專利名稱：含有高堿性金屬的洗滌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及尤其適用作潤滑劑添加劑的組合物，具體地涉及鈣高堿性洗滌劑，并且更具體地涉及適用作船舶發(fā)動機(jī)潤滑劑添加劑的物質(zhì)。
為了應(yīng)付在資金、維護(hù)和運(yùn)行費(fèi)用上的強(qiáng)大壓力，船舶發(fā)動機(jī)生產(chǎn)廠正在生產(chǎn)設(shè)計(jì)能使燃料和潤滑劑消耗最少的新的發(fā)動機(jī)，并且強(qiáng)烈要求供應(yīng)廠商提供降低磨損并延長大修之間的時(shí)間的潤滑劑。人們不斷要求潤滑劑添加劑能夠提供洗滌、抗氧化的特性，能防銹，并能中和來自含硫燃料的腐蝕酸。高堿性洗滌劑能夠獨(dú)特地滿足所有這些必要的作用。
由于發(fā)動機(jī)生產(chǎn)廠商與用戶對潤滑劑配方設(shè)計(jì)師提出要求，為了減少處理率，同時(shí)又保持效率，潤滑劑配方設(shè)計(jì)師也在尋求更高總堿值(TBN)的高堿性洗滌劑。(在本說明書中，高堿性洗滌劑的TBN是根據(jù)ASTM D2896測定的以毫克KOH/克計(jì)的TBN。)。在要求產(chǎn)品作為添加劑時(shí)具有很高效率的同時(shí)，還需要該產(chǎn)品能比現(xiàn)有產(chǎn)品具有更高的成本-效益，并相對容易制備和使用。
適合用作潤滑劑添加劑的含有高堿性金屬的洗滌劑典型地制備成在油中的濃縮物。在這樣的濃縮物中，通過含有例如酚鹽、水楊酸鹽、磺酸鹽或環(huán)烷酸鹽陰離子的表面活性劑體系，使含有堿性金屬的物質(zhì)以分散體或溶液狀保持在油中。
高堿性洗滌劑最初含有單一類型的陰離子，例如酚鹽類中的一種或幾種，或磺酸鹽類中的一種或幾種，但是很多年以來，已得到含有兩種或兩種以上這些陰離子的組合物，而這些組合物是通過加入兩種或兩種以上的具有不同類型陰離子的高堿性洗滌劑，或者通過生產(chǎn)混合物質(zhì)(其中，在高堿化過程中加入兩種或兩種以上不同類的陰離子)得到的。作為堿性物質(zhì)，使用堿金屬或堿土金屬族的化合物，更經(jīng)常地使用鈣的化合物。
例如，對于大量的船舶發(fā)動機(jī)潤滑劑的應(yīng)用來說，為了產(chǎn)生最大的效率，在某些情況下最理想的是高堿性洗滌劑含有相對高比例的酚鹽和/或水楊酸鹽陰離子。這樣的高堿性洗滌劑還可能有其他應(yīng)用。
本發(fā)明提供了一種含有表面活性劑體系的鈣的高堿性洗滌劑，該表面活性劑體系可來自并優(yōu)選地來自于至少兩種表面活性劑，而下述兩種表面活性劑除外(a)化學(xué)式Ra-CH(Rb)-COOH的酸，其中Ra代表含有10-24個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，而Rb代表氫、有1-4個(gè)碳原子的烷基或CH2COOH基，或其酸酐、?；然蝓ィ约?b)含有36-100個(gè)碳原子的二元羧酸或多元羧酸，或其酸酐、酰基氯或酯，這些表面活性劑中至少一種是已硫化或非硫化的酚或其衍生物，另一種或至少一種其他的表面活性劑是除酚表面活性劑之外的表面活性劑，如本文描述方法測定的，所述酚在表面活性劑體系中的比例是至少35％(質(zhì)量)，而高堿性洗滌劑的TBN:％表面活性劑的比率(如下文定義)是至少15。
與TBN:％表面活性劑比率無關(guān)，所述的酚在表面活性劑體系中的比例有利地是至少45％(質(zhì)量)，優(yōu)選地至少55％(質(zhì)量)，特別地至少70％(質(zhì)量)。與酚的比例無關(guān)，TBN:％表面活性劑比率有利地是至少16，優(yōu)選地至少18，更優(yōu)選地至少20，特別地至少21。優(yōu)選地，酚的比例和TBN:％表面活性劑比率兩者都如所給定的。有利地，所述比例和所述比率分別是至少40％(質(zhì)量)和至少18，優(yōu)選地至少45％(質(zhì)量)和至少20。
本發(fā)明還提供一種含有表面活性劑體系的鈣的高堿性洗滌劑，所述表面活性劑體系可來自并優(yōu)選地來自于至少兩種表面活性劑，但下述兩種表面活性劑除外(a)化學(xué)式Ra-CH(Rb)-COOH酸，其中Ra代表含有10-24個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，Rb代表氫、有1-4個(gè)碳原子的烷基或CH2COOH基，或其酸酐、酰基氯或酯，以及(b)含有36-100個(gè)碳原子的二元羧酸或多元羧酸或其酸酐、?；然蝓ィ@些表面活性劑中至少一種表面活性劑是已硫化或非硫化的水楊酸或其衍生物，而另一種或至少一種其他的表面活性劑是除水楊酸表面活性劑之外的表面活性劑，如本文所述那樣測定的，所述水楊酸在表面活性劑體系中的比例是至少10％(質(zhì)量)，而高堿性洗滌劑的TBN:％表面活性劑比率(如以后所限定)是至少11。
與TBN:％表面活性劑比率無關(guān)，水楊酸在表面活性劑體系中的比例有利地是至少15％(質(zhì)量)，優(yōu)選地至少25％(質(zhì)量)，更優(yōu)選地至少35％(質(zhì)量)，特別地至少45％(質(zhì)量)，更特別地至少55％(質(zhì)量)，尤其是至少70％(質(zhì)量)。與水楊酸比例無關(guān)，TBN:％表面活性劑比率有利地是至少12，更有利地至少13，優(yōu)選地至少14，更優(yōu)選地至少16，特別地至少19，更特別地至少21。優(yōu)選地，水楊酸比例和所述比率都如所給定的。有利地，所述比例和所述比率分別是25％(質(zhì)量)和12，優(yōu)選地是30％(質(zhì)量)和13。
“鈣高堿性洗滌劑”表示一種高堿性洗滌劑，在該洗滌劑中含堿性金屬的物質(zhì)的金屬陽離子主要是鈣陽離子。在含有堿性金屬的物質(zhì)中可以有少量其他陽離子，但是在含有堿性金屬的物質(zhì)中，典型地至少80％(摩爾)，更典型地至少90％(摩爾)，例如至少95％(摩爾)陽離子是鈣離子。除鈣之外的陽離子例如可來自于在高堿性洗滌劑生產(chǎn)中使用的表面活性劑鹽，而該鹽的陽離子是除鈣之外的金屬離子。
表面活性劑在高堿性洗滌劑中的百分比，以及例如酚之類的單個(gè)表面活性劑在表面活性劑體系中的百分比是采用下述方法測量得到的百分比，該方法還指出了如何測定高堿性洗滌劑的“標(biāo)準(zhǔn)化的TBN”。
1．高堿性洗滌劑的滲析和標(biāo)準(zhǔn)化TBN的測定用正己烷以每小時(shí)3-4次的頻率虹吸20小時(shí)，使已知量(A克，大約20克)的液體高堿性洗滌劑(基本不合其他潤滑油添加劑)通過Soxhlet提取器(高150毫米×內(nèi)徑75毫米)中的膜進(jìn)行滲析。該膜應(yīng)該是基本上保留所有含金屬的物質(zhì)，并基本上讓樣品中所有的殘余物通過的膜。合適膜的實(shí)例是由Carters Products,Division of Carter Wallace Inc.,NewYork,NY 10105以Trojals商品名提供的天然橡膠膜。滲析步驟完成后所得到的滲析液和殘余物蒸發(fā)至干，然后在真空爐(100℃，小于1乇或小于約130帕)中除去所有剩余的揮發(fā)物質(zhì)。干殘余物的質(zhì)量以克計(jì)表示為B。由下列方程式給出液體樣品中高堿性洗滌物質(zhì)的百分比(C):C=BA×100%]]>高堿性洗滌劑的“標(biāo)準(zhǔn)化的TBN”(即以與稀釋劑量無關(guān)的方式表示的TBN)是根據(jù)ASTM D2896用已干燥的殘余物所測定的TBN。
Amos,R.和Albaugh,E.W．在“石油分析色譜”,Altgelt,K.H.和Gouw,T.H.,Eds，第417-422頁，Marcel Dekker,Inc.,New York和Basel,1979中提供了滲析技術(shù)的背景資料。
2．TBN:％總表面活性劑比率的測定如ASTM D3712第8.1-8.1.2部分所說明的方法，水解已知量(D克，約10克)干殘余物，不同的是在8.1.1部分中使用至少200毫升25％(體積)鹽酸(比重1.18)。所使用鹽酸的量應(yīng)該足以將高堿性洗滌劑殘余物酸化/水解成有機(jī)物(表面活性劑)和無機(jī)物(含鈣物質(zhì)，例如氯化鈣)。讓合并的醚萃取物通過無水硫酸鈉而使其干燥。而硫酸鈉用提純的醚漂洗，合并的醚溶液蒸發(fā)至干(約110℃)，得到水解殘余物。干水解殘余物的質(zhì)量以克計(jì)表示為E。
根據(jù)以下方程式得到最初液體高堿性洗滌劑中總表面活性劑的百分?jǐn)?shù)YY=ED×C]]>根據(jù)以下等式得到TBN:％總表面活性劑比率X
需要注意的是，在確定X時(shí)，使用呈游離形式(即不呈鹽或其他衍生物形式)的表面活性劑的質(zhì)量。為了簡便起見，X在這里通常指的是“TBN:％表面活性劑比率”，在權(quán)利要求書和本說明書中的其他部分中都是以這種術(shù)語說明的。
