專利名稱：含有高堿性金屬的洗滌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及尤其適合作潤(rùn)滑劑添加料的組合物，具體地涉及鈣高堿性洗滌劑，并更具體地涉及適合于在船舶發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑劑中作為添加劑使用的這樣一些物質(zhì)。
為了應(yīng)付在資金、維護(hù)和營(yíng)業(yè)費(fèi)用上的強(qiáng)大壓力，船用發(fā)動(dòng)機(jī)生產(chǎn)者正在生產(chǎn)其設(shè)計(jì)水平可以最大限度地減少燃料和潤(rùn)滑劑消耗的新的發(fā)動(dòng)機(jī)，并且強(qiáng)烈要求供應(yīng)商提供降低磨損和延長(zhǎng)在大修之間的時(shí)間的潤(rùn)滑劑。人們不斷要求潤(rùn)滑劑添加劑能夠提供洗滌、抗氧化的特性，能防銹蝕，并能中和來(lái)自含硫燃料的腐蝕酸。高堿性洗滌劑能夠極好地起到所有這些必要的作用。
由于發(fā)動(dòng)機(jī)生產(chǎn)廠商和用戶對(duì)潤(rùn)滑劑配方設(shè)計(jì)師提出上述要求，為了減少處理率，同時(shí)保持效率，潤(rùn)滑劑配方設(shè)計(jì)師也在尋求總堿值(TBN)更高的高堿性洗滌劑。(在本說(shuō)明書中，高堿性洗滌劑的TBN是根據(jù)ASTM D2896測(cè)定的以毫克KOH/克計(jì)的TBN)。同時(shí)需要除了作為添加劑時(shí)具有很高效率以外，能比現(xiàn)有產(chǎn)品具有更高的成本-效益，并相對(duì)容易制備和使用的產(chǎn)品。
適合用作潤(rùn)滑劑添加料的含有高堿性金屬的洗滌劑典型地制備成在油中的濃縮物。在這樣的濃縮物中，通過(guò)含有例如酚鹽、水楊酸鹽、磺酸鹽或環(huán)烷酸鹽陰離子的表面活性劑體系，使含有堿性金屬的物質(zhì)以分散體或溶液的形式保持在油中。
高堿性洗滌劑最初含有單一類型的陰離子，例如酚鹽類中的一種或幾種，或磺酸鹽類中的一種或幾種，但是很多年以來(lái)，已得到含有兩種或兩種以上這些類陰離子的組合物，而這些組合物是通過(guò)加入兩種或兩種以上具有不同類型陰離子的高堿性洗滌劑，或者通過(guò)生產(chǎn)混合物質(zhì)(其中，在高堿化過(guò)程中加入兩種或兩種以上不同類陰離子)得到的。使用堿金屬或堿土金屬化合物作為堿性物質(zhì)，最經(jīng)常使用的是鈣的化合物。
例如，對(duì)于大量的船舶發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑劑的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，為了達(dá)到最大的效率，在某些情況下最理想的是高堿性洗滌劑含有相對(duì)高比例的酚鹽和/或水楊酸鹽陰離子。這樣的高堿性洗滌劑還適用于其他應(yīng)用場(chǎng)合。
本發(fā)明提供一種含有表面活性劑體系的鈣高堿性洗滌劑，這種表面活性劑體系可來(lái)自于并優(yōu)選地來(lái)自于至少兩種表面活性劑，至少其中一種表面活性劑是硫化的或非硫化的酚或其衍生物，另一種或至少另一種表面活性劑是除酚表面活性劑之外的表面活性劑，如這里所述方法測(cè)量的，所述酚在表面活性劑體系中的比例是至少45％(質(zhì)量)，并且高堿性洗滌劑的TBN:％表面活性劑比率(如以后定義的)是至少14，有利地至少15，特別地至少19，條件是當(dāng)所述比率小于15，所述酚的比例是至少60％(質(zhì)量)，并且當(dāng)所述比率小于19，所述酚的比例小于60％(質(zhì)量)時(shí)，高堿性洗滌劑的粘度在100℃時(shí)至多為1000平方毫米/秒。
與TBN:％表面活性劑比率無(wú)關(guān)，酚在表面活性劑體系中的比例有利地是至少55％(質(zhì)量)(除了上面指出比例為至少60％(質(zhì)量)的情況之外)，優(yōu)選地至少70％(質(zhì)量)。與酚的比例無(wú)關(guān)，TBN:％表面活性劑比率有利地是至少16，優(yōu)選地至少19，特別是至少21。但是，優(yōu)選地，酚的比例和所述比率都是給定的。
本發(fā)明還提供一種含有表面活性劑體系的高堿性鈣洗滌劑，表面活性劑體系可來(lái)自于并優(yōu)選地來(lái)自于至少兩種表面活性劑，至少其中一種表面活性劑是硫化的或非硫化的水楊酸或其衍生物，另一種或至少另一種表面活性劑是除水楊酸表面活性劑之外的表面活性劑，如這里所述方法測(cè)量的，所述水楊酸在表面活性劑體系中的比例是至少25％(質(zhì)量)，高堿性洗滌劑的TBN:％表面活性劑比率(如以后所定義)是至少16。
在上述情況中，與TBN:％表面活性劑比率無(wú)關(guān)，水楊酸在表面活性劑體系中的比例有利地是至少35％(質(zhì)量)，優(yōu)選地至少45％(質(zhì)量)，更優(yōu)選地至少55％(質(zhì)量)，特別是70％(質(zhì)量)。與水楊酸比例無(wú)關(guān)，TBN:％表面活性劑比率有利地是至少18，優(yōu)選地至少19，特別是至少21。但是，優(yōu)選地，水楊酸比例和所述比例都是給定的。
本發(fā)明還提供一種含有表面活性劑體系的高堿性鈣洗滌劑，表面活性劑體系可來(lái)自于并優(yōu)選地來(lái)自于至少三種表面活性劑，至少其中一種表面活性劑是硫化的或非硫化的酚或其衍生物，至少其中另一種表面活性劑是硫化的或未硫化的水楊酸或其衍生物，第三種表面活性劑是除酚或水楊酸表面活性劑之外的表面活性劑，如這里所述方法測(cè)量的，表面活性劑體系中所述酚的比例是至少35％(質(zhì)量)，高堿性洗滌劑的TBN:％表面活性劑比率(如以后所定義)是至少11，優(yōu)選地至少12。
與TBN:％表面活性劑比率無(wú)關(guān)，在上述情況中酚在表面活性劑體系中的比例有利地是至少45％(質(zhì)量)，優(yōu)選地至少55％(質(zhì)量)，更優(yōu)選地至少70％(質(zhì)量)。與酚比例無(wú)關(guān)，TBN:％表面活性劑比率有利地是至少13，優(yōu)選地至少14，更優(yōu)選地至少18，特別是至少21。但是，優(yōu)選地，酚比例和所述比率都是給定的。
本發(fā)明還提供一種含有表面活性劑體系的高堿性鈣洗滌劑，表面活性劑體系可來(lái)自于并優(yōu)選地來(lái)自于至少三種表面活性劑，至少其中一種表面活性劑是硫化的或未硫化的酚或其衍生物，至少其中另一種表面活性劑是硫化的或未硫化的水楊酸或其衍生物，第三種表面活性劑是磺酸或其衍生物，該高堿性洗滌劑的TBN是至少300。
在上述情況中，與TBN:％表面活性劑比率無(wú)關(guān)，酚的比例有利地是至少15％(質(zhì)量)，更有利地至少25％(質(zhì)量)，優(yōu)選地至少35％(質(zhì)量)，更優(yōu)選地至少45％(質(zhì)量)，特別是至少55％(質(zhì)量)，更特別地至少70％(質(zhì)量)。與酚比例無(wú)關(guān)，TBN:％表面活性劑比率有利地是至少11，優(yōu)選地至少12，更優(yōu)選地至少13，特別地至少14，更特別地至少18，尤其是至少21。但是優(yōu)選地，酚比例和所述的比率都是給定的。本發(fā)明的一個(gè)方面，TBN:％表面活性劑比率是至少13，酚的比例是至少35％(質(zhì)量)。
“鈣高堿性洗滌劑”表示一種高堿性洗滌劑，在該洗滌劑中含堿性金屬的物質(zhì)的金屬陽(yáng)離子主要是鈣陽(yáng)離子。在含堿性金屬的物質(zhì)中可以有少量其他陽(yáng)離子，但在含堿性金屬的物質(zhì)中，典型地至少80％(摩爾)，更典型地至少90％(摩爾)，例如至少95％(摩爾)陽(yáng)離子是鈣離子。除鈣之外的陽(yáng)離子例如可來(lái)自于高堿性洗滌劑生產(chǎn)中使用的其中陽(yáng)離子是除鈣之外的金屬離子的表面活性劑鹽。
表面活性劑在高堿性洗滌劑中的百分比和單個(gè)表面活性劑例如酚在表面活性劑體系中的百分比是采用由下述方法測(cè)量得到的百分比，該方法還指出高堿性洗滌劑的“標(biāo)準(zhǔn)化TBN”是如何測(cè)定的。
1．高堿性洗滌劑的滲析和標(biāo)準(zhǔn)化TBN的測(cè)定用正己烷以每小時(shí)3-4次的頻率虹吸20小時(shí)，使已知量(A克，大約20克)的液體高堿性洗滌劑(基本不含其他潤(rùn)滑油添加劑)通過(guò)Soxhlet提取器(高150毫米×內(nèi)徑75毫米)中的膜進(jìn)行滲析。該膜應(yīng)該保留基本上所有的含金屬的物質(zhì)，并基本上讓所有的樣品殘留物通過(guò)。合適膜的實(shí)例是由Carters Products,Division of Carter Wallace Inc.,New York,NY 10105以Trojans商品名提供的天然橡膠膜。滲析步驟完成時(shí)得到的滲析液和殘余物蒸發(fā)至干，然后在真空爐(100℃，小于1乇或小于約130帕)中除去所有剩余的揮發(fā)物質(zhì)。干殘余物的質(zhì)量以克計(jì)表示為B。根據(jù)下列方程式得到液體樣品中高堿性洗滌物質(zhì)的百分比(C)C=BA×100%]]>高堿性洗滌劑的“標(biāo)準(zhǔn)化的TNB”(即以與稀釋劑的量無(wú)關(guān)的方式表示的TBN)是根據(jù)ASTM D2896用已干燥的殘余物所測(cè)定的TBN。
Amos,R.和Albaugh,E.W.在“石油分析色譜”,Altgelt,K.H.和Gouw,T.H.,Eds，第417-422頁(yè)，Marcel Dekker,Inc.,New York和Basel,1979中提供了滲析技術(shù)的背景資料。
2．TBN:％總表面活性劑比率的測(cè)定如ASTM D3712第8.1-8.1.2部分所指出的方法，水解已知量(D克，約10克)干殘余物，不同的是在8.1.1部分中使用至少200毫升25％(體積)鹽酸(比重1.18)。鹽酸的用量應(yīng)該足以將高堿性洗滌劑殘余物酸化/水解成有機(jī)物(表面活性劑)和無(wú)機(jī)物(含鈣物質(zhì)，例如氯化鈣)。讓合并的醚萃取物通過(guò)無(wú)水硫酸鈉而使其干燥。而硫酸鈉用提純的醚漂洗，合并的醚溶液蒸發(fā)至干(約110℃)，得到水解殘余物。干水解殘余物的量以克計(jì)表示為E。
根據(jù)以下方程式得到最初液體高堿性洗滌劑中總表面活性劑的百分比Y:Y=ED×C]]>根據(jù)以下方程式得到TBN:％總表面活性劑比率X
需要注意的是，在確定X時(shí)，使用的是游離形式(即不是鹽或其他衍生物的形式)的表面活性劑的質(zhì)量。為了簡(jiǎn)便起見，X在這里通常指的是“TBN:％表面活性劑比率”，在權(quán)利要求書和本說(shuō)明書中的其他部分中都是以這種術(shù)語(yǔ)說(shuō)明X值的。
