容占總孔容50-90％,＞20nm的孔容不超過總孔容的10％。
5.按照權利要求1的載體，其特征是所說的無定形硅鋁含磷1-5w％。
6.按照權利要求1的載體，其特征是所說的無定形硅鋁比表面為450-500m2/g。
7.按照權利要求1的載體，其特征是所說的無定形硅鋁孔容為1.0-1.3ml/g。
8.按照權利要求1的載體，其特征是所說的無定形硅鋁紅外酸度0.35-0.45mmol/g。
9.一種含有大孔無定形硅鋁的載體制備方法，是按以下步驟制備的(a)將一種酸性鋁鹽溶液與一種堿性沉淀劑并流加入到有少量去離子水的反應容器中，在pH值7.0-9.0，溫度50-70℃形成溶膠，中和反應時間為1-2小時；(b)將(a)在pH值8-9的條件下穩(wěn)定0-60分鐘；(c)在5-10分鐘內(nèi)將一種硅化合物加入到(b)中；(d)在pH值7.5-9.5,50-70℃下℃老化(c)10-60分鐘；(e)過濾并洗滌(d)；(f)將(e)干燥粉碎而得到無定形硅鋁；(g)將(f)所獲得的無定形硅鋁與0-30w％沸石(按載體計)組分混合均勻；(h)向(g)得到的混合物料中加入小孔氧化鋁制備的粘合劑碾壓成膏狀物后擠條成型，粘合劑(氧化物干基計)加入量占載體20-35w％；(i)干燥并活化(h)所獲得的型條得本發(fā)明催化劑載體。
10.按照權利要求9的方法，其特征是(a)步驟的中和反應時間為0.5-2小時，pH值為7.5-8.5，溫度為55-65℃。
11.按照權利要求9的方法，其特征是(b)步驟的穩(wěn)定時間為15-45分鐘。
12.按照權利要求9的方法，其特征是(d)步驟的pH值為8.0-9.0，溫度為55-65℃。
13.按照權利要求9的方法，其特征是(d)步驟的硅化合物是水玻璃。
14.按照權利要求9的方法，其特征是(a)步驟的酸性鋁鹽是硫酸鋁。
15.按照權利要求9的方法，其特征是(a)步驟的堿性沉淀劑是選自氫氧化鈉、偏鋁酸鈉和氨水中的一種。
全文摘要
一種含有雙功能無定形硅鋁的催化劑載體及其制備方法,載體中無定形硅鋁的含量為40—80w%,比表面為300—450m
文檔編號C10G47/16GK1218089SQ9712213
公開日1999年6月2日 申請日期1997年11月24日 優(yōu)先權日1997年11月24日
發(fā)明者關明華, 陳松, 李廷鈺 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司撫順石油化工研究院