3．表面活性劑體系中單個(gè)表面活性劑(呈其游離形式)的測定下述技術(shù)將呈水解形式的單個(gè)表面活性劑與由高堿性洗滌劑得到的水解表面活性劑混合物分開。正如下面指出的，各單個(gè)表面活性劑的比例是水解表面活性劑混合物中呈水解形式的單個(gè)表面活性劑質(zhì)量的比例。因而，例如當(dāng)高堿性洗滌劑含有一種酚鈣/磺酸鈣/水楊酸鈣表面活性劑體系時(shí)，該表面活性劑體系中單個(gè)表面活性劑的比例分別表示為酚、磺酸和水楊酸的比例。
可通過下列方法確定單個(gè)表面活性劑的比例。
已知量(F克，約1克)如上所述得到的干水解殘余物放置在450×25毫米(內(nèi)徑)多孔玻璃柱的頂部，玻璃柱裝有60-100美國篩目的Florisil。Florisil是CAS號為8014-97-9的硅酸鎂。該柱用每種溶劑1份為250毫升，七種極性逐漸增加的溶劑洗脫，這些溶劑為庚烷、環(huán)己烷、甲苯、乙醚、丙酮、甲醇，最后是50％(體積)氯仿、44％(體積)異丙醇和6％(體積)氨溶液(比重0.88)的混合物。收集各個(gè)餾分，蒸發(fā)至干，稱重得到的殘余物，然后分析測定餾分中含有的表面活性劑的量(G1、G2、G3克)和性質(zhì)。
例如能夠通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的色譜法、分光鏡法和/或滴定(顏色指示劑或電位法)技術(shù)分析這些餾分(或分析已水解殘余物)。當(dāng)高堿性洗滌劑含有磺酸鹽表面活性劑和水楊酸鹽表面活性劑時(shí)，由這些表面活性劑水解得到的磺酸和水楊酸通常將從塔中一起被洗脫。在這種情況下，以及在必須確定磺酸在含有磺酸的混合物中的比例的其他任何情況下，磺酸在混合物中的比例都可以采用Epton在Trans.Far.Soc.1948年4月，226中描述的方法進(jìn)行測定。
在以上方法中，呈水解形式的表面活性劑的質(zhì)量(以克計(jì)，表示為H1)，由含有它的一種或多種餾分確定，因而在原來高堿性洗滌劑的表面活性劑體系中那種表面活性劑的比例是H1F×100%]]>
如果知道每種表面活性劑原料中“反應(yīng)性組分”的百分比，就可以由用作原料的表面活性劑的比例預(yù)測以表面活性劑體系為基準(zhǔn)計(jì)的單個(gè)表面活性劑(以其游離形式，而不以鹽或者其他衍生物的形式)的百分比(質(zhì)量)。(在本說明書實(shí)施例中的表1和2的注釋1中定義了術(shù)語“反應(yīng)性組分”)。然后可以預(yù)測總表面活性劑(呈其游離形式)在液體高堿性產(chǎn)品中的百分比，并能夠確定TBN:％表面活性劑比率。而且，如果高堿性洗滌物質(zhì)在液體高堿性產(chǎn)品中的比例(即不是油或非反應(yīng)性表面活性物質(zhì)的液體高堿性產(chǎn)品的比例)已知，就能夠預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)TBN。
已發(fā)現(xiàn)在預(yù)測值與上述方法測量值之間有良好的相關(guān)性。
本發(fā)明的高堿性洗滌劑優(yōu)選地是混合高堿性洗滌劑，即通過高堿化含有兩種或兩種以上表面活性劑的混合物而得到的高堿性洗滌劑。在待高堿化的混合物中至少一種可以存在于以前制備的高堿性洗滌劑中。
本發(fā)明還提供了一種鈣高堿性洗滌劑的生產(chǎn)方法，該方法包括用高堿化劑(如以后定義)處理含有(a)、(b)和(c)的混合物，其中(a)選自(a1)和(a2)(a1)至少兩種表面活性劑，下述兩種表面活性劑除外(a)化學(xué)式Ra-CH(Rb)-COOH的酸，其中Ra代表含有10-24個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，Rb代表氫、有1-4個(gè)碳原子的烷基或CH2COOH基團(tuán)，或其酸酐、?；然蝓ィ?b)含有36-100個(gè)碳原子的二元羧酸或多元羧酸或其酸酐、酰基氯或酯，至少其中一種表面活性劑是硫化或非硫化的酚或其衍生物，而另一種或至少另一種表面活性劑是除苯酚表面活性劑之外的表面活性劑；(a2)至少兩種表面活性劑，下述兩種表面活性劑除外(a)化學(xué)式Ra-CH(Rb)-COOH的酸，其中Ra代表含有10-24個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，Rb代表氫、有1-4個(gè)碳原子的烷基或CH2COOH，或其酸酐、?；然蝓?，(b)含有36-100個(gè)碳原子的二元羧酸或多元羧酸或其酸酐、?；然蝓?，至少其中一種表面活性劑是硫化或非硫化的水楊酸或其衍生物，另一種或至少另一種表面活性劑是除水楊酸表面活性劑之外的表面活性劑；
(b)至少一種堿性鈣化合物；和(c)油，在低于100℃，用高堿化劑以至少一步，優(yōu)選地至少兩步進(jìn)行處理，以便當(dāng)原料包括(a1)時(shí)，如這里所描述方法測量的所述酚在高堿性洗滌劑的表面活性劑體系中的比例是至少35％(質(zhì)量)，并且高堿性洗滌劑的TBN:％表面活性劑比率(如以前所定義)是至少15；和當(dāng)原料包括(a2)時(shí)，如這里描述的方法測量的所述水楊酸在高堿性洗滌劑的表面活性劑體系中的比例是至少10％(質(zhì)量)，并且高堿性洗滌劑的TBN:％表面活性劑比率(如以前定義)是至少11。
人們應(yīng)理解，待高堿化的混合物含有一種或多種游離堿性鈣化合物，即可與高堿化劑反應(yīng)的一種或多種堿性鈣化合物。“高堿化劑”表示能與一種或多種堿性鈣化合物(b)反應(yīng)，生成含堿性鈣物質(zhì)的試劑或化合物，該含堿性鈣物質(zhì)能夠被表面活性劑體系保持在油中的分散體或溶液中。當(dāng)高堿化步驟多于一步時(shí)，如果需要，不同的步驟能夠使用不同的高堿化劑。如果需要，在任何單個(gè)高堿化步驟中都可使用不同高堿化劑的混合物。
合適的高堿化劑的實(shí)例是二氧化碳、硼源，例如硼酸、二氧化硫、硫化氫和氨。優(yōu)選的高堿化劑是二氧化碳或硼酸，或這二者的混合物。最優(yōu)選的高堿化劑是二氧化碳，并且為了簡便起見，用高堿化劑處理通常稱為“碳酸飽和”。如果文中未另有明確要求，應(yīng)理解為這里提到的碳酸飽和都包括有關(guān)用其他高堿化劑進(jìn)行處理的內(nèi)容。
有利地，在完成一個(gè)或多個(gè)碳酸飽和步驟時(shí)，一種或多種堿性鈣化合物部分(b)仍未被碳酸飽和。有利地，至多15％(質(zhì)量)，特別是至多11％(質(zhì)量)一種或多種堿性鈣化合物仍未被碳酸飽和。
如上面所指出的，碳酸飽和在溫度低于100℃下進(jìn)行。典型地，碳酸飽和在溫度至少15℃，優(yōu)選地至少25℃下進(jìn)行。有利地，在低于80℃，更有利地在溫度低于60℃，優(yōu)選地至多50℃，更優(yōu)選地至多40℃，特別地至多35℃下進(jìn)行碳酸飽和。有利地，在該碳酸飽和步驟或各個(gè)碳酸飽和步驟中，溫度基本保持恒定，僅有較小的波動。當(dāng)有一步以上的碳酸飽和步驟時(shí)，所有的碳酸飽和步驟優(yōu)選地在基本相同的溫度下進(jìn)行。不過，如果需要，可以選用不同溫度，條件是各步驟均在低于100℃下進(jìn)行。
碳酸飽和可在大氣壓、超大氣壓或亞大氣壓下進(jìn)行。優(yōu)選地，碳酸飽和在大氣壓下進(jìn)行。
有利地，第一個(gè)碳酸飽和步驟(如果采用多個(gè)步驟，優(yōu)選地還有第二個(gè)步驟或各個(gè)相繼的碳酸飽和步驟)之后是“吸熱”步驟，在該步驟中，不需添加任何其他化學(xué)試劑，該混合物在實(shí)施任何進(jìn)一步處理步驟之前在所選擇的溫度范圍內(nèi)(或在選擇的溫度下)保持一段時(shí)間，該溫度一般比進(jìn)行碳酸飽和的溫度高。在吸熱過程中通常攪拌混合物。典型地，吸熱步驟可以進(jìn)行至少30分鐘，有利地至少45分鐘，優(yōu)選地至少60分鐘，尤其是至少90分鐘?？赡苓M(jìn)行吸熱步驟的溫度典型地是從15℃到剛好低于反應(yīng)混合物的回流溫度，優(yōu)選地是25-60℃該溫度應(yīng)該是這樣，使得基本上沒有任何物質(zhì)在吸熱步驟中從系統(tǒng)中排走。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)吸熱具有有助于產(chǎn)物穩(wěn)定、固體溶解和易于過濾的作用。
優(yōu)選地，第一個(gè)碳酸飽和步驟(如果使用吸熱步驟，還有吸熱步驟)之后，向混合物中再加入堿性鈣化合物(組分(b))，該混合物再被碳酸飽和，有利地，第二個(gè)碳酸飽和步驟后接吸熱步驟。
重復(fù)一次或多次添加堿性鈣化合物的過程，并接著進(jìn)行碳酸飽和，有利地每個(gè)碳酸飽和步驟后再進(jìn)行吸熱步驟，這樣可以得到粘度降低的產(chǎn)物。這是本發(fā)明的一個(gè)重要特性。而且，我們已發(fā)現(xiàn)采用本段中提到的步驟可以得到具有合適粘度、與更高TBN和更高TBN:％表面活性劑比率的產(chǎn)物。在各種情況下，用相同量的堿性鈣化合物和相同量的高堿化劑以比較少的步驟處理所得到的產(chǎn)物進(jìn)行對比。
用于生產(chǎn)高堿性洗滌劑的堿性鈣化合物包括氧化鈣、氫氧化鈣、醇鈣和羧酸鈣。優(yōu)選使用氧化鈣，并且更特別優(yōu)選地使用氫氧化鈣。如果需要，還可使用堿性化合物的混合物。