3．表面活性劑體系中單個(gè)表面活性劑(呈其游離形式)的測(cè)定下述技術(shù)將呈水解形式的單個(gè)表面活性劑與由高堿性洗滌劑得到的水解表面活性劑混合物分開。正如下面指出的，各個(gè)單個(gè)表面活性劑的比例是水解表面活性劑混合物中呈水解形式的單個(gè)表面活性劑質(zhì)量的比例。因而，例如當(dāng)高堿性洗滌劑含有一種苯酚鈣/磺酸鈣/水楊酸鈣表面活性劑體系時(shí)，表面活性劑體系中單個(gè)表面活性劑的比例分別表示為酚、磺酸和水楊酸的比例。
可通過(guò)下列方法確定單個(gè)表面活性劑的比例。
已知量(F克，約1克)如上所述得到的干水解殘余物放置在450×25毫米(內(nèi)徑)多孔玻璃柱的頂部，玻璃柱裝有60-100美國(guó)篩目的Florisil。Florisil是CAS號(hào)8014-97-9的硅酸鎂。該柱用各自數(shù)量為250毫升的七種極性逐漸增加的溶劑洗脫，即庚烷、環(huán)己烷、甲苯、乙醚、丙酮、甲醇，最后是50％(體積)氯仿、44％(體積)異丙醇和6％(體積)氨溶液(比重0.88)的混合物。收集各個(gè)餾分，蒸發(fā)至干，稱重得到的殘余物，然后分析以確定餾分中含有的表面活性劑的量(G1、G2、G3…克)和性質(zhì)。
例如能夠通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的色譜法、分光鏡法和/或滴定(色彩指示劑或電勢(shì))法分析餾分(或水解殘余物)。當(dāng)高堿性洗滌劑含有磺酸鹽表面活性劑和水楊酸鹽表面活性劑時(shí)，由這些表面活性劑水解得到的磺酸和水楊酸通常將從塔中一起洗脫。在這種情況下，以及在必須測(cè)定磺酸在含有磺酸的混合物中的比例的其他任何情況下，磺酸在混合物中的比例能夠用Epton在Trans.Far.Soc.1948年4月，226中描述的方法測(cè)定。
在以上方法中，呈水解形式的給定表面活性劑的質(zhì)量(以克計(jì)，表示為H1)由含有它的一種或多種餾分確定，因而在最初高堿性洗滌劑的表面活性劑體系中的表面活性劑的比例是H1F×100%]]>如果對(duì)于各個(gè)表面活性劑原料來(lái)說(shuō)“反應(yīng)組分”的百分比是已知的，就能夠從用作原料的表面活性劑的比例預(yù)測(cè)基于表面活性劑體系的單個(gè)表面活性劑(呈其游離形式，即不是鹽或者其他衍生物的形式)的百分比(質(zhì)量)。(在本說(shuō)明書實(shí)施例中表1和2注釋1中定義了術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)組分”)。然后能夠預(yù)測(cè)總表面活性劑(呈其游離形式)在液體高堿性產(chǎn)品中的百分比，并能夠確定TBN:％表面活性劑比率。而且，如果高堿性洗滌劑物質(zhì)在液體高堿性產(chǎn)品中的比例(即不是油或不反應(yīng)表面活性劑物質(zhì)的液體高堿性產(chǎn)品的比例)已知，就能夠預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)TBN。
已發(fā)現(xiàn)在預(yù)測(cè)值與上述測(cè)量值之間有良好相關(guān)性。
本發(fā)明高堿性洗滌劑優(yōu)選地是混合高堿性洗滌劑，即通過(guò)高堿化含有兩種或兩種以上表面活性劑的混合物而得到的高堿性洗滌劑。在待高堿性化的混合物中至少一種表面活性劑可能存在于以前制備的高堿性洗滌劑中。
本發(fā)明還提供一種含有由至少兩種表面活性劑得到的表面活性劑體系的鈣高堿性洗滌劑的生產(chǎn)方法，該方法包括用高堿化劑(如以后所定義的)處理含有(a)、(b)和(c)的混合物，其中(a)選自(a1)、(a2)、(a3)和(a4)(a1)至少兩種表面活性劑，至少其中一種是硫化的或未硫化的酚或其衍生物，另一種是除酚表面活性劑之外的表面活性劑；(a2)至少兩種表面活性劑，至少其中一種是硫化的或未硫化的水楊酸或其衍生物，另一種是除水楊酸表面活性劑之外的表面活性劑；(a3)至少三種表面活性劑，至少其中一種是硫化的或未硫化的酚或其衍生物，至少另一種是硫化的或未硫化的水楊酸或其衍生物，第三種是除酚或水楊酸表面活性劑之外的表面活性劑；(a4)至少三種表面活性劑，至少其中一種是硫化的或未硫化的酚或其衍生物，至少另一種是硫化的或未硫化的水楊酸或其衍生物，第三種是磺酸或其衍生物。
(b)至少一種堿性鈣化合物；和(c)油，在低于100℃，用高堿化劑以至少一步，優(yōu)選地至少兩步進(jìn)行處理，以便當(dāng)原料包括(a1)時(shí)，如這里所描述方法測(cè)量的，所述酚在高堿性洗滌劑的表面活性劑體系中的比例是至少45％(質(zhì)量)，并且高堿性洗滌劑的TBN:％表面活性劑比率(如前面所定義的)是至少14，有利地至少15，特別是至少19，條件是當(dāng)所述比率低于15，所述的酚比例是至少60％(質(zhì)量)，而當(dāng)所述比率低于19，所述的酚比例低于60％(質(zhì)量)，高堿性洗滌劑在100℃時(shí)的粘度是至多1000平方毫米/秒；當(dāng)原料包括(a2)時(shí)，如這里所描述方法測(cè)量的，所述水楊酸在高堿性洗滌劑的表面活性劑體系中的比例是至少25％(質(zhì)量)，并且高堿性洗滌劑的TBN:％表面活性劑比率(如前面所定義)是至少16；當(dāng)原料包括(a3)時(shí)，如這里所描述方法測(cè)量的，所述酚在高堿性洗滌劑的表面活性劑體系中的比例是至少35％(質(zhì)量)，并且高堿性洗滌劑的TBN:％表面活性劑比率(如前面所定義)是至少11，優(yōu)選地至少12；和當(dāng)原料包括(a4)時(shí)，高堿性洗滌劑的TBN是至少300。
人們應(yīng)理解待高堿化的混合物含有一種或多種游離堿性鈣化合物，即一種或多種可與高堿化劑反應(yīng)的堿性鈣化合物?！案邏A化劑”表示能與一種或多種堿性鈣化合物(b)反應(yīng)生成堿性含鈣的物質(zhì)的試劑或化合物，該堿性含鈣的物質(zhì)能夠被表面活性劑體系以分散體或溶液的形式保持在油中。當(dāng)有一個(gè)以上的高堿化步驟時(shí)，如果需要，不同的步驟可以使用不同的高堿化劑。如果需要，在任何的單個(gè)高堿化步驟中都可使用高堿化劑的混合物。
合適的高堿化劑實(shí)例是二氧化碳、硼的來(lái)源，例如硼酸、二氧化硫、硫化氫和氨。優(yōu)選的高堿化劑是二氧化碳或硼酸，或這二者的混合物。最優(yōu)選的高堿化劑是二氧化碳，并且為了簡(jiǎn)便起見，借助高堿化劑完成的處理過(guò)程通常稱為“碳酸飽和”。除非另有明確要求，這里提到的有關(guān)碳酸飽和的內(nèi)容都包括用其他高堿化劑完成的處理過(guò)程。
有利地，在完成一個(gè)或多個(gè)碳酸飽和步驟時(shí)，部分的一種或多種堿性鈣化合物(b)仍未被碳酸飽和。有利地，至多15％(質(zhì)量)，特別是至多11％(質(zhì)量)一種或多種堿性鈣化合物仍未被碳酸飽和。
如上所述，碳酸飽和在低于100℃的溫度下進(jìn)行。典型地，碳酸飽和在溫度至少15℃，優(yōu)選地至少25℃下進(jìn)行。有利地，在低于80℃，更有利地在溫度低于60℃，優(yōu)選地至多50℃，更優(yōu)選地至多40℃，特別是至多35℃下進(jìn)行碳酸飽和。有利地，在該碳酸飽和步驟或各個(gè)碳酸飽和步驟期間，溫度基本保持恒定，僅有輕微波動(dòng)。當(dāng)有一個(gè)以上的碳酸飽和步驟時(shí)，所有的碳酸飽和步驟都優(yōu)選地在基本相同的溫度下進(jìn)行，不過(guò)，如果需要，可以選用不同溫度，條件是各步驟均在低于100℃下進(jìn)行。
碳酸飽和可在大氣壓、超大氣壓或亞大氣壓下進(jìn)行。優(yōu)選地，碳酸飽和可在大氣壓下進(jìn)行。
有利地，第一個(gè)碳酸飽和步驟(如果采用多個(gè)步驟，優(yōu)選地還有第二個(gè)步或各個(gè)相繼的步驟)之后是“吸熱”步驟，在該步驟中，不需添加任何其他化學(xué)試劑，該混合物在實(shí)施任何進(jìn)一步處理步驟之前在所選擇的溫度范圍內(nèi)(或在選擇的溫度下)保持一段時(shí)間，該溫度一般比進(jìn)行碳酸飽和的溫度高。在吸熱過(guò)程中通常攪拌混合物。典型地，吸熱步驟可以進(jìn)行至少30分鐘，有利地至少45分鐘，優(yōu)選地至少60分鐘，尤其是至少90分鐘?？梢赃M(jìn)行吸熱的溫度典型地是從15℃到剛好低于反應(yīng)混合物回流溫度，優(yōu)選地25-60℃該溫度應(yīng)該是這樣，使得基本上沒有物質(zhì)(例如溶劑)在吸熱步驟中從系統(tǒng)中排走。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)吸熱具有幫助產(chǎn)物穩(wěn)定、固體溶解和易于過(guò)濾的作用。
優(yōu)選地，第一個(gè)碳酸飽和步驟(如果使用吸熱步驟，還有吸熱步驟)之后，向混合物中再加一些堿性鈣化合物(組分(b))，該混合物再被碳酸飽和，有利地，第二個(gè)碳酸飽和步驟后接一個(gè)吸熱步驟。
重復(fù)一次或多次添加堿性鈣化合的過(guò)程，并接著進(jìn)行碳酸飽和，有利地每個(gè)碳酸飽和步驟后再進(jìn)行吸熱步驟，這樣可以得到粘度降低的產(chǎn)物。這是本發(fā)明的一個(gè)重要特性。而且，我們已發(fā)現(xiàn)采用本段中提到的步驟可以得到具有合適粘度、更高TBN和更高TBN:％表面活性劑比率的產(chǎn)物。在各種情況下，與用相同量的堿性鈣化合物和相同量的高堿化劑以比較少的步驟處理所得到的產(chǎn)物進(jìn)行對(duì)比。
用于高堿性洗滌劑生產(chǎn)的堿性鈣化合物包括氧化鈣、氫氧化鈣、醇鈣和羧酸鈣。優(yōu)選使用氧化鈣，并且更特別地使用氫氧化鈣。如果需要，還可使用堿性化合物的混合物。
有待用高堿化劑高堿化的混合物應(yīng)該通常含有水，還可能含有一種或多種溶劑、促進(jìn)劑或其他在高堿化方法中通常使用的物質(zhì)。
合適的溶劑實(shí)例是芳族溶劑，例如苯、烷基取代苯，例如甲苯或二甲苯、鹵素取代苯，和低級(jí)醇(至多8個(gè)碳原子)，優(yōu)選地脂族低級(jí)醇。優(yōu)選的溶劑是甲苯和/或甲醇。甲苯用量有利地是這樣，以鈣高堿性洗滌劑(不包括油)為基準(zhǔn)計(jì)，甲苯質(zhì)量百分比是至少1.5，優(yōu)選地至少15，更優(yōu)選地至少45，特別地至少60，更特別地至少90。出于實(shí)用/經(jīng)濟(jì)的原因，所述的甲苯百分比典型地是至多1200，有利地至多600，優(yōu)選地至多500，特別地至多150。以鈣洗滌劑(不包括油)為基準(zhǔn)計(jì)，甲醇使用量有利地這樣，甲醇的質(zhì)量百分比是至少1.5，優(yōu)選地至少15，更優(yōu)選地至少30，特別地至少45，更特別地至少50。出于實(shí)用/經(jīng)濟(jì)的原因，所述的甲醇(作為溶劑)百分比典型地是至多800，有利地至多400，優(yōu)選地至多200，特別地至多100。
(無(wú)論甲苯和甲醇是一起使用還是分開使用，以上百分比都適用。)本發(fā)明使用的優(yōu)選促進(jìn)劑是甲醇和水。以一種或多種堿性鈣化合物，例如氫氧化鈣的初始裝入量(即，不包括在第二個(gè)步驟或后續(xù)步驟中加入的任何一種或多種堿性鈣化合物)計(jì)，甲醇用量有利地是這樣，甲醇的質(zhì)量百分比是至少6，優(yōu)選地至少60，更優(yōu)選地至少120，特別地至少180，更特別地至少210。出于實(shí)用/經(jīng)濟(jì)的原因，所述的甲醇(作為促進(jìn)劑)百分比典型地是至多3200，有利地至多1600，優(yōu)選地至多800，特別地至多400。在(用高堿化劑處理以前)初始反應(yīng)混合物中水的量有利地是這樣，以一種或多種堿性鈣化合物的初始裝入量(即，不包括在第二個(gè)步驟或后續(xù)步驟中加入的任何一種或多種堿性鈣化合物)計(jì)，水的質(zhì)量百分比是至少0.1，優(yōu)選地至少1，更優(yōu)選地至少3，特別地至少6，更特別地至少12，尤其至少20。出于實(shí)用/經(jīng)濟(jì)的原因，所述水的百分比典型地是至多320，有利地至多160，優(yōu)選地至多80，特別地至多40。如果使用的反應(yīng)物不是無(wú)水的，反應(yīng)混合物中水的比例應(yīng)該考慮組分中存在的任何水，還應(yīng)該考慮中和表面活性劑所生成的水。具體地，必須考慮表面活性劑本身中存在的任何水。
有利地，反應(yīng)介質(zhì)包括甲醇、水(至少部分水是在鹽生成過(guò)程中產(chǎn)生的)和甲苯。
如果需要，低分子量羧酸(有1到約7個(gè)碳原子)，例如甲酸、無(wú)機(jī)鹵化物或銨化合物，可用來(lái)促進(jìn)碳酸飽和、改進(jìn)過(guò)濾性或作為高堿性洗滌劑的粘性劑。但是，采用不需使用無(wú)機(jī)鹵化物或銨鹽催化劑，例如低級(jí)羧酸銨鹽或醇的銨鹽的方法可以制備本發(fā)明的高堿性洗滌劑，并且本發(fā)明的高堿性洗滌劑優(yōu)選地沒有由這樣的鹵化物或銨催化劑生成的基團(tuán)。(在高堿化過(guò)程中使用無(wú)機(jī)鹵化物或銨鹽時(shí)，該催化劑通常存在于成品高堿性洗滌劑中)。而且，本發(fā)明的高堿性洗滌劑可以采用不需要使用像二元醇(例如乙二醇)之類的試劑的方法進(jìn)行制備，使用二元醇時(shí)操作溫度較高；本發(fā)明的高堿性洗滌劑優(yōu)選地沒有這樣的二元醇或其殘余物。
本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明方法制備的高堿性洗滌劑，含有本發(fā)明的或根據(jù)本發(fā)明制備的高堿性洗滌劑的濃縮物，和含有本發(fā)明的或根據(jù)本發(fā)明制備的高堿性洗滌劑的以油，具體地是潤(rùn)滑油，特別是船用潤(rùn)滑油為基礎(chǔ)的組合物。
為了易于使用，本發(fā)明的或根據(jù)本發(fā)明制備的高堿性洗滌劑的KV40有利地是至多20,000平方毫米/秒，優(yōu)選地至多10,000平方毫米/秒，特別地至多5,000平方毫米/秒，其KV100是至多2,000平方毫米/秒，優(yōu)選地至多1,000平方毫米/秒，特別地至多500平方毫米/秒的。在整個(gè)說(shuō)明書中，根據(jù)ASTM D445測(cè)定粘度。
本發(fā)明高堿性洗滌劑的TBN有利地是至少300，更有利地至少330，優(yōu)選地至少350，更優(yōu)選地至少400，特別地至少450。正如本說(shuō)明書后面所指出的那樣，本發(fā)明的一個(gè)重要方面是提供了具有可接受粘度的并在表面活性劑體系中含有相對(duì)高比例的酚鹽和/或水楊酸鹽表面活性劑的高TBN的高堿性洗滌劑。
本發(fā)明還使提供具有高標(biāo)準(zhǔn)化的TBN(如這里所定義的)的高堿性洗滌劑成為可能。因此，例如，高堿性洗滌劑的標(biāo)準(zhǔn)化TBN可以是450或450以上，特別地460或460以上，有利地至少500，更有利地至少550，優(yōu)選地至少600，更優(yōu)選地至少650。
TBN:％表面活性劑比率是制備具有特定TBN的高堿性洗滌劑所需要的(相對(duì)貴)表面活性劑量的指標(biāo)。采用合適的原料/反應(yīng)條件，比率可高達(dá)25或25以上，如30或30以上，例如35或35以上，或40或40以上。
可得到或由其得到本發(fā)明或根據(jù)本發(fā)明制備的高堿性洗滌劑的表面活性劑體系的表面活性劑優(yōu)選地含有至少一個(gè)烴基，例如作為在芳環(huán)上的取代基。這里使用的術(shù)語(yǔ)“烴基”表示主要由氫原子和碳原子組成的基團(tuán)，但并不排除該基團(tuán)中存在其比例不足以在實(shí)質(zhì)上損害該基團(tuán)的烴特征的其他原子或基團(tuán)。有利地，根據(jù)本發(fā)明使用的表面活性劑中的烴基是脂族基團(tuán)，優(yōu)選烷基或亞烷基，特別是直鏈或支鏈烷基。表面活性劑中的碳原子總數(shù)應(yīng)該足以賦予其以所期望的在油中的溶解度。
當(dāng)制備本發(fā)明的高堿性洗滌劑時(shí)，如果需要，一種或多種表面活性劑可以以其衍生物形式使用，條件是衍生物如果不是金屬鹽，它能夠與一種或多種堿性鈣化合物(b)反應(yīng)生成表面活性劑的鈣鹽。如果上下文沒有明顯不適當(dāng)，在下面的單個(gè)表面活性劑的討論中，或本說(shuō)明書的其他地方，有關(guān)呈其“游離”(非鹽化)形式的表面活性劑的內(nèi)容都包括這些表面活性劑的適當(dāng)衍生物。某些優(yōu)選表面活性劑的合適衍生物實(shí)例是酚的銨鹽、金屬鹽或酯；水楊酸的銨鹽、金屬鹽、酯、酐、酰基氯或酰胺；羧酸的銨鹽、金屬鹽、酯、酐、酰基氯或酰胺；以及磺酸的銨鹽、金屬鹽、酯或酐。
本發(fā)明使用的酚可以是非硫化的或優(yōu)選地硫化的酚。而且，這里使用的術(shù)語(yǔ)“酚”包括含有多于一個(gè)羥基的酚(例如烷基兒茶酚)或含有稠合芳環(huán)的酚(例如烷基萘酚)，和通過(guò)化學(xué)反應(yīng)已改性的酚，例如亞烷基橋連的酚和與曼尼期堿縮合的酚；和水楊苷型酚(由酚和醛在堿性條件下反應(yīng)得到)。
由其可得到本發(fā)明高堿性洗滌劑的優(yōu)選酚具有如下化學(xué)式
式中R代表烴基，y代表1-4。當(dāng)y大于1時(shí)，烴基可以相同或不同。
在潤(rùn)滑油高堿性洗滌劑中，酚往往以硫化形式使用。硫化烴基酚典型地可以用以下化學(xué)式表示
式中x通常是1-4。在某些情況下，多于兩個(gè)酚分子可以通過(guò)Sx橋相連。
在以上化學(xué)式中，R代表的烴基有利地是烷基，它有利地含有5-100個(gè)碳原子，優(yōu)選地5-40個(gè)碳原子，特別地9-12個(gè)碳原子，為了保證在油中足夠的溶解度，所有R基團(tuán)中的碳原子平均數(shù)是至少約9。優(yōu)選的烷基是壬基(三聚丙烯)基團(tuán)。
在以下討論中，為了方便起見，烴基取代酚稱作烷基酚。
制備硫化酚或酚鹽時(shí)使用的硫化劑可以是在烷基酚單體基團(tuán)之間引入-(S)x-橋基的任何化合物或單質(zhì)，其中x通常是從1到約4。因而，可用單質(zhì)硫或其鹵化物，例如二氯化硫或更優(yōu)選地一氯化硫進(jìn)行該反應(yīng)。如果使用單質(zhì)硫，可以通過(guò)將烷基酚化合物加熱到50-250℃，優(yōu)選地至少100℃進(jìn)行硫化反應(yīng)。使用元素硫?qū)⒌湫偷禺a(chǎn)生上述橋基-(S)x-的混合物。如果使用鹵化硫，通過(guò)在-10℃至120℃，優(yōu)選地至少60℃處理烷基酚進(jìn)行硫化反應(yīng)。在合適的稀釋劑存在下可進(jìn)行該反應(yīng)。稀釋劑有利地包括基本上呈惰性的有機(jī)稀釋劑，例如礦物油或烷烴。在任何情況下，該反應(yīng)都進(jìn)行一段時(shí)間，這段時(shí)間足以基本上實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。每當(dāng)量硫化劑通常優(yōu)選地使用0.1-5摩爾烷基酚物質(zhì)。
在用單質(zhì)硫作為硫化劑時(shí)，可能要求使用堿性催化劑，例如氫氧化鈉或有機(jī)胺，優(yōu)選地是雜環(huán)胺(例如嗎啉)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知硫化方法的細(xì)節(jié)。
不管制備硫化烷基酚的方式如何，制備高堿性洗滌劑使用的硫化烷基酚通常含有稀釋劑和未反應(yīng)的烷基酚，以硫化烷基酚的質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，硫化烷基酚通常含有2-20％(質(zhì)量)，優(yōu)選地4-14％(質(zhì)量)，最優(yōu)選地6-12％(質(zhì)量)的硫。
如上所述，這里使用的術(shù)語(yǔ)“酚”包括通過(guò)與例如醛進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而改性的酚和曼尼期堿縮合的酚。
可能使本發(fā)明使用的酚改性的醛包括，例如甲醛、丙醛和丁醛。優(yōu)選的醛是甲醛。例如在US-A-5259967中描述了發(fā)明適用的用醛改性的酚。
通過(guò)酚、醛和胺的反應(yīng)制備曼尼期堿縮合的酚。在GB-A-2121432中描述了合適的曼尼期堿縮合的酚的實(shí)例。
大體上，酚類可以包括除上面提到的那些取代基之外的取代基，條件是這樣的取代基不會(huì)嚴(yán)重?fù)p害酚的表面活性劑特性。這樣的取代基的實(shí)例是甲氧基和鹵素原子。
本發(fā)明使用的水楊酸可以未經(jīng)硫化或已經(jīng)硫化，還可化學(xué)改性和/或含有另外的取代基，例如上述酚的取代基。還可用與上述方法相似的方法硫化烴基取代水楊酸，并且這些方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。典型地采用Kolbe-Schmitt方法，通過(guò)酚鹽的羧化作用制備水楊酸，那么，在與未羧化酚混合中一般會(huì)得到水楊酸(通常在稀釋劑中)。
在可得到本發(fā)明高堿性洗滌劑的油溶性水楊酸中的優(yōu)選取代基是上面敘述酚時(shí)用R代表的取代基。在烷基取代水楊酸中，烷基有利地含有5-100個(gè)碳原子，優(yōu)選地9-30個(gè)碳原子，特別地14-20個(gè)碳原子。
本發(fā)明使用的磺酸典型地由烴基取代的，特別是烷基取代的芳烴，例如石油經(jīng)分餾和/或萃取分離，或通過(guò)芳烴的烷基化作用得到的烴經(jīng)磺化作用得到。這些烴實(shí)例包括由苯、甲苯、二甲苯、萘、聯(lián)苯或其鹵素衍生物經(jīng)烷基化作用得到的芳族烴，例如氯苯、氯甲苯或氯代萘。芳族烴的烷基化作用可在催化劑存在下用烷基化劑進(jìn)行，該烷基化劑含有約3到多于100個(gè)碳原子，例如像鹵代鏈烷烴，可由石蠟脫氫作用得到的烯烴和聚烯烴，例如乙烯、丙烯和/或丁烯的聚合物。烷芳基磺酸通常含有約7-100或更多的碳原子。取決于烷芳基磺酸的來(lái)源渠道，它們每個(gè)烷基取代的芳族部分優(yōu)選地含有約16-80個(gè)碳原子，或12-40個(gè)碳原子。