有待用高堿化劑進(jìn)行高堿化的混合物通常應(yīng)該含有水，還可能含有一種或多種溶劑、促進(jìn)劑或其他在高堿化方法中通常使用的物質(zhì)。
合適的溶劑實(shí)例是芳族溶劑，例如苯、烷基取代的苯，例如甲苯或二甲苯、鹵素取代的苯，和低級醇(至多8個(gè)碳原子)，優(yōu)選地脂族低級醇。優(yōu)選的溶劑是甲苯和/或甲醇。甲苯使用量有利地是這樣，以鈣高堿性洗滌劑(不包括油)為基準(zhǔn)計(jì)，甲苯質(zhì)量百分?jǐn)?shù)是至少1.5，優(yōu)選地至少15，更優(yōu)選地至少45，特別地至少60，更特別地至少90。因?yàn)閷?shí)用/經(jīng)濟(jì)的原因，所述的甲苯百分比典型地是至多1200，有利地至多600，優(yōu)選地至多500，特別地至多150。甲醇使用量有利地是這樣的，以鈣洗滌劑(不包括油)為基準(zhǔn)計(jì)，甲醇質(zhì)量百分比是至少1.5，優(yōu)選地至少15，更優(yōu)選地至少30，特別地至少45，更特別地至少50。因?yàn)閷?shí)施/經(jīng)濟(jì)的原因，所述甲醇(作為溶劑)的百分比典型地是至多800，有利地至多400，優(yōu)選地至多200，特別地至多100。無論甲苯和甲醇是一起使用還是分開使用，以上百分比都適用。
本發(fā)明使用的優(yōu)選促進(jìn)劑是甲醇和水。甲醇使用量有利地是這樣，以一種或多種堿性鈣化合物，例如氫氧化鈣的初始物料(即，不包括在第二步或后續(xù)步驟中加入的任何一種或多種堿性鈣化合物)計(jì)，甲醇質(zhì)量百分比是至少6，優(yōu)選地至少60，更優(yōu)選地至少120，特別地至少180，更特別地至少210。因?yàn)閷?shí)施/經(jīng)濟(jì)的原因，所述的甲醇(作為促進(jìn)劑)百分比典型地是至多3200，有利地至多1600，優(yōu)選地至多800，特別地至多400。(用高堿化劑處理以前)初始反應(yīng)混合物中水的量有利地是這樣，以一種或多種堿性鈣化合物的初始物料，例如氫氧化鈣(即，不包括在第二步或后續(xù)步驟中加入的任何一種或多種堿性鈣化合物)計(jì)，水的質(zhì)量百分比是至少0.1，優(yōu)選地至少1，更優(yōu)選地至少3，特別地至少6，更特別地至少12，具體地至少20。因?yàn)閷?shí)用/經(jīng)濟(jì)的原因，所述的水百分比典型地是至多320，有利地至多160，優(yōu)選地至多80，特別地至多40。如果使用的反應(yīng)物不是無水的，反應(yīng)混合物中水的比例應(yīng)該考慮組分中存在的任何水，還應(yīng)該考慮中和表面活性劑所生成的水。具體地，必須考慮表面活性劑本身中存在的任何水。有利地，反應(yīng)介質(zhì)包括甲醇、水(至少部分水是鹽生成過程中產(chǎn)生的)和甲苯。
如果需要，低分子量羧酸(有1到約7個(gè)碳原子)，例如甲酸、無機(jī)鹵化物或銨化合物都可用來促進(jìn)碳酸飽和，改進(jìn)過濾性或作為高堿性洗滌劑的粘性劑。但是，采用不需使用無機(jī)鹵化物或銨鹽催化劑，例如低級羧酸銨鹽或醇的銨鹽的方法可以制備本發(fā)明的高堿性洗滌劑，并且本發(fā)明的高堿性洗滌劑優(yōu)選地沒有由這樣的鹵化物或銨催化劑生成的基團(tuán)。(在高堿化過程中使用無機(jī)鹵化物或銨鹽時(shí)，催化劑通常出現(xiàn)在最終高堿性洗滌劑中)。而且，本發(fā)明的高堿性洗滌劑可以采用不需要使用像二元醇(例如乙二醇)之類的試劑的方法進(jìn)行制備，而使用二元醇時(shí)操作溫度較高；本發(fā)明的高堿性洗滌劑優(yōu)選地沒有這樣的二元醇或其殘余物。
本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明方法制備的高堿性洗滌劑，含有本發(fā)明或根據(jù)本發(fā)明制備的高堿性洗滌劑的濃縮物，和含有本發(fā)明或根據(jù)本發(fā)明制備的高堿性洗滌劑的以油，具體地潤滑油，特別是船用潤滑油為基礎(chǔ)的組合物。
為了便于使用，根據(jù)本發(fā)明或根據(jù)本發(fā)明制備的高堿性洗滌劑的KV40有利地是至多20,000平方毫米/秒，優(yōu)選地至多10,000平方毫米/秒，特別地至多5,000平方毫米/秒，其KV100是至多2,000平方毫米/秒，優(yōu)選地至多1,000平方毫米/秒，特別地至多500平方毫米/秒的。在整個(gè)說明書中，根據(jù)ASTM D445測定粘度。
本發(fā)明的高堿性洗滌劑的TBN有利地是至少300，更有利地至少330，優(yōu)選地至少350，更優(yōu)選地至少400，特別地至少450。正如本說明書后面所指出的那樣，本發(fā)明的一個(gè)重要方面是提供了具有可接受粘度并在表面活性劑體系中含有相對高比例的酚鹽和/或水楊酸鹽表面活性劑的高TBN高堿性洗滌劑。
本發(fā)明還使提供具有高標(biāo)準(zhǔn)化的TBN(如這里所限定的)的高堿性洗滌劑成為可能。因而，例如，高堿性洗滌劑的標(biāo)準(zhǔn)化TBN可以是450或450以上，特別地460或460以上，有利地至少500，更有利地至少550，優(yōu)選地至少600，更優(yōu)選地至少650。
TBN:％表面活性劑比率是制備具有特定TBN的高堿性洗滌劑所需要的(相對貴)表面活性劑的量的指標(biāo)。采用合適的原料/反應(yīng)條件，比率可高達(dá)25或25以上，如30或30以上，例如35或35以上，或40或40以上。
可得到或由其得到本發(fā)明或根據(jù)本發(fā)明制備的高堿性洗滌劑的表面活性劑體系的表面活性劑，優(yōu)選地含有至少一個(gè)烴基，例如作為在芳環(huán)上的取代基。這里使用的術(shù)語“烴基”表示主要由氫原子和碳原子組成，但并不排除該基團(tuán)中存在其比例不足以在實(shí)質(zhì)上損害該基團(tuán)的烴特征的其他原子或基團(tuán)。有利地，根據(jù)本發(fā)明使用的表面活性劑中的烴基是脂族基團(tuán)，優(yōu)選烷基或亞烷基，特別是直鏈或支鏈烷基。表面活性劑中的碳原子總數(shù)應(yīng)該足以賦予其以所期望的在油中的溶解度。
當(dāng)制備本發(fā)明的高堿性洗滌劑時(shí)，如果需要，一種或多種表面活性劑可以用其衍生物的形式，條件是衍生物如果不是金屬鹽，它能與一種或多種堿性鈣化合物(b)反應(yīng)生成表面活性劑的鈣鹽。如果上下文沒有明顯不適當(dāng)，在下面的單個(gè)表面活性劑的討論中，或本說明書的其他地方，有關(guān)呈“游離”(非鹽化)形式的表面活性劑的內(nèi)容都包括這些表面活性劑的適當(dāng)衍生物。某些優(yōu)選表面活性劑的合適衍生物實(shí)例是酚的銨鹽、金屬鹽或酯；水楊酸的銨鹽、金屬鹽、酯、酐、?；然蝓０?；羧酸的銨鹽、金屬鹽、酯、酐、?；然蝓０罚灰约盎撬岬匿@鹽、金屬鹽、酯或酐。
本發(fā)明使用的酚可以是非硫化的或優(yōu)選地硫化的酚。而且，這里使用的術(shù)語“酚”包括含有多于一個(gè)羥基的酚(例如烷基兒茶酚)或含有稠合芳環(huán)的酚(例如烷基萘酚)，和通過化學(xué)反應(yīng)已改性的酚，例如亞烷基橋連的酚和與曼尼期堿縮合的酚；和水楊苷型酚(由酚和醛在堿性條件下反應(yīng)得到)。
由其可得到本發(fā)明高堿性洗滌劑的優(yōu)選酚具有如下化學(xué)式
式中R代表烴基，y代表1-4。當(dāng)y大于1時(shí)，烴基可以相同或不同。
在潤滑油高堿性洗滌劑中，酚往往以硫化形式使用。硫化烴基酚典型地可以用以下化學(xué)式表示
式中x通常是1-4。在某些情況下，多于兩個(gè)酚分子可以通過Sx橋相連。
在以上化學(xué)式中，R代表的烴基有利地是烷基，它有利地含有5-100個(gè)碳原子，優(yōu)選地5-40個(gè)碳原子，特別地9-12個(gè)碳原子，為了保證在油中足夠的溶解度，所有R基團(tuán)中的碳原子平均數(shù)是至少約9。優(yōu)選的烷基是壬基(三聚丙烯)基團(tuán)。
在以下討論中，為了方便起見，烴基取代酚稱作烷基酚。
制備硫化酚或酚鹽時(shí)使用的硫化劑可以是在烷基酚單體基團(tuán)之間引入-(S)x-橋基的任何化合物或單質(zhì)，其中x通常是從1到約4。因而，可用單質(zhì)硫或其鹵化物，例如二氯化硫或更優(yōu)選地一氯化硫進(jìn)行該反應(yīng)。如果使用單質(zhì)硫，可以通過將烷基酚化合物到50-250℃，優(yōu)選地至少100℃進(jìn)行硫化反應(yīng)。使用元素硫?qū)⒌湫偷禺a(chǎn)生上述的橋基-(S)x-的混合物。如果使用鹵化硫，通過在-10℃至120℃，優(yōu)選地至少60℃處理烷基酚進(jìn)行硫化反應(yīng)。在合適的稀釋劑存在下可進(jìn)行該反應(yīng)。稀釋劑有利地包括基本上呈惰性的有機(jī)稀釋劑，例如礦物油或烷烴。在任何情況下，該反應(yīng)都進(jìn)行一段時(shí)間，這段時(shí)間足以基本上實(shí)現(xiàn)反應(yīng)。每當(dāng)量硫化劑通常優(yōu)選地使用0.1-5摩爾烷基酚物質(zhì)。