當(dāng)中和這些烷芳基磺酸得到磺酸鹽時(shí)，烴溶劑和/或稀釋劑油以及促進(jìn)劑和粘度控制劑也包含在反應(yīng)混合物中。
本發(fā)明可使用的另一類型磺酸包括烷基酚磺酸。這樣的磺酸能被硫化。不論是否被硫化，據(jù)信這些磺酸都具有與磺酸相似的，而不是與酚相似的表面活性劑特性。
本發(fā)明適用的磺酸還包括烷基磺酸。在這樣的化合物中，烷基適宜含有9-100個(gè)碳原子，有利地12-80個(gè)碳原子，特別地16-60個(gè)碳原子。
如果需要，在可得到高堿性洗滌劑中表面活性劑體系的至少一種表面活性劑可以是羧酸。
本發(fā)明使用的羧酸包括一元羧酸和二元羧酸。優(yōu)選的一元羧酸是含有1-30個(gè)碳原子，特別地8-24個(gè)碳原子的羧酸。(在本說(shuō)明書指出羧酸中碳原子數(shù)的地方，羧基中的碳原子包括在這個(gè)數(shù)中)。一元羧酸的實(shí)例是異辛酸、硬脂酸、油酸、棕櫚酸和山俞酸。如果需要，異辛酸可以由Exxon Chemical以商品名“Cekanoic”出售的C8酸異構(gòu)體混合物形式使用。其他適合的酸是在α-碳原子上被三取代的酸，以及有2個(gè)以上碳原子分開羧基的二元羧酸。而且，有35個(gè)以上碳原子，例如36-100個(gè)碳原子的二元羧酸也是合適的。不飽和羧酸能夠被硫化。盡管水楊酸含有羧基，對(duì)本說(shuō)明書來(lái)說(shuō)，還是認(rèn)為它們是不同類的表面活性劑，并認(rèn)為它們不是羧酸表面活性劑。(盡管它們含有羥基，也不認(rèn)為它們是酚表面活性劑。)對(duì)于本發(fā)明的一個(gè)方面，在使用羧酸/衍生物時(shí)，該羧酸/衍生物不是(a)一種化學(xué)式Ra-CH(Rb)-COOH的酸，其中Ra代表含有10-24個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，Rb代表氫、含有1-4個(gè)碳原子的烷基，或CH2COOH基團(tuán)，或其酸酐、?；然蝓ィ虿皇?b)含有36-100個(gè)碳原子的二元羧酸或多元羧酸，或其酸酐、?；然蝓?。對(duì)于本發(fā)明的另一個(gè)方面，如果使用羧酸/衍生物，該羧酸/衍生物在含羧酸的部分中有8-11個(gè)碳原子。
就本發(fā)明另一方面來(lái)說(shuō)，當(dāng)使用羧酸/衍生物時(shí)，該羧酸/衍生物不是在含羧酸的部分中有11個(gè)以上碳原子的一元羧酸/衍生物。就另一方面來(lái)說(shuō)，該羧酸/衍生物不是在含羧酸的部分中有11個(gè)以上碳原子的二元羧酸/衍生物。另外，羧酸/衍生物不是在含羧酸的部分中有11以上碳原子的多元羧酸/衍生物。再者，羧酸表面活性劑不是烴基取代的琥珀酸或其衍生物。
本發(fā)明使用的其他表面活性劑的實(shí)例包括以下化合物及其衍生物環(huán)烷酸，特別地含有一個(gè)或多個(gè)烷基的環(huán)烷酸、二烷基膦酸、二烷基硫代膦酸和二烷基二硫代膦酸、高分子量(優(yōu)選地乙氧基化的)醇、二硫代氨基甲酸、硫代膦和分散劑。這些類型的表面活性劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
當(dāng)使用呈鹽形式的表面活性劑時(shí)，任何合適的陽(yáng)離子都可存在，例如季氮離子，或者優(yōu)選地，金屬離子。合適的金屬離子包括堿金屬離子、堿土金屬(包括鎂)離子和過(guò)渡金屬離子。合適的金屬實(shí)例是鋰、鉀、鈉、鎂、鈣、鋇、銅、鋅和鉬。優(yōu)選的金屬是鋰、鉀、鈉、鎂和鈣，更優(yōu)選地是鋰、鈉、鎂和鈣，特別地是鈣?？梢栽诩尤胗糜诟邏A化步驟的一種或多種堿性鈣化合物之前或采用所述的堿性鈣合物中和表面活性劑。
如果需要，在制備本發(fā)明的高堿性洗滌劑時(shí)，可使用任一類表面活性劑中的兩種或兩種以上表面活性劑的混合物，條件是還有來(lái)自不同類的至少一種表面活性劑。因而，例如，向芳環(huán)中引入取代基的多種方法將會(huì)得到化合物的混合物，使用這樣一種沒有將組分彼此分開的混合物一般是很方便的。
在本說(shuō)明書中，當(dāng)談到由某些特定的表面活性劑制備高堿性洗滌劑時(shí)，高堿性洗滌劑的表面活性荊系統(tǒng)中的這些表面活性劑(呈游離形式)的總比例有利地是至少75％(質(zhì)量)，優(yōu)選地至少85％(質(zhì)量)，特別地至少95％(質(zhì)量)。
就本發(fā)明一個(gè)有利的方面來(lái)說(shuō)，表面活性劑體系可來(lái)自至少一種硫化的酚或其衍生物和至少一種磺酸或其衍生物，如文中所述的方法測(cè)量的，表面活性劑體系中酚與磺酸的比例是15∶85％(質(zhì)量)至95∶5％(質(zhì)量)，優(yōu)選地30∶70％(質(zhì)量)至70∶30％(質(zhì)量)，特別地40∶60％(質(zhì)量)至60∶40％(質(zhì)量)。
就本發(fā)明另一個(gè)有利的方面來(lái)說(shuō)，表面活性劑體系可來(lái)自于至少一種硫化的酚或其衍生物、至少一種磺酸或其衍生物和至少一種羧酸或其衍生物，如文中所述的方法測(cè)量的，酚與磺酸與羧酸的比例是5-90％(質(zhì)量)∶5-90％(質(zhì)量)∶5-90％(質(zhì)量)，優(yōu)選地20-80％(質(zhì)量)∶10-50％(質(zhì)量)∶10-50％(質(zhì)量)，特別地30-70％(質(zhì)量)∶10-30％(質(zhì)量)∶10-30％(質(zhì)量)。
就本發(fā)明另一個(gè)有利的方面來(lái)說(shuō)，表面活性劑體系可來(lái)自于至少一種硫化的酚或其衍生物、至少一種水楊酸或其衍生物和至少一種磺酸或其衍生物，如文中所述方法測(cè)量的，在表面活性劑體系中酚與水楊酸與磺酸的比例是5-90％(質(zhì)量)∶5-90％(質(zhì)量)∶20-80％(質(zhì)量)，優(yōu)選地20-80％(質(zhì)量)∶20-80％(質(zhì)量)∶10-50％(質(zhì)量)，特別地30-50％(質(zhì)量)∶25-45％(質(zhì)量)∶15-35％(質(zhì)量)。
就本發(fā)明任何一個(gè)方面來(lái)說(shuō)，當(dāng)酚或水楊酸的最小百分比高于前三段指出的任一個(gè)范圍的較低端值時(shí)，根據(jù)具體情況，對(duì)于酚或水楊酸的比例來(lái)說(shuō)，在這方面應(yīng)該用所述的最小百分比替代上述范圍的較低端值。
本發(fā)明使在得到高TBN高堿性酚鹽和/或水楊酸鹽洗滌劑的同時(shí)最大限度地減少高堿性洗滌劑的(較昂貴)表面活性劑組分的量成為可能因而，如果需要，本發(fā)明使得到具有相對(duì)高的TBN:％表面活性劑比率的高堿性洗滌劑成為可能。這在船用潤(rùn)滑劑的情況下特別有用，因?yàn)榇冒l(fā)動(dòng)機(jī)要求相對(duì)大量的含有高TBN高堿性洗滌劑的潤(rùn)滑劑(例如，船用柴油機(jī)氣缸潤(rùn)滑劑(MDCL)是“一次”潤(rùn)滑劑)，而且在其他潤(rùn)滑劑，例如曲軸箱潤(rùn)滑劑的情況下也是有利的。另外，本發(fā)明使提供甚至當(dāng)表面活性劑體系含有相對(duì)高比例的酚鹽和/或水楊酸鹽時(shí)也具有相對(duì)低粘度的高效高堿性洗滌劑成為可能。
低粘度的高TBN鈣高堿性磺酸鹽和羧酸鹽屬于公知內(nèi)容。提供含有如下所述表面活性劑體系的鈣高堿性洗滌劑代表一種重要的技術(shù)進(jìn)步如果需要，該表面活性劑體系可能含有相對(duì)高比例的酚鹽和/或水楊酸鹽(因而在大量應(yīng)用中，如在船用潤(rùn)滑劑中，具有良好的性能水平)，同時(shí)使所需要的相對(duì)貴的表面活性劑的量降至最小，該表面活性劑體系還可能具有高TBN和低粘度。
另外，以前提出的高堿性酚鹽和/或水楊酸鹽洗滌劑的制備方法典型的采用相對(duì)高的碳酸飽和溫度，例如高于100℃的溫度，并且在許多以前提出的制備方法中，認(rèn)為必須使用像含有至少12個(gè)碳原子的某種羧酸之類的表面活性劑，才能得到令人滿意的產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，在較低溫度下進(jìn)行碳酸飽和反應(yīng)，并且不存在在較高溫度操作時(shí)必需使用的試劑(如二醇)也能夠進(jìn)行碳酸飽和反應(yīng)。而且，不使用以前認(rèn)為必需的含有至少12個(gè)碳原子的某種羧酸就能得到令人滿意的產(chǎn)物。
如上所述，本發(fā)明的高堿性洗滌劑優(yōu)選地是混合高堿性洗滌劑，即通過(guò)高堿化含有兩種或兩種以上表面活性劑的混合物而得到的高堿性洗滌劑。這樣的混合洗滌劑具有在不需要生產(chǎn)并混合兩種或兩種以上離析的高堿性洗滌劑的條件下使提供具有由兩種或兩種以上表面活性劑提供的性質(zhì)的高堿性洗滌劑系統(tǒng)成為可能的優(yōu)點(diǎn)。另外，省去需要混合離析的高堿性洗滌劑能夠更靈活地達(dá)到最終的TBN、表面活性劑比例和TBN:％表面活性劑比率，還可以克服在制備含有離析的高堿性洗滌劑的混合物時(shí)可能發(fā)生的不相容或穩(wěn)定性問(wèn)題。
更具體地，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)本發(fā)明的混合高堿性洗滌劑用于配制潤(rùn)滑油，例如筒狀活塞船用柴油機(jī)即中速船用柴油機(jī)用的潤(rùn)滑油時(shí)，本發(fā)明的混合高堿性洗滌劑可提高穩(wěn)定性。具體地，當(dāng)配制含有酚鹽、磺酸鹽和水楊酸鹽表面活性劑陰離子的這樣的油時(shí)，當(dāng)其中兩種或兩種以上陰離子以本發(fā)明復(fù)合洗滌劑形式出現(xiàn)在該油中時(shí)，達(dá)到了更大的穩(wěn)定性，正如以貯油中的沉淀物減少的體積百分比所測(cè)定的。這是通過(guò)與其中三種陰離子被分別提供的油相比得出的結(jié)論。
例如，用本發(fā)明的酚鹽∶磺酸鹽混合高堿性洗滌劑和單獨(dú)提供的水楊酸鹽配制的油，和用本發(fā)明的酚鹽∶磺酸鹽∶水楊酸鹽混合高堿性洗滌劑配制的油，每種油都比對(duì)比油具有更高的穩(wěn)定性，該對(duì)比油用分別提供的酚鹽、磺酸鹽和水楊酸鹽配制。
本發(fā)明的或根據(jù)本發(fā)明制備的高堿性洗滌劑通常制備成油中濃縮物的形式，例如以濃縮物質(zhì)量計(jì)，該濃縮物含有50-70％(質(zhì)量)高堿性洗滌劑，該高堿性洗滌劑可用作油基組合物(例如潤(rùn)滑劑或潤(rùn)滑脂)的添加劑，因而本發(fā)明還提供了含有高堿性洗滌劑的組合物和制備這樣的組合物時(shí)使用的濃縮物。油基組合物中含有的高堿性洗滌劑的量取決于組合物類型和它的擬用用途以基于最終潤(rùn)滑劑的活性組分為基礎(chǔ)，船用潤(rùn)滑劑典型地含有0.5-18％(質(zhì)量)高堿性洗滌劑，而以基于最終潤(rùn)滑劑的活性組分為基礎(chǔ)，汽車曲軸箱潤(rùn)滑油典型地含有0.01-6％(質(zhì)量)高堿性洗滌劑。
本發(fā)明的或根據(jù)本發(fā)明制備的高堿性洗滌劑是可溶于油的或(通常與某些下述其他添加劑一起)借助于合適的溶劑可溶解于油，或者是穩(wěn)定可分散的物質(zhì)。這里所使用的術(shù)語(yǔ)可溶于油、可溶解的或穩(wěn)定可分散的不一定表示添加劑在油中能以任意比例可溶、可溶解、可混溶或能夠懸浮。但是，它的確表示添加劑一定程度地例如溶解或穩(wěn)定分散于油中，其程度足以使其在油所在的環(huán)境中施加其預(yù)期的影響。而且，如果需要，油基組合物中加入其他添加劑可能允許加入更高水平的特定添加劑。
可以用任何簡(jiǎn)便的方法將高堿性洗滌劑加入基礎(chǔ)油中。因而，通過(guò)將其以需要的濃度水平分散或溶解于油中，視具體情況而定借助例如像甲苯或環(huán)己烷之類的適當(dāng)溶劑能夠?qū)⒏邏A性洗滌劑直接加入油中。這樣的摻合能夠在室溫或升溫下進(jìn)行。
本發(fā)明的或根據(jù)本發(fā)明制備的高堿性洗滌劑具體地適用于潤(rùn)滑油組合物，該組合物使用了溶解或分散該混合物的基礎(chǔ)油?？梢耘c高堿性洗滌劑一起使用的基礎(chǔ)油包括那些適于用作點(diǎn)火和壓縮點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)，例如汽車和卡車發(fā)動(dòng)機(jī)和船用柴油機(jī)用曲軸箱潤(rùn)滑油的油品。如上所述，高堿性洗滌劑在用于船用發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑劑中特別有效。
合成的基礎(chǔ)油包括二羧酸烷基酯；聚乙二醇和醇；包括聚丁烯在內(nèi)的聚-α-烯烴；烷基苯；磷酸有機(jī)酯；和硅油。
天然的基礎(chǔ)油包括其天然來(lái)源非常廣泛的礦物潤(rùn)滑油，例如它們可以是鏈烷、環(huán)烷、混合的、或鏈烷-環(huán)烷潤(rùn)滑油，其生產(chǎn)方法可以不同，例如它們的蒸餾范圍不同，它們可以通過(guò)直餾、裂化、加氫精制或溶劑萃取獲得。
適用于曲軸箱潤(rùn)滑劑的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油料適宜的粘度是在100℃時(shí)約2.5-12cSt或mm2/s，盡管還可能使用具有其他粘度的基礎(chǔ)油料，例如重質(zhì)高粘度潤(rùn)滑油料。
適用于船用潤(rùn)滑劑的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油料適宜的粘度典型地是在100℃時(shí)約3-15cSt或mm2/s，盡管還可能使用具有其他粘度的基礎(chǔ)油料。因而，可使用例如重質(zhì)高粘度潤(rùn)滑油料，它的粘度是在100℃時(shí)約30-35cSt或mm2/s。
本發(fā)明的或根據(jù)本發(fā)明制備的高堿性洗滌劑可用于潤(rùn)滑油組合物，該組合物含有典型地有較大比例的潤(rùn)滑油和典型地有較小比例的高堿性洗滌劑?？梢韵蚪M合物中加入另外的添加劑，以使其滿足特定的需要。含有本發(fā)明的高堿性洗滌劑的潤(rùn)滑油組合物可包含的其他添加劑的實(shí)例是粘度指數(shù)改進(jìn)劑、緩蝕劑、其他氧化抑制劑或抗氧化劑、摩擦調(diào)節(jié)劑、分散劑、其他洗滌劑、金屬銹蝕抑制劑、抗磨添加劑、傾點(diǎn)下降劑和消泡劑。適于船用發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑油有利地包括分散劑和抗磨添加劑作為另外的添加劑，還可以含有其他添加劑，例如另外的抗氧化劑、消泡劑和/或銹蝕抑制劑。以下指出的某些另外的添加劑適用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)用潤(rùn)滑劑的程度優(yōu)于適用于船用發(fā)動(dòng)機(jī)用潤(rùn)滑劑的程度。
粘度指數(shù)改進(jìn)劑(粘度調(diào)節(jié)劑)使?jié)櫥途哂懈邷睾偷蜏乜刹僮餍?，使其在升溫時(shí)保持切變穩(wěn)定，而在低溫時(shí)具有可接受的粘度或流動(dòng)性。用作粘度調(diào)節(jié)劑的合適化合物通常是高分子量的烴聚合物，其中包括聚酯，和粘度指數(shù)改進(jìn)分散劑，它起到分散劑以及粘度指數(shù)改進(jìn)劑的作用。可溶于油的粘度調(diào)節(jié)聚合物的重均分子量，根據(jù)用凝膠滲透色譜法和光散射法所測(cè)定的，一般是約10,000-1,000,000，優(yōu)選地20,000-500,000。
緩蝕劑抑制了與潤(rùn)滑油組合物接觸的金屬部件的變質(zhì)。噻二唑，例如在US-A-2719125、2719126和3087932中公開的噻二唑是用于潤(rùn)滑油的緩蝕劑的實(shí)例。
氧化抑制劑，或抗氧化劑減少了礦物油在使用中變質(zhì)的趨勢(shì)，這樣變質(zhì)的證據(jù)例如是在金屬表面產(chǎn)生像漆一樣的沉積物和淤渣，并且粘度增加。合適的氧化抑制劑包括硫化的烷基酚及其堿金屬鹽或堿土金屬鹽；二苯胺；苯-萘胺；和磷硫化的或硫化的烴。
在潤(rùn)滑油組合物中可以使用的其他氧化抑制劑或抗氧化劑包括可溶于油的銅化合物。銅可以任何合適的可溶于油的銅化合物的形式加入到油中?？扇苡谟捅硎驹谡５幕旌蠗l件下，化合物在油中或在添加劑整套配方中是油可溶的。例如，銅可以是二烴基硫代磷酸銅或二烴基二硫代磷酸銅的形式。另外，銅可以以合成或天然羧酸銅鹽，例如C8-C18脂肪酸，不飽和酸或帶支鏈羧酸的銅鹽的形式加入。還可使用可溶于油的二硫代氨基甲酸銅、磺酸銅、酚銅和乙酰丙酮酸銅。具體地，可用的銅化合物實(shí)例是由鏈烯基琥珀酸或酸酐衍生的堿性、中性和酸性銅CuⅠ鹽和/或CuⅡ鹽。
在成品潤(rùn)滑組合物中，銅抗氧化劑使用量以銅重量計(jì)通常是約5-500ppm。
與成品油的其他組分相容的磨擦調(diào)節(jié)劑和燃料節(jié)約劑也可包括在內(nèi)。這樣的材料實(shí)例是高級(jí)脂肪酸的甘油單酯、長(zhǎng)鏈聚羧酸與二醇的酯、噁唑啉化合物，和可溶于油的鉬化合物。
分散劑使在使用時(shí)由氧化作用產(chǎn)生的可溶于油的物質(zhì)在液體中保持懸浮狀，從而防止淤渣絮凝和沉淀或沉積在金屬部件上。與含金屬(從而生成灰)的洗滌劑相比，所謂的無(wú)灰分散劑是在燃燒時(shí)基本上不生成任何灰的有機(jī)物。在這里無(wú)含硼金屬分散劑也被認(rèn)為是無(wú)灰分散劑。合適的分散劑包括例如長(zhǎng)鏈烴基取代的羧酸衍生物，其中烴基含有50-400個(gè)碳原子，這樣的衍生物實(shí)例是高分子量烴基取代的琥珀酸衍生物。這樣的烴基取代羧酸可以與例如含氮的化合物反應(yīng)，有利地與聚亞烷基多胺反應(yīng)，或與酯反應(yīng)。特別優(yōu)選的分散劑是聚亞烷基胺與鏈烯基琥珀酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
粘度指數(shù)改進(jìn)分散劑既可起粘度指數(shù)改進(jìn)劑的作用，也可起分散劑的作用。適用于潤(rùn)滑組合物的粘度指數(shù)改進(jìn)分散劑的實(shí)例包括胺類，例如聚胺與烴基取代的一元羧酸或二元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中烴基取代基含有足夠長(zhǎng)的鏈，以使該化合物具有粘度指數(shù)改進(jìn)的特性。
分散劑和粘度指數(shù)改進(jìn)分散劑的實(shí)例可在EP-A-24146中找到。
其他的洗滌劑和金屬銹蝕抑制劑包括磺酸、烷基酚、硫化烷基酚、烷基水楊酸、硫代膦酸、環(huán)烷酸和其他可溶于油的一元羧酸金屬鹽和二元羧酸的可以高堿化的金屬鹽。洗滌劑/銹蝕抑制劑的代表性實(shí)例及其制備方法在EP-A-208560中給出。
抗磨添加劑，顧名思義，可減少金屬部件的磨損。二烴基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是非常廣泛地使用的抗磨添加劑。用在油基組合物中的特別優(yōu)選的ZDDP是式Zn[SP(S)(OR1)(OR2)]2所示的ZDDP，式中R1和R2含有1-18個(gè)，優(yōu)選地2-12個(gè)碳原子。
傾點(diǎn)下降劑，或者已知作為潤(rùn)滑油流動(dòng)促進(jìn)劑，用于降低液體會(huì)流動(dòng)或能灌注的最低溫度。這樣的添加劑是人們所熟知的。用聚硅氧烷型消泡劑，例如硅油或聚二甲基硅氧烷可以控制泡沫。
某些上述添加劑可以提供多重作用因而例如單個(gè)添加劑可以起分散劑-氧化抑制劑的作用。人們熟知這種方法，在此無(wú)需贅述。
當(dāng)潤(rùn)滑組合物含有一種或多種上述添加劑時(shí)，每種添加劑典型地?fù)饺氲交A(chǔ)油中，其摻入量能夠使添加劑發(fā)揮所期望的功能。當(dāng)添加劑用于曲軸箱潤(rùn)滑劑時(shí)，其代表性的有效量如下所示
*根據(jù)成品油計(jì)算的％(質(zhì)量)活性組分。
TPEO(筒狀活塞發(fā)動(dòng)機(jī)油)添加劑的典型比例如下
*根據(jù)成品油計(jì)算的％(質(zhì)量)活性組分。
MDCL(船用柴油機(jī)汽缸潤(rùn)滑劑)添加劑的典型比例如下
*根據(jù)成品油計(jì)算的％(質(zhì)量)活性組分質(zhì)量。
當(dāng)應(yīng)用多種添加劑時(shí)，盡管不是必需的，還是希望制備含有添加劑的一種或多種添加劑整套配方，利用添加劑整套配方能夠同時(shí)將幾種添加劑加入到基礎(chǔ)油中，制成潤(rùn)滑油組合物。通過(guò)溶劑或通過(guò)伴隨適度加熱的混合(但這不是必需的)，可能使一種或多種添加劑整套配方更容易地溶解在潤(rùn)滑油中。一種或多種添加劑整套配方將典型地配制成含有合適量的一種或多種添加劑，以便當(dāng)該一種或多種添加劑整套配方與預(yù)定量的基礎(chǔ)潤(rùn)滑劑混合時(shí)，可在最終配方中提供所期望的濃度。因而，一種或多種本發(fā)明的高堿性洗滌劑可以與其他期望的添加劑一起加入到少量基礎(chǔ)油或其他相容的溶劑中，生成含有活性組分的添加劑整套配方，活性組分的含量以添加劑整套配方為基準(zhǔn)計(jì)，例如是約2.5-90％(質(zhì)量)，優(yōu)選地約5-75％(質(zhì)量)，最優(yōu)選地約8-60％(質(zhì)量)，添加劑的比例適當(dāng)，而其余的是基礎(chǔ)油。
最終配方可以典型地含有約5-40％(質(zhì)量)一種或多種添加劑整套配方，其余的是基礎(chǔ)油。