在用單質(zhì)硫作為硫化劑時(shí)，可能要求使用堿性催化劑，例如氫氧化鈉或有機(jī)胺，優(yōu)選地是雜環(huán)胺(例如嗎啉)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知硫化方法的細(xì)節(jié)。
不管制備硫化烷基酚的方式如何，制備高堿性洗滌劑使用的硫化烷基酚通常含有稀釋劑和未反應(yīng)的烷基酚類，以硫化烷基酚的質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，硫化烷基酚通常含有2-20％(質(zhì)量)，優(yōu)選地4-14％(質(zhì)量)，最優(yōu)選地6-12％(質(zhì)量)的硫。
如上所述，這里使用的術(shù)語“酚”包括通過與例如醛進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而改性的酚和曼尼期堿縮合的酚。
可能使本發(fā)明使用的酚改性的醛包括，例如甲醛、丙醛和丁醛。優(yōu)選的醛是甲醛。例如在US-A-5259967中描述了本發(fā)明適用的用醛改性的酚。
通過酚、醛和胺的反應(yīng)制備曼尼期堿縮合的酚。在GB-A-2121432中描述了合適的曼尼期堿縮合的酚的實(shí)例。
大體上，酚類可以包括除上面提到的那些取代基之外的取代基，條件是這樣的取代基不會嚴(yán)重?fù)p害酚的表面活性劑特性。這樣的取代基的實(shí)例是甲氧基和鹵素原子。
本發(fā)明使用的水楊酸可以未經(jīng)硫化或已經(jīng)硫化，并可化學(xué)改性和/或含有另外的取代基，例如上述的酚的取代基。還可用與上述方法相似的方法硫化烴基取代水楊酸，并且這些方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。典型地采用Kolbe-Schmitt方法，通過酚鹽的羧化作用制備水楊酸，那么，在與未羧化酚混合中一般會得到水楊酸(通常在稀釋劑中)。
在可得到本發(fā)明高堿性洗滌劑的油溶性水楊酸中的優(yōu)選取代基是上面敘述酚時(shí)用R代表的取代基。在烷基取代水楊酸中，烷基有利地含有5-100個(gè)碳原子，優(yōu)選地9-30個(gè)碳原子，特別地14-20個(gè)碳原子。
可得到高堿性洗滌劑的至少其中一種表面活性劑可能是磺酸或其衍生物。本發(fā)明使用的磺酸典型地由烴基取代的，特別是烷基取代的芳烴，例如石油經(jīng)分餾和/或萃取分離或通過芳烴的烷基化作用得到的烴經(jīng)磺化作用得到。這些烴實(shí)例包括由苯、甲苯、二甲苯、萘、聯(lián)苯或其鹵素衍生物經(jīng)烷基化作用得到的芳烴，例如是氯苯、氯甲苯或氯代萘。芳族烴的烷基化作用可在催化劑存在下用烷基化劑進(jìn)行，該烷基化劑含有約3到多于100個(gè)碳原子，例如像鹵代鏈烷烴、可由石蠟經(jīng)脫氫作用得到的鏈烯和聚鏈烯，例如乙烯、丙烯和/或丁烯的聚合物。烷芳基磺酸通常含有約7-100或更多的碳原子。取決于烷芳基磺酸的來源渠道，它們每個(gè)烷基取代的芳族部分優(yōu)選地含有約16-80個(gè)碳原子，或12-40個(gè)碳原子。
當(dāng)中和這些烷芳基磺酸得到磺酸鹽時(shí)，烴溶劑和/或稀釋劑油以及促進(jìn)劑和粘度控制劑也包含在反應(yīng)混合物中。
本發(fā)明可使用的另一類型磺酸包括烷基酚磺酸。這樣的磺酸能被硫化。不論是否被硫化，據(jù)信這些磺酸都具有與磺酸相似的而不是與酚相似的表面活性劑特性。
本發(fā)明適用的磺酸還包括烷基磺酸。在這樣的化合物中，烷基適當(dāng)?shù)睾?-100個(gè)碳原子，有利地12-80個(gè)碳原子，特別地16-60個(gè)碳原子。
如果需要，在可得到高堿性洗滌劑中的表面活性劑體系的至少其中一種表面活性劑可以是羧酸，而不是上述的那些酸。
本發(fā)明使用的羧酸包括一元羧酸和二元羧酸。(本說明書指出羧酸中碳原子數(shù)時(shí)，一個(gè)或多個(gè)羧基中一個(gè)或多個(gè)碳原子包括在這個(gè)數(shù)中)。一元羧酸的一個(gè)實(shí)例是異辛酸。如果需要，異辛酸可以由ExxonChemical公司以商品名“Cekanoic”出售的C8酸異構(gòu)體混合物形式使用。其他適合的酸是在α-碳原子上被三取代的酸，以及有2個(gè)以上的碳原子分開羧基的二元羧酸。而且，有35個(gè)以上碳原子，例如有36-100個(gè)碳原子的二元羧酸也是合適的。不飽和羧酸能夠被硫化。盡管水楊酸含有羧基，對本說明書來說，還是認(rèn)為它們是不同類的表面活性劑，并認(rèn)為它們不是羧酸表面活性劑。(盡管它們含有羥基，也不認(rèn)為它們是酚表面活性劑。)當(dāng)使用羧酸/衍生物時(shí)，這不是(a)一種化學(xué)式Ra-CH(Rb)-COOH的酸，其中Ra代表含有10-24個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，Rb代表氫、含有1-4個(gè)碳原子的烷基，或CH2COOH基團(tuán)，或其酸酐、?；然蝓?，也不是(b)含有36-100個(gè)碳原子的二或多元羧酸，或其酸酐、酰基氯或酯。
就本發(fā)明的另一個(gè)方面來說，如果使用羧酸/衍生物，該羧酸/衍生物在含羧酸的部分中有8-11個(gè)碳原子。
就本發(fā)明的另一方面來說，當(dāng)使用羧酸/衍生物時(shí)，該羧酸/衍生物不是在含羧酸的部分中有11個(gè)以上碳原子的一元羧酸/衍生物。就另一方面來說，，羧酸/衍生物不是在含羧酸的部分中有11個(gè)以上碳原子的二羧酸/衍生物。就另一方面來說，羧酸/衍生物不是在含羧酸的部分中有11個(gè)以上碳原子的多元羧酸/衍生物。就另一方面來說，羧酸表面活性劑不是烴基取代的琥珀酸或其衍生物。
本發(fā)明可以使用的其他表面活性劑實(shí)例包括以下化合物及其衍生物環(huán)烷酸，特別地含有一個(gè)或多個(gè)烷基的環(huán)烷酸、二烷基膦酸、二烷基硫代膦酸和二烷基二硫代膦酸、高分子量(優(yōu)選地乙氧基化的)醇、二硫代氨基甲酸、硫代膦和分散劑。這些類型的表面活性劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
當(dāng)使用呈鹽形式的表面活性劑時(shí)，可以有任何合適的陽離子，例如季氮離子，或者優(yōu)選地，金屬離子。合適的金屬離子包括堿金屬離子、堿土金屬(包括鎂)離子和過渡金屬離子。合適的金屬實(shí)例是鋰、鉀、鈉、鎂、鈣、鋇、銅、鋅和鉬。優(yōu)選的金屬是鋰、鉀、鈉、鎂和鈣，更優(yōu)選地是鋰、鈉、鎂和鈣，特別地是鈣。在加入用于高堿化步驟的一種或多種堿性鈣化合物b)之前或采用所述的堿性鈣合物可以中和表面活性劑。
如果需要，在制備本發(fā)明的高堿性洗滌劑時(shí)，可使用任一類表面活性劑中的兩種或兩種以上表面活性劑的混合物，條件是還有來自不同類的至少一種表面活性劑。因而，例如，往芳環(huán)中引入取代基的多種方法將會得到化合物的混合物，使用這樣一種沒有將其組分彼此分開的混合物通常是很方便的。
在本說明書中，當(dāng)談到由某些特定的表面活性劑制備高堿性洗滌劑時(shí)，高堿性洗滌劑的表面活性劑系統(tǒng)中的這些表面活性劑(呈游離形式)總比例有利地是至少75％(質(zhì)量)，優(yōu)選地至少85％(質(zhì)量)，特別地至少95％(質(zhì)量)。
在本發(fā)明的一個(gè)方案中，表面活性劑體系可來自至少一種硫化的酚或其衍生物和至少一種磺酸或其衍生物，如文中所述的方法測量的，表面活性劑體系中酚與磺酸的比例是15∶85-95∶5％(質(zhì)量)，優(yōu)選地30∶70至70∶30％(質(zhì)量)，特別地40∶60至60∶40％(質(zhì)量)。
在本發(fā)明的另一個(gè)方案中，表面活性劑體系可來自至少一種硫化的酚或其衍生物、至少一種磺酸或其衍生物和至少一種羧酸或其衍生物，如文中所述方法測量的，酚與磺酸與羧酸的比例是5-90∶5-90∶5-90％(質(zhì)量)，優(yōu)選地20-80∶10-50∶10-50％(質(zhì)量)，特別地30-70∶10-30∶10-30％(質(zhì)量)。
在本發(fā)明的另一個(gè)方案中，表面活性劑體系可來自至少一種硫化酚或其衍生物、至少一種水楊酸或其衍生物和至少一種磺酸或其衍生物，如文中所述方法測量的，在表面活性劑體系中，酚與水楊酸與磺酸的比例是5-90％(質(zhì)量)∶5-90％(質(zhì)量)∶20-80％(質(zhì)量)，優(yōu)選地20-80％(質(zhì)量)∶20-80％(質(zhì)量)∶10-50％(質(zhì)量)，特別地30-50％(質(zhì)量)∶25-45％(質(zhì)量)∶15-35％(質(zhì)量)。
在本發(fā)明的任何情況下，當(dāng)酚或水楊酸的最小百分比高于在前三段指出的酚或水楊酸任何比例范圍的較低端值時(shí)，根據(jù)具體情況，對于酚或水楊酸的比例來說，在這方面應(yīng)該用所述的最小百分比替代上述范圍的較低端值。因此，本發(fā)明一個(gè)方面，酚在表面活性劑體系中的最小百分比是35％(質(zhì)量)，而本發(fā)明另一方面，水楊酸在表面活性劑體系中的最小百分比是10％(質(zhì)量)。
本發(fā)明在使得到高TBN高堿性酚鹽和/或水楊酸鹽洗滌劑的同時(shí)最大限度地減少高堿性洗滌劑的(較昂貴)表面活性劑組分的量成為可能因而，本發(fā)明使得到具有相對高的TBN:％表面活性劑比率的高堿性洗滌劑成為可能。這在船用潤滑劑的情況下特別有利，因?yàn)榇鞍l(fā)動機(jī)要求相對大量的含有高TBN高堿性洗滌劑的潤滑劑(例如，船用柴油機(jī)氣缸潤滑劑(MDCL)是“一次”潤滑劑)，而且在其他潤滑劑，例如曲軸箱潤滑劑的情況下也是有利的。另外，甚至當(dāng)表面活性劑體系含有相對高比例的酚鹽和/或水楊酸鹽時(shí)，本發(fā)明使提供具有相對低粘度的高效高堿性洗滌劑成為可能。
具有低粘度的高TBN的鈣高堿性磺酸鹽和羧酸鹽屬于公知內(nèi)容。提供含有如下所述表面活性劑體系的鈣高堿性洗滌劑代表一種重要的技術(shù)進(jìn)步該表面活性劑體系可能含有相對高比例的酚鹽和/或水楊酸鹽(因而在大量應(yīng)用中，如在船用潤滑劑中，具有良好的性能水平)，同時(shí)使所需要的相對貴的表面活性劑的量降至最小，該表面活性劑體系還可能具有高TBN和低粘度。
另外，以前提出的高堿性酚鹽和/或水楊酸鹽洗滌劑的制備方法典型地采用相對高的碳酸飽和溫度，例如高于100℃的溫度，并且在許多以前提出的制備方法中，認(rèn)為必須使用像含有至少12個(gè)碳原子的某種羧酸之類的表面活性劑，才能得到令人滿意的產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，在較低溫度下進(jìn)行碳酸飽和反應(yīng)，并且沒有在較高溫度操作時(shí)必需使用的試劑(如二醇)也能夠進(jìn)行碳酸飽和反應(yīng)。而且，不使用以前認(rèn)為必需的具有至少12個(gè)碳原子的某些羧酸就能得到令人滿意的產(chǎn)物。
如上所述，本發(fā)明的高堿性洗滌劑優(yōu)選地是混合高堿性洗滌劑，即通過將含有兩種或兩種以上表面活性劑的混合物高堿化所得到的高堿性洗滌劑。這樣的混合洗滌劑具有在不需要生產(chǎn)并混合兩種或兩種以上離析的高堿性洗滌劑的條件下使提供具有兩種或兩種以上表面活性劑的性質(zhì)的高堿性洗滌劑系統(tǒng)成為可能的優(yōu)點(diǎn)。另外，省去需要混合離析的高堿性洗滌劑能夠更靈活地達(dá)到最終的TBN、表面活性劑比例和TBN:％表面活性劑比率，還可以克服在制備含有離析的高堿性洗滌劑的混合物時(shí)可能發(fā)生的不相容或穩(wěn)定性的問題。
更具體地，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)本發(fā)明的混合高堿性洗滌劑用于配制潤滑油，例如筒狀活塞船用柴油機(jī)即中速船用柴油機(jī)用的潤滑油時(shí)，本發(fā)明的混合高堿性洗滌劑可提高穩(wěn)定性。具體地，當(dāng)配制含有酚鹽、磺酸鹽和水楊酸鹽表面活性劑陰離子這樣的油時(shí)，當(dāng)其中兩種或兩種以上的陰離子以本發(fā)明復(fù)合洗滌劑形式出現(xiàn)在該油中時(shí)，可達(dá)到更大的穩(wěn)定性，正如以貯油中沉淀物減少的體積百分比所測定的。這是通過與其中三種陰離子被分別提供的油相比得出的結(jié)論。
例如，用本發(fā)明的酚鹽∶磺酸鹽混合高堿性洗滌劑和單獨(dú)使用水楊酸鹽配制的油，和用本發(fā)明的酚鹽∶磺酸鹽∶水楊酸鹽混合高堿性洗滌劑配制的油，每種都油都比對比油具有更高的穩(wěn)定性，該對比油用分別提供的酚鹽、磺酸鹽和水楊酸鹽配制。
本發(fā)明的或根據(jù)本發(fā)明制備的高堿性洗滌劑通常制備成油中的濃縮物形式，例如以濃縮物質(zhì)量計(jì)，該濃縮物含有50-70％(質(zhì)量)高堿性洗滌劑，該高堿性洗滌劑可用作油基組合物(例如潤滑劑或潤滑脂)的添加劑，因而本發(fā)明還提供了含有高堿性洗滌劑的組合物和制備這樣的組合物時(shí)使用的濃縮物。油基組合物中含有高堿性洗滌劑的量取決于組合物類型及其所提出的應(yīng)用以基于最終潤滑劑的活性組分為基礎(chǔ)，船用潤滑劑典型地含有0.5-18％(質(zhì)量)高堿性洗滌劑，而以基于最終潤滑劑的活性組分為基礎(chǔ)，汽車曲軸箱潤滑油典型地含有0.01-6％(質(zhì)量)高堿性洗滌劑。
本發(fā)明的或根據(jù)本發(fā)明制備的高堿性洗滌劑是可溶解于油的或(通常與某些下述其他添加劑一起)借助于合適的溶劑可溶于油的，或者是穩(wěn)定的可分散物質(zhì)。這里所使用的術(shù)語可溶于油、可溶解的或穩(wěn)定的可分散的不一定表示這些添加劑在油中以任何比例混合的都是可溶的、可溶解的、可混溶的或能夠懸浮的。但是，它的確表示這些添加劑例如一定程度地溶解或穩(wěn)定分散于油中，其程度足以使其在油所在的環(huán)境中施加其預(yù)期的影響。而且，如果需要，在油基組合物中加入其他添加劑可能允許加入更高水平的特定添加劑。
可以用任何簡便的方法將高堿性洗滌劑加入基礎(chǔ)油中。因而，通過將高堿性洗滌劑以需要的濃度水平分散或溶解于油中，視具體情況而定借助例如像甲苯或環(huán)己烷之類的適當(dāng)溶劑直接地把它們加入到油中。這樣的摻合能夠在室溫或升溫下進(jìn)行。
本發(fā)明的或根據(jù)本發(fā)明制備的高堿性洗滌劑具體地適用于潤滑油組合物，該組合物使用了溶解或分散該混合物的基礎(chǔ)油?？梢耘c高堿性洗滌劑一起使用的基礎(chǔ)油包括那些適于用作點(diǎn)火和壓縮點(diǎn)火內(nèi)燃機(jī)，例如汽車和卡車發(fā)動機(jī)和船用柴油機(jī)用曲軸箱潤滑油的油品。如上所述，高堿性洗滌劑在用于船舶發(fā)動機(jī)的潤滑劑中特別有效。
合成基礎(chǔ)油包括二羧酸烷基酯、聚乙二醇和醇；包括聚丁烯在內(nèi)的聚-α-烯烴；烷基苯；磷酸有機(jī)酯；和硅油。
天然的基礎(chǔ)油包括其天然來源非常廣泛的礦物潤滑油，例如它們可以是混合的鏈烷、環(huán)烷，還是鏈烷-環(huán)烷潤滑油，其生產(chǎn)方法可以不同，例如它們的蒸餾范圍不同，它們可以通過直餾、裂解、加氫精制或溶劑萃取獲得。
適用于曲軸箱潤滑劑的潤滑油的基礎(chǔ)油料適宜粘度是在100℃時(shí)約2.5-12cSt或mm2/s，盡管還可能使用具有其他粘度的基礎(chǔ)油料，例如重質(zhì)高粘度潤滑油料。
適用于船用潤滑劑的潤滑油基礎(chǔ)油料適宜粘度典型地是在100℃時(shí)約3-15cSt或mm2/s，盡管還可能使用具有其他粘度的基礎(chǔ)油料。因而，可使用例如重質(zhì)高粘度潤滑油料，它的粘度典型地是在100℃時(shí)約30-35cSt或mm2/s。
本發(fā)明的或根據(jù)本發(fā)明制備的高堿性洗滌劑可用于潤滑油組合物，該組合物含有典型地有較大比例的潤滑油和典型地有較小比例的高堿性洗滌劑?？梢韵蛟摻M合物中加入另外的添加劑，以使其能夠滿足特定的需要。在含有本發(fā)明的高堿性洗滌劑的潤滑油組合物可包含的其他添加劑實(shí)例是粘度指數(shù)改進(jìn)劑、緩蝕劑、其他的氧化抑制劑或抗氧化劑、摩擦調(diào)節(jié)劑、分散劑、其他洗滌劑、金屬銹蝕抑制劑、抗磨添加劑、傾點(diǎn)下降劑和消泡劑。適用于船舶發(fā)動機(jī)的潤滑油有利地包括分散劑和抗磨添加劑作為另外的添加劑，并且還可以含有其他的添加劑，例如另外的抗氧化劑、消泡劑和/或銹蝕抑制劑。下面指出的某些另外的添加劑適用于汽車發(fā)動機(jī)用潤滑劑的程度優(yōu)于適用于船舶發(fā)動機(jī)的潤滑劑的程度。
粘度指數(shù)改進(jìn)劑(粘度調(diào)節(jié)劑)使?jié)櫥途哂懈邷睾偷蜏乜刹僮餍?，使其在升溫時(shí)保持切變穩(wěn)定不變，而在低溫時(shí)具有可接受的粘度或流動性。用作粘度調(diào)節(jié)劑的合適化合物通常是其中包括聚酯的高分子量烴聚合物，與粘度指數(shù)改進(jìn)分散劑，它起到分散劑以及粘度指數(shù)改進(jìn)劑的作用?？扇苡谟偷恼扯日{(diào)節(jié)聚合物的重均分子量，根據(jù)用凝膠滲透色譜法和光散射法所測定的，一般是約10,000-1,000,000，優(yōu)選地20,000-500,000。
緩蝕劑抑制了與潤滑油組合物接觸的金屬部件的腐蝕。噻二唑，例如在US-A-2719125、2719126和3087932中公開的噻二唑是用于潤滑油的緩蝕劑的實(shí)例。
氧化抑制劑，或抗氧化劑降低了礦物油在使用中變質(zhì)的趨勢，這種變質(zhì)的證據(jù)例如是在金屬表面產(chǎn)生像漆一樣的沉積物和淤渣，并且粘度增加。合適的氧化抑制劑包括硫化烷基酚及其堿金屬鹽或堿土金屬鹽；二苯胺；苯-萘胺；以及磷硫化的或硫化的烴。