以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1540克甲苯、276克甲醇和22克稀釋油(150N)加入到反應(yīng)器中并混合，同時(shí)保持在溫度約20℃。加入氫氧化鈣(Ca(OH)2)(145克)，將該混合物加熱到40℃，同時(shí)攪拌。往用這種方法得到的漿體中加入保持在40℃的表1列出的酚和磺酸表面活性劑與100克甲苯的混合物，接著再加入一些甲苯(50克)和水(22克)。
表面活性劑用氫氧化鈣中和后，混合物的溫度下降到約28℃，并保持在約28℃，同時(shí)二氧化碳(62克)注入到該混合物中，其注入速度使得基本上所有的二氧化碳被反應(yīng)混合物吸收，生成堿性物料。然后在60分鐘內(nèi)使溫度上升到60℃，接著在30分鐘內(nèi)使混合物又冷卻到溫度約28℃。在28℃，再加入一些氫氧化鈣(127克)和二氧化碳(62克)。在這個(gè)第二次碳酸飽和步驟之后，在90分鐘內(nèi)將溫度升至60℃。
接下來(lái)，蒸餾掉揮發(fā)物質(zhì)，第二次加入稀釋油(209克)，過(guò)濾其產(chǎn)物以除去沉淀物。
在所有實(shí)施例中使用的原料的詳細(xì)資料都列在表1及其注釋中。表1中的稀釋油(SN150)的量是總加入量。表2給出了TBN、％總表面活性劑(Y，如這里描述的方法測(cè)定的)和TBN:％總表面活性劑比率(X，如這里描述的方法測(cè)定的)、標(biāo)準(zhǔn)化的TBN以及高堿性洗滌劑的表面活性劑體系中單個(gè)表面活性劑的比例(參見表1和2的注釋2)，以及粘度數(shù)據(jù)和過(guò)濾速度(千克/平方米/小時(shí))和過(guò)濾梯度。
實(shí)施例2540克甲苯、276克甲醇、22克水和22克稀釋油(150N)加入到反應(yīng)器中并混合，同時(shí)保持溫度約20℃。加入氫氧化鈣(Ca(OH)2)(54克)，并將該混合物加熱到40℃，同時(shí)攪拌。往用這種方法得到的漿體中加入保持在40℃的表1列出的磺酸表面活性劑以及100克甲苯的混合物，接著再加入甲苯(50克)。然后再向反應(yīng)器中加入表1列出的水楊酸表面活性劑。
表面活性劑用氫氧化鈣中和后，混合物的溫度下降到約28℃，并保持在約28℃，同時(shí)將二氧化碳(24克)注入到混合物中，其注入速度使得基本上所有的二氧化碳均被反應(yīng)混合物吸收，生成堿性物料。然后在60分鐘內(nèi)使溫度上升到60℃，接著在30分鐘內(nèi)使混合物又冷卻到溫度約28℃。在28℃，再加入一些氫氧化鈣(50克)和二氧化碳(25克)。然后再在60分鐘內(nèi)將溫度升至60℃，接著在30分鐘內(nèi)將混合物冷卻到溫度約28℃。在第二次所指出的條件下，再重復(fù)三次加入氫氧化鈣(每次50克)、碳酸飽和(每次25克)和吸熱步驟的程序，但是在第五次碳酸飽和步驟之后是在90分鐘之內(nèi)將溫度升至60℃。
接下來(lái)，蒸餾掉揮發(fā)物質(zhì)，第二次加入稀釋油(98克)，過(guò)濾該產(chǎn)物以除去沉淀物。
實(shí)施例3540克甲苯、276克甲醇和22克稀釋油(150N)加入到反應(yīng)器中并混合，同時(shí)保持在溫度約20℃。加入氫氧化鈣(Ca(OH)2)(147克)，將該混合物加熱到40℃，同時(shí)攪拌。往采用這種方法得到的漿體中加入保持在40℃的列于表1中的酚和磺酸表面活性劑和100克甲苯的混合物，接著再加入一些甲苯(50克)。往該混合物先加入表1列出的水楊酸表面活性劑，接著加入水(22克)。
在表面活性劑用氫氧化鈣中和之后，混合物的溫度下降到約28℃，并保持在約28℃，同時(shí)將二氧化碳(62克)注入到混合物中，其注入速度使得基本上所有的二氧化碳被反應(yīng)混合物吸收，生成堿性物料。然后在60分鐘內(nèi)使溫度上升到60℃，接著在30分鐘內(nèi)使混合物冷卻到溫度約28℃。在28℃，再加入一些氫氧化鈣(126克)和二氧化碳(62克)。在這個(gè)第二個(gè)碳酸飽和步驟之后，在90分鐘內(nèi)將溫度升至60℃。
接下來(lái)，蒸餾掉揮發(fā)物質(zhì)，第二次加入稀釋油(298克)，過(guò)濾該產(chǎn)物以除去沉淀物。
實(shí)施例4350克甲苯、300克甲醇、26克水加入到反應(yīng)器中并混合，同時(shí)保持在溫度約20℃。加入氫氧化鈣(Ca(OH)2)(94克)，將該混合物加熱到40℃，同時(shí)攪拌。往用這種方法得到的漿體中加入保持在40℃的表1列出的酚和磺酸表面活性劑和100克甲苯的混合物，接著再加入一些甲苯(50克)。然后往該混合物中加入表1列出的水楊酸表面活性劑。
表面活性劑用氫氧化鈣中和之后，混合物的溫度下降到約28℃，并保持在約28℃，同時(shí)將二氧化碳(38克)注入到混合物中，其注入速度使得基本上所有的二氧化碳被反應(yīng)混合物吸收生成堿性物料。然后在60分鐘內(nèi)使溫度上升到60℃，接著在30分鐘內(nèi)使混合物冷卻到溫度約28℃。在28℃，再加入一些氫氧化鈣(55克)和二氧化碳(26克)。在這個(gè)第二次碳酸飽和步驟之后，在90分鐘內(nèi)將溫度升至60℃。
接下來(lái)，蒸餾掉極性溶劑，并過(guò)濾以除去沉淀物。蒸餾掉余下的揮發(fā)物質(zhì)并加入稀釋油(125克)。
實(shí)施例5-52重復(fù)實(shí)施例1中描述的方法，下述條件除外使用表1及其注釋列出的原料和原料的比例，和使用下述用量范圍內(nèi)的甲苯、甲醇和水，甲苯500-690克；甲醇270-330克；水15-25克。所得到的高堿性洗滌劑的特性列于表2中。
在實(shí)施例15中，使用SN600油而不是SN150油。
在實(shí)施例47和48中，還額外(第三次)加入氫氧化鈣、加入二氧化碳和吸熱程序，除了每次吸熱步驟如第一個(gè)程序那樣進(jìn)行之外，該程序都是在實(shí)施例1指出的第二個(gè)這樣程序的條件下進(jìn)行的。在實(shí)施例49中，有三次(第三、第四和第五)額外的這樣的程序，它們?cè)谌鐚?shí)施例2指出的條件下進(jìn)行。
在實(shí)施例23-32、34、46和50中，在除去極性溶劑后，在溶劑中過(guò)濾產(chǎn)物。通過(guò)除去余下的揮發(fā)性物質(zhì)并加入所要求量的稀釋油，分離最終產(chǎn)物。(可在本方法的任何階段加入稀釋油，例如在蒸餾掉非極性溶劑之前、之中或之后加入稀釋油。)在實(shí)施例21中，在30℃下進(jìn)行碳酸飽和。
在實(shí)施例50中，在55℃時(shí)進(jìn)行碳酸飽和。通過(guò)蒸餾掉極性溶劑、加入甲苯、離心除去沉淀物，然后蒸餾掉揮發(fā)性物質(zhì)，分離產(chǎn)物。
生產(chǎn)本發(fā)明的高堿性洗滌劑可能伴隨著放出如硫化氫和硫醇之類的硫化合物，特別是當(dāng)蒸餾掉揮發(fā)物質(zhì)之后和過(guò)濾以除去沉淀物之前，由于操作的原因，要求洗滌劑長(zhǎng)時(shí)間維持在如130℃以上的高溫時(shí)尤其如此。
不希望放出硫化合物，因?yàn)樗鼣_亂了安全而衛(wèi)生的工廠操作。防止或改進(jìn)硫化合物放出的一種方法是在洗滌劑生產(chǎn)中的任何階段用烯烴進(jìn)行處理。例如，在原料準(zhǔn)備、中和、高堿性化、揮發(fā)物質(zhì)蒸餾中的任何階段或在高溫時(shí)期，即在洗滌劑制備的任何階段加入烯烴。在溶劑蒸餾期間，例如約130℃加入是優(yōu)選的。
可以使用升溫時(shí)呈溶液或分散體狀保留在洗滌劑中的任何烯烴。這樣的烯烴實(shí)例是有18-60個(gè)碳原子或更多個(gè)碳原子的高級(jí)或低級(jí)取代的烯烴。這樣的烯烴特定實(shí)例是正十八碳烯；平均具有24個(gè)碳原子的烯烴混合物；和丁烯的低聚物。合適的烯烴處理率以成品洗滌劑為基準(zhǔn)計(jì)是0.1-5％(質(zhì)量)或更多，優(yōu)選地0.1-2％(質(zhì)量)。
表1實(shí)施例1-52的物料
<p>表1實(shí)施例1-52的物料(續(xù))
<p>表1實(shí)施例1-52的物料(續(xù))
表1實(shí)施例1-52的物料(續(xù))
表2實(shí)施例1-52的性質(zhì)
表2實(shí)施例1-52的性質(zhì)(續(xù))<
<p>表2實(shí)施例1-52的性質(zhì)(續(xù))
<p>表2實(shí)施例1-52的性質(zhì)(續(xù))
表1和2注釋1、苯酚、磺酸、水楊酸表面活性劑來(lái)源(參見表1)列于下表3。在該表中a.i=加到反應(yīng)器中的不是稀釋油的含有表面活性劑的物料以質(zhì)量計(jì)的百分比。
r.i=以反應(yīng)性組分質(zhì)量計(jì)的百分比，即加入反應(yīng)容器時(shí)在液體高堿性洗滌劑中與鈣結(jié)合的表面活性劑百分比。
(應(yīng)理解術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)性組分”具有其通常的含意，是指含有除稀釋油分子之外分子的含表面活性劑物料的部分。我們發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明使用表面活性劑制備高堿性洗滌劑時(shí)，在某些情況下，一定比例的表面活性劑分子與一種或多種堿性鈣化合物不反應(yīng)，并以未反應(yīng)(非鹽)形式留在液體高堿性洗滌劑中。在這樣的情況下，“反應(yīng)性組分”百分比將低于“活性組分”的百分比。)2．在表2中，Ph％、Sulph％、Sal％分別是以高堿性洗滌劑中與堿性鈣化合物結(jié)合的總表面活性劑(以水解形式)的質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，苯酚表面活性劑、磺酸表面活性劑、水楊酸表面活性劑(水解形式)的百分比。
表3表1和2中的表面活性劑來(lái)源表面活性劑 說(shuō)明酚來(lái)源1硫化的烷基酚，由二氯化硫和65/35(質(zhì)量)叔壬基(三聚丙烯)酚類(主要地對(duì)位取代)和叔二壬基酚類(主要地2,4-取代)的摻合物合成。(a.i.=70；r.i.=40)酚來(lái)源2硫化的烷基酚，由二氯化硫和65/35(質(zhì)量)叔壬基(三聚丙烯)酚類(主要地對(duì)位取代)和叔二壬基酚類(主要地2,4-取代)的摻合物合成。(a.i.=68；r.i.=40)酚來(lái)源3硫化的烷基酚，由一氯化硫和65/35(質(zhì)量)叔壬基(三聚丙烯)酚類(主要地對(duì)位取代)和叔二壬基酚類(主要地2,4-取代)的摻合物合成。(a.i.=72；r.i.=40)酚來(lái)源4硫化的烷基酚，由一氯化硫和65/35(質(zhì)量)叔壬基(三聚丙烯)酚類(主要地對(duì)位取代)和叔二壬基酚類(主要地2,4-取代)的摻合物合成。(a.i.=70；r.i.=34)酚來(lái)源5硫化的烷基酚，由一氯化硫和65/35(質(zhì)量)叔壬基(三聚丙烯)酚類(主要地對(duì)位取代)和叔二壬基酚類(主要地2,4-取代)的摻合物合成。(a.i.=84；r.i.=40)酚來(lái)源6低堿值硫化的烷基酚鈣；烷基酚的來(lái)源是主要地對(duì)位取代的叔十二烷基(四聚丙烯)酚類(TBN=135)。(a.i.=62；r.i.=48)酚來(lái)源7亞甲基橋連的酚，由65/35(質(zhì)量)叔壬基(三聚丙烯)酚類(主要地4-取代)和叔二壬基酚類(主要地2,4-取代)的摻合物合成。(a.i.=100；r.i.=86)磺酸來(lái)源1 烷基苯磺酸，衍生自SO3(在液體SO2中)，分子量495(a.i.=100；r.i.=90)磺酸來(lái)源2 烷基苯磺酸，衍生自SO3(在液體SO2中)，分子量683(a.i.=76；r.i.=70)磺酸來(lái)源3 烷基苯磺酸，衍生自SO3(在液體SO2中)，分子量683(a.i.=96；r.i.=84)水楊酸來(lái)源1來(lái)自Shell Chemicals Ltd．的低堿值烷基水楊酸鈣(TBN=64)(a.i.=50；r.i.=35)水楊酸來(lái)源2烷基水楊酸鈉(TBN=87)(a.i.=44；r.i.=44)水楊酸來(lái)源3烷基水楊酸(a.i.=100；r.i.=70)水楊酸來(lái)源4由酸化水楊酸來(lái)源1所得到的烷基水楊酸(a.i.=50；r.i.=33)