其他可用于潤滑油組合物的氧化抑制劑或抗氧化劑包括可溶于油的銅化合物。銅能以任何合適的可溶于油的銅化合物的形式混入油中?？扇苡谟捅硎驹谡５幕旌蠗l件下，化合物在油中或在整個(gè)添加劑配方中是可溶的。例如，銅可以呈二烴基硫代磷酸銅或二烴基二硫代磷酸銅形式。另外，銅能夠以合成或天然羧酸銅鹽，例如C8-C18脂肪酸、不飽和酸或支鏈羧酸銅鹽的形式加入。還可使用可溶于油的二硫代氨基甲酸銅、磺酸銅、酚銅和乙酰丙酮酸銅。具體地可用的銅化合物實(shí)例是由鏈烯琥珀酸或酐衍生物的堿性、中性和酸性的銅CuⅠ鹽和/或CuⅡ鹽。
在最終的潤滑組合物中，銅抗氧化劑一般使用量是以銅的重量計(jì)為約5-500ppm。
還包括與成品油的其他組分相容的磨擦調(diào)節(jié)劑和燃料節(jié)約劑。這些物質(zhì)的實(shí)例是高級脂肪酸甘油單酯、長鏈多元羧酸與二醇的酯、噁唑啉化合物，以及可溶于油的鉬化合物。
分散劑可使在使用中因氧化產(chǎn)生的可溶于油的物質(zhì)在該液體中保持懸浮狀，從而防止淤渣在金屬部件上絮凝和沉淀或沉積。與含金屬(從而生成灰)的洗滌劑相比，所謂的無灰分散劑是在燃燒時(shí)基本不生成任何灰的有機(jī)物。在這里無含硼金屬分散劑也被認(rèn)為是無灰分散劑。合適的分散劑包括例如被長鏈烴基取代的羧酸衍生物，其中烴基含有50-400個(gè)碳原子，這樣的衍生物實(shí)例是被高分子量烴基取代的琥珀酸衍生物。這種被烴基取代的羧酸可以與例如含氮化合物反應(yīng)，有利地是與聚亞烷基多胺反應(yīng)，或與酯反應(yīng)。特別優(yōu)選的分散劑是聚亞烷基胺與鏈烯基琥珀酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
粘度指數(shù)改進(jìn)分散劑既可起粘度指數(shù)改進(jìn)劑的作用，也可起分散劑的作用。適用于潤滑組合物的粘度指數(shù)改進(jìn)分散劑實(shí)例包括如聚胺之類的胺與被烴基取代的一元羧酸或二元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中烴基取代基含有足夠長的鏈，從而使該化合物具有粘度指數(shù)改進(jìn)的特性。
分散劑和粘度指數(shù)改進(jìn)分散劑實(shí)例可在EP-A-24146中找到。
其他的洗滌劑和金屬銹蝕抑制劑包括磺酸、烷基酚、硫化的烷基酚、烷基水楊酸、硫代膦酸、環(huán)烷酸和其他可溶于油的一元羧酸和二元羧酸的可以高堿化的金屬鹽。洗滌劑/銹蝕抑制劑的代表性實(shí)例及其制備方法在EP-A-208560中已給出。
抗磨添加劑，顧名思義，可減少金屬部件的磨損。二烴基二硫代磷酸鋅(ZDDP)被廣泛地用作抗磨添加劑。用在油基組合物中的特別優(yōu)選的ZDDP是化學(xué)式Zn[SP(S)(OR1)(OR2)]2所示的ZDDP，式中R1和R2含有1-18個(gè)，優(yōu)選地2-12個(gè)碳原子。
傾點(diǎn)下降劑，或者已知作為潤滑油流動促進(jìn)劑，用于降低液體流動或灌注時(shí)的最低溫度。這樣的添加劑是人們所熟知的。如硅油或聚二甲基硅氧烷之類的聚硅氧烷型消泡劑可以控制泡沫。
某些上述添加劑可以提供多重作用因而例如一種單一添加劑可以起分散劑-氧化抑制劑的作用。這種方法是人們熟知的，因此無須贅述當(dāng)潤滑組合物含有一種或多種上述添加劑時(shí)，每種添加劑典型地?fù)饺氲交A(chǔ)油中，其摻入量能夠使添加劑發(fā)揮所期望的功能。當(dāng)添加劑用于曲軸箱潤滑劑時(shí)，其代表性的有效量如下所示
*根據(jù)成品油計(jì)算的活性組分％(質(zhì)量)。
TPEO(筒狀活塞發(fā)動機(jī)油)添加劑的典型比例如下
*根據(jù)成品油計(jì)算的活性組分質(zhì)量％。
MDCL(船用柴油機(jī)汽缸潤滑劑)添加劑的典型比例如下
>*根據(jù)成品油計(jì)算的活性組分％(質(zhì)量)。
當(dāng)應(yīng)用多種添加劑時(shí)，盡管不是必需的，還是希望制備含有這些添加劑的一種或多種添加劑整套配方，利用添加劑整套配方能夠同時(shí)將幾種添加劑加入到基礎(chǔ)油中，生成潤滑油組合物。通過溶劑或通過伴隨適度加熱的混合(但這不重要)，可能有利于一種或多種添加劑整套配方溶解在潤滑油中。一種或多種添加劑整套配方將典型地配制成含有合適量的一種或多種添加劑，以便當(dāng)一種或多種添加劑整套配方與預(yù)定量的基礎(chǔ)潤滑劑混合時(shí)，在最終配方中達(dá)到所期望的濃度。因而，一種或多種本發(fā)明的高堿性洗滌劑可以與其他所期望的添加劑一起加入到少量基礎(chǔ)油或其他相容的溶劑中，形成含有活性組分的添加劑整套配方，其活性組分的含量以添加劑整套配方為基準(zhǔn)計(jì)例如是約2.5-90％(質(zhì)量)，優(yōu)選地約5-75％(質(zhì)量)，最優(yōu)選地約8-60％(質(zhì)量)，添加劑的比例適當(dāng)，而其余的是基礎(chǔ)油。
最終配方可以典型地含有約5-40％(質(zhì)量)一種或多種添加劑整套配方，其余的是基礎(chǔ)油。
以下實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1540克甲苯、276克甲醇和22克稀釋油(150N)加入到反應(yīng)器中并混合，同時(shí)保持溫度約20℃。加入氫氧化鈣(Ca(OH)2)(145克)，將該混合物加熱到40℃，同時(shí)攪拌。往采用這種方法得到的漿體中加入保持在40℃的在表1中列出的酚和磺酸表面活性劑和100克甲苯的混合物，接著再加入一些甲苯(50克)和水(22克)。
表面活性劑被氫氧化鈣中和后，混合物的溫度下降到約28℃，并保持在約28℃，同時(shí)將二氧化碳(62克)注入到混合物中，其注入速度使得基本上所有的二氧化碳被反應(yīng)混合物吸收，生成堿性物料。然后在60分鐘內(nèi)使溫度上升到60℃，接著在30分鐘內(nèi)使混合物冷卻到溫度約28℃。在28℃，再加入氫氧化鈣(127克)和二氧化碳(62克)。在第二次碳酸飽和步驟之后，在90分鐘內(nèi)將溫度升至60℃。
接下來，蒸餾掉揮發(fā)物質(zhì)，第二次加入稀釋油(209克)，過濾產(chǎn)物以除去沉淀物。
在所有實(shí)施例中使用的原料詳細(xì)資料都列于表1及其注釋中。表1中稀釋油(SN150)的量是總加入量。表2給出了TBN、％總表面活性劑(Y，如這里所描述方法測定的)和TBN:％總表面活性劑比率(X，如這里所描述方法測定的)、標(biāo)準(zhǔn)TBN和高堿性洗滌劑的表面活性劑體系中單個(gè)表面活性劑的比例(參見表1和2的注釋2)，以及粘度數(shù)據(jù)和過濾速度(千克/平方米/小時(shí))和過濾梯度。
實(shí)施例2540克甲苯、276克甲醇、22克水和22克稀釋油(150N)加入到反應(yīng)器中并混合，同時(shí)保持溫度在約20℃。加入氫氧化鈣(Ca(OH)2)(54克)，并將該混合物加熱到40℃，同時(shí)攪拌。往用這種方法得到的漿體中加入保持在40℃列在表1中的磺酸表面活性劑和100克甲苯的混合物，接著再加入甲苯(50克)。然后再往反應(yīng)器加入表1列出的水楊酸表面活性劑。
表面活性劑被氫氧化鈣中和后，混合物的溫度下降到約28℃，并保持在約28℃，同時(shí)將二氧化碳(28克)注入到該混合物中，其注入速度使得基本上所有的二氧化碳被反應(yīng)混合物吸收，生成堿性物料。然后在60分鐘內(nèi)使溫度上升到60℃，接著在30分鐘內(nèi)使混合物冷卻到溫度約28℃。在28℃，再加入氫氧化鈣(50克)和二氧化碳(25克)。然后再在60分鐘內(nèi)將溫度升至60℃，接著在30分鐘內(nèi)把混合物冷卻到溫度約28℃。在第二次指定的條件下，除了第五次碳酸飽和步驟之后在90分鐘之內(nèi)將溫度升至60℃之外，再重復(fù)三次加入氫氧化鈣(每次50克)、碳酸飽和(每次25克)和吸熱步驟的程序。
接下來，蒸餾掉揮發(fā)物質(zhì)，第二次加入稀釋油(98克)，過濾其產(chǎn)物以除去沉淀物。
實(shí)施例3-60重復(fù)實(shí)施例1所述的方法，除了如以下所指出的之外，使用表1及其注釋列出的原料和原料比例，還使用以下范圍的甲苯、甲醇和水甲苯500-690克；甲醇270-330克；水15-25克。得到的高堿性洗滌劑的特征列于表2中。
在實(shí)施例3和13-16中，還往反應(yīng)器加入15克甲酸。
在實(shí)施例21中，使用SN600油而不是SN150油。
在實(shí)施例4、12、17、19、29-41、43和54中，在除去極性溶劑后，在溶劑中過濾其產(chǎn)物。通過除去余下的揮發(fā)物質(zhì)并加入期望量的稀釋油，可分離出最終產(chǎn)物。(可在本過程中的任何階段加入稀釋油，例如在蒸餾掉非極性溶劑之前、之中或之后。)在實(shí)施例55和56中，額外(第三次)加入氫氧化鈣、加入二氧化碳和吸熱程序，除了每次吸熱步驟像第一個(gè)程序那樣進(jìn)行之外，該程序都在實(shí)施例1中指出的第二個(gè)這樣程序的條件下進(jìn)行。實(shí)施例57按照實(shí)施例2的程序進(jìn)行。