權(quán)利要求
1．一種含有表面活性劑體系的鈣高堿性洗滌劑，其中這種表面活性劑體系可來(lái)自于并優(yōu)選地來(lái)自于至少兩種表面活性劑，至少其中一種是硫化或非硫化的酚或其衍生物，另一種或至少另一種是除酚表面活性劑之外的表面活性劑，如這里所述方法測(cè)量的，表面活性劑體系中所述酚的比例是至少45％(質(zhì)量)，并且高堿性洗滌劑的TBN:％表面活性劑比率(如前面定義的)是至少14，有利地至少15，特別地至少19，如果當(dāng)所述比率小于15，所述酚的比例是至少60％(質(zhì)量)，當(dāng)所述比率小于19，并且所述酚的比例小于60％(質(zhì)量)，高堿性洗滌劑的粘度是在100℃時(shí)至多1000平方毫米/秒。
2．權(quán)利要求1的高堿性洗滌劑，其中酚在表面活性劑體系中的比例是至少55％(質(zhì)量)，而在權(quán)利要求1中限定所述比例是至少60％(質(zhì)量)的情況除外。
3．權(quán)利要求1或2的高堿性洗滌劑，其中酚在表面活性劑體系中的比例是至少70％(質(zhì)量)。
4．權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中TBN:％表面活性劑比率是至少16，優(yōu)選地至少19，特別地至少21。
5．權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中酚是烴基取代的酚，優(yōu)選地烷基取代的酚。
6．權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中可得到表面活性劑體系的至少一種表面活性劑是磺酸或其衍生物。
7．權(quán)利要求6的高堿性洗滌劑，其中磺酸是烴基取代的，優(yōu)選地烷基取代的芳基磺酸。
8．權(quán)利要求6或7的高堿性洗滌劑，其中所述酚和所述磺酸在表面活性劑體系中的總比例是至少75％(質(zhì)量)，優(yōu)選地至少85％(質(zhì)量)，特別地至少95％(質(zhì)量)。
9．權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中表面活性劑體系可由至少一種硫化的酚或其衍生物和至少一種磺酸或其衍生物得到，如這里所描述方法測(cè)量的，表面活性劑體系中酚與磺酸的比例是45∶85-95∶5％(質(zhì)量)，優(yōu)選地45∶70-70∶30％(質(zhì)量)，特別地45∶60-60∶40％(質(zhì)量)。
10．權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中可得到表面活性劑體系的至少一種表面活性劑是羧酸或其衍生物。
11．權(quán)利要求10的高堿性洗滌劑，其中羧酸/衍生物不是(a)化學(xué)式Ra-CH(Rb)COOH的酸，式中Ra代表含有10-24個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，Rb代表氫、有1-4個(gè)碳原子的烷基或CH2COOH基團(tuán)，或其酸酐、酰基氯或酯，也不是(b)含有36-100個(gè)碳原子的二元羧酸或多元羧酸或其酸酐、?；然蝓ァ?br> 12．權(quán)利要求10或11的高堿性洗滌劑，其中羧酸衍生物在含羧基部分有8-11個(gè)碳原子。
13．權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，它們又從屬于權(quán)利要求6或7，其中所述酚、所述磺酸和所述羧酸在表面活性劑體系中的總比例是至少75％(質(zhì)量)，優(yōu)選地至少85％(質(zhì)量)，特別地至少95％(質(zhì)量)。
14．權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，它們又從屬于權(quán)利要求6或7，其中表面活性劑體系由至少一種硫化的酚或其衍生物、至少一種磺酸或其衍生物和至少一種羧酸或其衍生物得到，如這里描述的方法所測(cè)定的，酚與磺酸與羧酸的比例在45～90∶5-90∶5-90％(質(zhì)量)的范圍內(nèi)，優(yōu)選地是45-80∶10-50∶10-50％(質(zhì)量)，特別地45-70∶10-30∶10-30％(質(zhì)量)。
15．權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中可得到表面活性劑體系的至少一種表面活性劑是硫化或非硫化的水楊酸或其衍生物。
16．權(quán)利要求15的高堿性洗滌劑，其中水楊酸是烴基取代的，優(yōu)選地烷基取代的水楊酸。
17．一種含有表面活性劑體系的鈣高堿性洗滌劑，其中該表面活性劑體系可來(lái)自于并優(yōu)選地來(lái)自于至少兩種表面活性劑，至少其中一種是硫化或非硫化的水楊酸或其衍生物，另一種或至少另一種是除水楊酸表面活性劑之外的表面活性劑，如這里描述的方法所測(cè)定的，所述水楊酸在表面活性劑中的比例是至少25％(質(zhì)量)，高堿性洗滌劑的TBN:％表面活性劑比率(如前面所定義的)是至少16。
18．權(quán)利要求17的高堿性洗滌劑，其中水楊酸在表面活性劑體系中的所述比例是至少35％(質(zhì)量)，優(yōu)選地至少45％(質(zhì)量)，更優(yōu)選地至少55％(質(zhì)量)，特別地70％(質(zhì)量)。
19．權(quán)利要求17或18的高堿性洗滌劑，其中TBN:％表面活性劑比率是至少18，優(yōu)選地至少19，特別地至少21。
20．權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中水楊酸是烴基取代的、優(yōu)選地烷基取代的水楊酸。
21．權(quán)利要求17-20中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中可得到表面活性劑體系的至少一種衍生表面活性劑是硫化或非硫化的酚或其衍生物。
22．權(quán)利要求21的高堿性洗滌劑，其中酚是烴基取代的、優(yōu)選地烷基取代的酚。
23．權(quán)利要求17-22中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中可得到表面活性劑體系的至少一種表面活性劑是磺酸或其衍生物。
24．權(quán)利要求23的高堿性洗滌劑，其中磺酸是烴基取代的，優(yōu)選地烷基取代的芳基磺酸。
25．一種含有表面活性劑體系的鈣高堿性洗滌劑，其中該表面活性劑體系可來(lái)自并優(yōu)選地來(lái)自于至少三種表面活性劑，至少其中一種表面活性劑是硫化或非硫化的酚或其衍生物，至少其中另一種表面活性劑是硫化或非硫化的水楊酸或其衍生物，第三種表面活性劑是除酚或水楊酸表面活性劑之外的表面活性劑，如這里描述的方法所測(cè)定的，所述酚在表面活性劑體系中的比例是至少35％(質(zhì)量)，高堿性洗滌劑的TBN:％表面活性劑比率如前面定義的是至少11，優(yōu)選地至少12。
26．權(quán)利要求25的高堿性洗滌劑，其中TBN:％表面活性劑比率是至少13，優(yōu)選地至少14，更優(yōu)選地至少18，特別地至少21。
27．權(quán)利要求25或26的高堿性洗滌劑，其中酚在表面活性劑體系中的所述比例是至少45％(質(zhì)量)，優(yōu)選地至少55％(質(zhì)量)，更優(yōu)選地至少70％(質(zhì)量)。
28．權(quán)利要求25-27中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中可得到表面活性劑體系的至少其中一種表面活性劑是磺酸或其衍生物。
29．一種含有表面活性劑體系的鈣高堿性洗滌劑，其中該表面活性劑體系可來(lái)自并優(yōu)選地來(lái)自于至少三種表面活性劑，至少其中一種表面活性劑是硫化或非硫化的酚或其衍生物，至少其中另一種表面活性劑是硫化或非硫化的水楊酸或其衍生物，第三種表面活性劑是磺酸或其衍生物，高堿性洗滌劑的TBN是至少300。
30．權(quán)利要求29的高堿性洗滌劑，其中如這里描述的方法所測(cè)定的，所述酚的比例是至少15％(質(zhì)量)，有利地至少25％(質(zhì)量)，優(yōu)選地至少35％(質(zhì)量)，更優(yōu)選地至少45％(質(zhì)量)，特別地至少55％(質(zhì)量)，更特別地至少70％(質(zhì)量)。
31．權(quán)利要求29或30的高堿性洗滌劑，其中該高堿性洗滌劑的TBN:％表面活性劑比率(如前面定義的)是至少11，優(yōu)選地至少12，更優(yōu)選地至少13，特別地至少14，更特別地至少18，尤其至少21。
32．權(quán)利要求29-31中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中TBN:％表面活性劑比率是至少13，酚的比例是至少35％(質(zhì)量)。
33．權(quán)利要求25-32中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中酚是烴基取代的、優(yōu)選地烷基取代的酚。
34．權(quán)利要求25-33中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中水楊酸是烴基取代的、優(yōu)選地烷基取代的水楊酸。
35．權(quán)利要求28-34中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中磺酸是烴基取代的，優(yōu)選地烷基取代的芳基磺酸。
36．權(quán)利要求15或16的高堿性洗滌劑，它們又從屬權(quán)利要求6或7，或權(quán)利要求23或24的高堿性洗滌劑，它們又從屬于權(quán)利要求21或22，或權(quán)利要求28-35中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中所述酚、所述水楊酸和所述磺酸在表面活性劑體系中的總比例是至少75％(質(zhì)量)，優(yōu)選地至少85％(質(zhì)量)，特別地至少95％(質(zhì)量)。