在實(shí)施例27中，在30℃時(shí)進(jìn)行碳酸飽和。
在實(shí)施例58中，在55℃進(jìn)行碳酸飽和。通過蒸餾掉極性溶劑、加入甲苯、離心分離除去沉淀物，然后蒸餾掉揮發(fā)物質(zhì)，分離得到該產(chǎn)物。
生產(chǎn)本發(fā)明高堿性洗滌劑可能伴隨著放出如硫化氫和硫醇之類的硫化合物，特別是當(dāng)蒸餾掉揮發(fā)物質(zhì)之后和過濾以除去沉淀物之前，由于操作的原因，要求洗滌劑長期維持在如130℃以上高溫時(shí)尤其如此。
不希望放出硫化合物，因?yàn)樗鼣_亂了安全而衛(wèi)生的工廠操作。防止或改進(jìn)放出硫化合物的一種方法是在洗滌劑生產(chǎn)中的任何階段用烯烴處理。例如，在原料準(zhǔn)備、中和、高堿化、揮發(fā)物質(zhì)蒸餾的任何階段或在升溫期，即在洗滌劑制備的任何階段都可以加入烯烴。在溶劑蒸餾期間加入，例如在約130℃加入烯烴是優(yōu)選的。
能夠使用在升溫時(shí)呈溶液或分散體狀保留在洗滌劑中的任何烯烴。這樣的烯烴實(shí)例是有18-60個(gè)碳原子的或更多個(gè)碳原子的高級或低級取代的烯烴。這樣的烯烴特定實(shí)例是正十八碳烯；具有平均24個(gè)碳原子的烯烴混合物；以及丁烯低聚物。合適的烯烴處理率是以成品洗滌劑計(jì)為0.1-5％(質(zhì)量)或更多，優(yōu)選地是0.1-2％(質(zhì)量)。
表1實(shí)施例1-60的物料
表1實(shí)施例1-60的物料(續(xù))
表1實(shí)施例1-60的物料(續(xù))
<p>表1實(shí)施例1-60的物料(續(xù))<
<p>表1實(shí)施例1-60的物料(續(xù))
<p>表2實(shí)施例1-60的性質(zhì)
<p>表2實(shí)施例1-60的性質(zhì)(續(xù))
表2實(shí)施例1-60的性質(zhì)(續(xù))<
<p>表2實(shí)施例1-60的性質(zhì)(續(xù))
<p>表2實(shí)施例1-60的性質(zhì)(續(xù))
<p>表1和2的注釋1、苯酚、磺酸、水楊酸和羧酸表面活性劑來源(參見表1)列于下表3。在該表中a.i=加到反應(yīng)器中的不是稀釋油的含有表面活性劑的物料以質(zhì)量計(jì)的百分比。
r.i=以反應(yīng)性組分質(zhì)量計(jì)的百分比，即加入反應(yīng)容器時(shí)在液體高堿性洗滌劑中與鈣結(jié)合的表面活性劑百分比。
(應(yīng)理解術(shù)語“反應(yīng)性組分”具有其通常的含意，是指含有除稀釋油分子之外的含表面活性劑物料的部分。我們發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明使用表面活性劑制備高堿性洗滌劑時(shí)，在某些情況下，一定比例的表面活性劑分子與一種或多種堿性鈣化合物不反應(yīng)，并以未反應(yīng)(非鹽)形式留在液體高堿性洗滌劑中。在這樣的情況下，“反應(yīng)性組分”百分比將低于“活性組分”的百分比。)2．在表2中，Ph％、Sulph％、Sal％和Carbox％分別是以高堿性洗滌劑中與堿性鈣化合物結(jié)合的總表面活性劑(呈水解形式)的質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，苯酚表面活性劑、磺酸表面活性劑、水楊酸表面活性劑和羧酸表面活性劑(呈水解形式)的質(zhì)量百分比。
表1和2中的表面活性劑來源表面活性劑 說明酚來源1硫化的烷基酚，由二氯化硫與叔壬基(三聚丙烯)酚(主要是對位取代)和叔二壬基酚(主要是2,4-取代)以65/35(質(zhì)量)摻合的摻合物合成。(a.i.=70；r.i.=40)酚來源2硫化的烷基酚，由二氯化硫與叔壬基(三聚丙烯)酚(主要是對位取代)和叔二壬基酚(主要是2,4-取代)以65/35(質(zhì)量)摻合的摻合物合成。(a.i.=68；r.i.=40)酚來源3硫化的烷基酚，由一氯化硫與叔壬基(三聚丙烯)酚(主要是對位取代)和叔二壬基酚(主要是2,4-取代)以65/35(質(zhì)量)摻合的摻合物合成。(a.i.=72；r.i.=40)酚來源4硫化的烷基酚，由一氯化硫與叔壬基(三聚丙烯)酚(主要是對位取代)和叔二壬基酚(主要是2,4-取代)以65/35(質(zhì)量)摻合的摻合物合成。(a.i.=70；r.i.=34)酚來源5硫化的烷基酚，由一氯化硫與叔壬基(三聚丙烯)酚(主要是對位取代)和叔二壬基酚(主要是2,4-取代)以65/35(質(zhì)量)摻合的摻合物合成。(a.i.=84；r.i.=40)酚來源6低堿值的硫化烷基酚鈣；烷基酚的來源是主要是對位取代的叔十二烷基(聚四丙烯)酚(TBN=135)。
(a.i.=62；r.i.=48)酚來源7甲基橋聯(lián)的酚，由叔壬基(三聚丙烯)酚(主要地4-取代)和叔二壬基酚(主要是2,4-取代)以65/35(質(zhì)量)摻合的摻合物合成。(a.i.=100；r.i.=86)磺酸來源1 烷基苯磺酸，由SO3(在液體SO2中)得到，分子量為495(a.i.=100；r.i.=90)磺酸來源2 烷基苯磺酸，由SO3(在液體SO2中)得到，分子量683(a.i.=76；r.i.=70)磺酸來源3 烷基苯磺酸，由SO3(在液體SO2中)得到，分子量683(a.i.=96；r.i.=84)磺酸來源4 烷基苯磺酸，由SO3(在液體SO2中)得到，分子量365(a.i.=97；r.i.=90)磺酸來源5 烷基苯磺酸，由SO3(在液體SO2中)得到，分子量440(a.i.=100；r.i.=90)水楊酸來源1來自Shell Chemicals Ltd.的低堿值烷基水楊酸鈣(TBN=64)(a.i.=50；r.i.=35)水楊酸來源2烷基水楊酸鈉(TBN=87)(a.i.=44；r.i.=44)水楊酸來源3烷基水楊酸(a.i.=100；r.i.=70)水楊酸來源4由水楊酸來源1經(jīng)酸化作用得到的烷基水楊酸(a.i.=50；r.i.=33)羧酸 Cekanoic acid，基本上是C8(a.i.=100；r.i.=100)
權(quán)利要求
1．一種含有表面活性劑體系的鈣高堿性洗滌劑，這種表面活性劑體系可來自并優(yōu)選地來自于至少兩種除下述兩種表面活性劑以外表面活性劑(a)化學(xué)式Ra-CH(Rb)-COOH的酸，其中Ra代表含有10-24個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，而Rb代表氫、有1-4個(gè)碳原子的烷基或CH2COOH基團(tuán)，或其酸酐、?；然蝓ィ?b)含有36-100個(gè)碳原子的二元羧酸或多元羧酸，或其酸酐、酰基氯或酯，至少其中一種表面活性劑是硫化或非硫化酚或其衍生物，另一種或至少另一種表面活性劑是除去酚表面活性劑之外的表面活性劑，如這里所述方法測量的，在表面活性劑體系中所述酚的比例是至少35％(質(zhì)量)，并且高堿性洗滌劑的TBN:％表面活性劑的比率如上定義是至少15。
2．權(quán)利要求1的高堿性洗滌劑，其中酚在表面活性劑體系中的所述比例是至少45％(質(zhì)量)，優(yōu)選地至少55％(質(zhì)量)，特別地至少70％(質(zhì)量)。
3．權(quán)利要求1或2的高堿性洗滌劑，其中TBN:％表面活性劑比率是至少16，優(yōu)選地至少18，更優(yōu)選地至少20，特別地至少21。
4．權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中所述比例和所述比率分別是至少40％(質(zhì)量)和至少18，優(yōu)選地至少45％(質(zhì)量)和至少20。
5．權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中酚是烴基取代的酚，優(yōu)選地烷基取代的酚。
6．權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中可得到表面活性劑體系的至少一種表面活性劑是磺酸或其衍生物。
7．權(quán)利要求6的高堿性洗滌劑，其中磺酸是烴基取代的，優(yōu)選地烷基取代的芳基磺酸。
8．權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中在表面活性劑體系中所述酚與所述磺酸的總比例是至少75％(質(zhì)量)，優(yōu)選地至少85％(質(zhì)量)，特別地至少95％(質(zhì)量)。
9．權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中表面活性劑體系可來自至少一種硫化的酚或其衍生物和至少一種磺酸或其衍生物，如這里所描述方法測量的，表面活性劑體系中酚與磺酸的比例是35∶85-95∶5％(質(zhì)量)，優(yōu)選地35∶70-70∶30％(質(zhì)量)，特別地40∶60-60∶40％(質(zhì)量)。