37．權(quán)利要求15或16的高堿性洗滌劑，它們又從屬于權(quán)利要求6或7，權(quán)利要求23或24的高堿性洗滌劑，它們又從屬于權(quán)利要求21或22，或權(quán)利要求28-36中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中表面活性劑體系可由至少一種硫化的酚或其衍生物、至少一種水楊酸或其衍生物和至少一種磺酸或其衍生物得到，如這里描述的方法所測(cè)定的，酚與水楊酸與磺酸在表面活性劑體系中的比例在5∶90％(質(zhì)量)-5∶90％(質(zhì)量)-20∶80％(質(zhì)量)的范圍內(nèi)，優(yōu)選地20-80％(質(zhì)量)∶20-80％(質(zhì)量)∶10-50％(質(zhì)量)，特別地30-50％(質(zhì)量)∶25-45％(質(zhì)量)∶15-35％(質(zhì)量)。
38．權(quán)利要求17-37中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中可得到表面活性劑體系的至少其中一種表面活性劑是羧酸或其衍生物。
39．權(quán)利要求10的高堿性洗滌劑，其中羧酸/衍生物不是(a)化學(xué)式Ra-CH(Rb)COOH的酸，式中Ra代表含有10-24個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，Rb代表氫、有1-4個(gè)碳原子的烷基或CH2OH基團(tuán)，或其酸酐、?；然蝓ィ膊皇?b)含有36-100個(gè)碳原子的二元羧酸或多元羧酸或其酸酐、酰基氯或酯。
40．權(quán)利要求38或39的高堿性洗滌劑，其中羧酸/衍生物在含羧基部分中有8-11個(gè)碳原子。
41．權(quán)利要求1-40中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中該洗滌劑基本上不含無(wú)機(jī)鹵化物或銨鹽和由這樣的化合物得到的基團(tuán)或化合物。
42．權(quán)利要求1-41中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中該洗滌劑基本上不含二元醇或由二元醇得到的基團(tuán)或化合物。
43．權(quán)利要求1-28和33-42中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，它們又從屬于權(quán)利要求1-28中任一項(xiàng)，其中所述高堿性洗滌劑的TBN是至少300。
44．權(quán)利要求1-43中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中該高堿性洗滌劑的TBN是至少330，優(yōu)選地至少350，更優(yōu)選地至少400，特別地至少450。
45．權(quán)利要求1-44中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中如這里描述的方法所測(cè)定的，該高堿性洗滌劑的標(biāo)準(zhǔn)TBN是至少450，有利地至少500，更有利地至少550，優(yōu)選地至少600，更優(yōu)選地至少650。
46．權(quán)利要求1-45中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中該高堿性洗滌劑的粘度是在40℃時(shí)至多20,000平方毫米/秒，優(yōu)選地至多10,000平方毫米/秒。
47．權(quán)利要求1-46中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中該高堿性洗滌劑的粘度是在100℃時(shí)至多2000平方毫米/秒，優(yōu)選地至多1000平方毫米/秒。
48．權(quán)利要求1-47中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中該高堿性洗滌劑的粘度是在100℃時(shí)至多500平方毫米/秒。
49．權(quán)利要求1-48中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中該洗滌劑是混合洗滌劑。
50．權(quán)利要求1的高堿性洗滌劑，其中基本上如實(shí)施例1、3、5-9、13-17、22、27-29、36、37、49和50中任一實(shí)施例所描述的高堿性洗滌劑。
51．權(quán)利要求17的高堿性洗滌劑，其中基本上如實(shí)施例2、4、23-26、31、32、37、38、42、43、47、48、51和52中任一實(shí)施例所描述的高堿性洗滌劑。
52．權(quán)利要求25的高堿性洗滌劑，其中基本上如實(shí)施例3、10、11、27-29、33、34、36-39、43、44、46、47和51中任一實(shí)施例所描述的高堿性洗滌劑。
53．權(quán)利要求29的高堿性洗滌劑，其中基本上如實(shí)施例3、4、10-12、24-26、28、30-33、35-43、46-48、51和52中任一實(shí)施例所描述的高堿性洗滌劑。
54．含有由至少兩種表面活性劑得到的表面活性劑體系的鈣高堿性洗滌劑的制備方法，該方法包括用高堿化劑(如前面定義的)處理含有(a)、(b)和(c)的混合物，其中(a)選自(a1)、(a2)、(a3)和(a4)(a1)至少兩種表面活性劑，至少其中一種是硫化的或未硫化的酚或其衍生物，另一種或其他表面活性劑是除酚表面活性劑之外的表面活性劑。(a2)至少兩種表面活性劑，至少其中一種是硫化的或未硫化的水楊酸或其衍生物，另一種或其他表面活性劑是除水楊酸表面活性劑之外的表面活性劑。(a3)至少三種表面活性劑，至少其中一種是硫化的或未硫化的酚或其衍生物，至少另一種是硫化的或未硫化水楊酸或其衍生物，第三種是除酚或水楊酸表面活性劑之外的表面活性劑。(a4)至少三種表面活性劑，至少其中一種表面活性劑是硫化的或未硫化的酚或其衍生物，至少另一種是硫化的或未硫化水楊酸或其衍生物，第三種表面活性劑是磺酸或其衍生物。(b)至少一種堿性鈣化合物；和(c)油，在低于100℃，在至少一步、優(yōu)選地至少兩步中用高堿化劑進(jìn)行處理，以便當(dāng)原料包括(a1)時(shí)，如這里所描述方法所測(cè)量的，所述酚在高堿性洗滌劑的表面活性劑體系中的比例是至少45％(質(zhì)量)，并且高堿性洗滌劑的TBN:％表面活性劑比率(如前面定義的)是至少14，有利地至少15，特別地至少19，條件是當(dāng)所述比率低于15時(shí)，所述酚的比例是至少60％(質(zhì)量)，當(dāng)所述比率低于19，所述酚比例低于60％(質(zhì)量)時(shí)，高堿性洗滌劑的粘度是在100℃時(shí)至多1000平方毫米/秒；當(dāng)原料包括(a2)，如這里描述方法所測(cè)量的，所述水楊酸在高堿性洗滌劑的表面活性劑體系中的比例是至少25％(質(zhì)量)，并且高堿性洗滌劑的TBN:％表面活性劑比率(如前面所定義)是至少16；當(dāng)原料包括(a3)，如這里描述方法所測(cè)量的，所述酚在高堿性洗滌劑的表面活性劑體系中的比例是至少35％(質(zhì)量)，并且高堿性洗滌劑的TBN:％表面活性劑比率(如前面所定義)是至少11，優(yōu)選地至少12；和當(dāng)原料包括(a4)，高堿性洗滌劑的TBN是至少300。
55．權(quán)利要求54的方法，其中在至少15℃，優(yōu)選地至少25℃下用高堿化劑處理。
56．權(quán)利要求54或55的方法，其中在低于80℃，有利地低于60℃，優(yōu)選地至多50℃，更優(yōu)選地至多40℃，特別地至多35℃下用高堿化劑處理。
57．權(quán)利要求54-56中任一項(xiàng)的方法，其中在第一個(gè)處理步驟，并且如果使用第二個(gè)處理步驟或多個(gè)后續(xù)處理步驟，則優(yōu)選地在第二個(gè)處理步驟或后續(xù)的各個(gè)處理步驟后接著進(jìn)行吸熱步驟。
58．權(quán)利要求57的方法，其中在從15℃到正好低于反應(yīng)混合物回流溫度的溫度范圍內(nèi)的一個(gè)溫度或多個(gè)溫度下，優(yōu)選地在25-60℃下進(jìn)行吸熱。
59．權(quán)利要求54-58中任一項(xiàng)的方法，其中在所述兩個(gè)處理步驟之間再向混合物中加入堿性鈣化合物。
60．權(quán)利要求54-59中任一項(xiàng)的方法，其中在三個(gè)或多個(gè)步驟中用高堿化劑處理，在第一處理步驟之后的每個(gè)處理步驟之前再向反應(yīng)混合物加入堿性鈣化合物。
61．權(quán)利要求54-60中任一項(xiàng)的方法，其中高堿化劑包括二氧化碳和/或硼酸。
62．權(quán)利要求54-61中任一項(xiàng)的方法，其中原料和反應(yīng)條件導(dǎo)致當(dāng)原料包括(a1)，高堿性洗滌劑具有權(quán)利要求2-16和41-48中一或多項(xiàng)限定的特征；當(dāng)原料包括(a2)，高堿性洗滌劑具有權(quán)利要求18-24和36-48中一或多項(xiàng)限定的特征；當(dāng)原料包括(a3)，高堿性洗滌劑具有權(quán)利要求26-28和36-48中一或多項(xiàng)限定的特征；和當(dāng)原料包括(a4)，高堿性洗滌劑具有權(quán)利要求30-48中一或多項(xiàng)限定的特征。
63．權(quán)利要求54的方法，其中基本上如本文任一實(shí)施例所描述的方法進(jìn)行。
64．采用權(quán)利要求54-63中任一項(xiàng)的方法制備的高堿性洗滌劑。
65．一種油基組合物，其中含有權(quán)利要求1-53和64中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑。
66．權(quán)利要求65的組合物，其中該組合物呈濃縮物形式。
67．一種潤(rùn)滑油，其中含有權(quán)利要求1-53和64中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑。
68．權(quán)利要求67的潤(rùn)滑油，其中該潤(rùn)滑油適用于船用發(fā)動(dòng)機(jī)。
69．本文所描述的任何新特征，和所述這些特征的任何新的組合。
全文摘要
具有高TBNs和/或高TBN:%表面活性劑比率的酚鹽洗滌劑和水楊酸鹽洗滌劑為適用于船用柴油機(jī)的潤(rùn)滑劑添加料。
文檔編號(hào)C10N40/25GK1220688SQ97195127
公開日1999年6月23日 申請(qǐng)日期1997年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月31日
發(fā)明者P·斯金納, A·萊納克 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專利公司