10．權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中可得到表面活性劑體系的至少一種表面活性劑是羧酸或其衍生物，而不是權(quán)利要求1所指出的羧酸/衍生物。
11．權(quán)利要求10的高堿性洗滌劑，其中羧酸在含羧基部分有8-11個(gè)碳原子。
12．權(quán)利要求10或11的高堿性洗滌劑，它們又從屬于權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)，其中所述酚、所述磺酸和所述羧酸在表面活性劑體系中的總比例是至少75％(質(zhì)量)，優(yōu)選地至少85％(質(zhì)量)，特別地至少95％(質(zhì)量)。
13．權(quán)利要求10或11的高堿性洗滌劑，它們又從屬于權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)，其中該表面活性劑體系可來自至少一種硫化的酚或其衍生物、至少一種磺酸或其衍生物和至少一種羧酸或其衍生物，如這里所定義的方法測定的，酚與磺酸與羧酸的比例是35～90∶5～90∶5～90％(質(zhì)量)，優(yōu)選地是35-80∶10-50∶10-50％(質(zhì)量)，特別地是35-70∶10-30∶10-30％(質(zhì)量)。
14．權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中可得到表面活性劑體系的至少其中一種表面活性劑是硫化或非硫化的水楊酸或其衍生物。
15．權(quán)利要求14的高堿性洗滌劑，其中水楊酸是被烴基取代的、優(yōu)選地被烷基取代的水楊酸。
16．一種含有表面活性劑體系的鈣高堿性洗滌劑，其中該表面活性劑體系可來自于并優(yōu)選地來自于至少兩種除下述兩種表面活性劑以外的表面活性劑(a)化學(xué)式Ra-CH(Rb)-COOH的酸，其中Ra代表含有10-24個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，Rb代表氫、有1-4個(gè)碳原子的烷基或CH2COOH基團(tuán)，或其酸酐、?；然蝓?；(b)含有36-100個(gè)碳原子的二元羧酸或多元羧酸，或其酸酐、?；然蝓?，至少其中一種表面活性劑是硫化或非硫化的水楊酸或其衍生物，另一種或至少另一種表面活性劑是除水楊酸表面活性劑之外的表面活性劑，如這里所描述方法測定的，所述水楊酸在表面活性劑體系中的比例是至少10％(質(zhì)量)，高堿性洗滌劑的TBN:％表面活性劑比率如前面定義是至少11。
17．權(quán)利要求16的高堿性洗滌劑，其中水楊酸在表面活性劑體系中的所述比例是至少15％(質(zhì)量)，優(yōu)選地至少25％(質(zhì)量)，更優(yōu)選地至少35％(質(zhì)量)，特別地至少45％(質(zhì)量)，更特別地至少55％(質(zhì)量)，尤其至少70％(質(zhì)量)。
18．權(quán)利要求16或17的高堿性洗滌劑，其中TBN:％表面活性劑比率是至少12，有利地至少13，優(yōu)選地至少14，更優(yōu)選地至少16，特別地至少19，更特別地至少21。
19．權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中所述比例和所述比率分別是25％(質(zhì)量)和12，優(yōu)選地30％(質(zhì)量)和13。
20．權(quán)利要求16-19中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中水楊酸是被烴基取代的、優(yōu)選地被烷基取代的水楊酸。
21．權(quán)利要求16-20中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中可得到表面活性劑體系的至少一種表面活性劑是硫化或非硫化的酚或其衍生物。
22．權(quán)利要求21的高堿性洗滌劑，其中酚是被烴基取代的、優(yōu)選地被烷基取代的酚。
23．權(quán)利要求16-22中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中可得到表面活性劑體系的至少其中一種表面活性劑是磺酸或其衍生物。
24．權(quán)利要求23的高堿性洗滌劑，其中磺酸是被烴基取代的、優(yōu)選地被烷基取代的芳基磺酸。
25．權(quán)利要求14或15的高堿性洗滌劑，它們又從屬于權(quán)利要求6或7，或權(quán)利要求23或24的高堿性洗滌劑，它們又從屬于權(quán)利要求21或22，其中所述酚、所述水楊酸和所述磺酸在表面活性劑體系中的總比例是至少75％(質(zhì)量)，優(yōu)選地至少85％(質(zhì)量)，特別地至少95％(質(zhì)量)。
26．權(quán)利要求14或15的高堿性洗滌劑，它們又從屬于權(quán)利要求6或7，或權(quán)利要求23或24的高堿性洗滌劑，它們又從屬于權(quán)利要求21或22，或權(quán)利要求25或26所述的高堿性洗滌劑，其中表面活性劑體系來自于至少一種硫化的酚或其衍生物、至少一種水楊酸或其衍生物和至少一種磺酸或其衍生物，如這里所描述的方法測定的，酚與水楊酸與磺酸在表面活性劑體系中的比例是5-90％(質(zhì)量)∶10-90％(質(zhì)量)∶20-80％(質(zhì)量)，優(yōu)選地20-80％(質(zhì)量)∶20-80％(質(zhì)量)∶10-50％(質(zhì)量)，特別地30-50％(質(zhì)量)∶25-45％(質(zhì)量)∶15-35％(質(zhì)量)。
27．權(quán)利要求16-26中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中可得到表面活性劑體系的至少其中一種表面活性劑是羧酸或其衍生物，而不是權(quán)利要求1所指出的羧酸/衍生物。
28．權(quán)利要求27的高堿性洗滌劑，其中羧酸在含羧基部分中有8-11個(gè)碳原子。
29．權(quán)利要求1-28中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中該洗滌劑基本上不含無機(jī)鹵化物或銨鹽和由這樣的化合物得到的基團(tuán)或化合物。
30．權(quán)利要求1-29中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中該洗滌劑基本上不含二元醇或由二元醇得到的基團(tuán)或化合物。
31．權(quán)利要求1-30中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中該高堿性洗滌劑的TBN是至少300，有利地至少330，優(yōu)選地至少350，更優(yōu)選地至少400，特別地至少450。
32．權(quán)利要求1-31中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中如這里所描述的方法測定的，該高堿性洗滌劑的TBN是至少450，有利地至少500，更有利地至少550，優(yōu)選地至少600，更優(yōu)選地至少650。
33．權(quán)利要求1-32中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中該高堿性洗滌劑的粘度是在40℃時(shí)至多20000平方毫米/秒，優(yōu)選地至多10000平方毫米/秒。
34．權(quán)利要求1-30中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中該高堿性洗滌劑的粘度是在100℃時(shí)至多2000平方毫米/秒，優(yōu)選地至多1000平方毫米/秒，特別地至多500平方毫米/秒。
35．權(quán)利要求1-34中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑，其中該洗滌劑是混合洗滌劑。
36．權(quán)利要求1所述的高堿性洗滌劑，其中基本上如實(shí)施例1、3-9、12-29、36-38、44-46、51、52、55和57-59中任一實(shí)施例所描述的高堿性洗滌劑。
37．權(quán)利要求16所述的高堿性洗滌劑，其中基本上如實(shí)施例2、10、11、29-56、59和60中任一實(shí)施例所描述的高堿性洗滌劑。
38．鈣高堿性洗滌劑的制備方法，該方法包括用如本文前面所定義的高堿化劑處理含有(a)、(b)和(c)的混合物，其中(a)選自(a1)和(a2)(a1)至少兩種除下述兩種表面活性劑以外的表面活性劑(a)化學(xué)式Ra-CH(Rb)-COOH的酸，其中Ra代表含有10-24個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，Rb代表氫、有1-4個(gè)碳原子的烷基或CH2COOH基團(tuán)，或其酸酐、?；然蝓ィ?b)含有36-100個(gè)碳原子的二元羧酸或多元羧酸，或其酸酐、?；然蝓?，至少其中一種表面活性劑是硫化的或非硫化的酚或其衍生物，另一種或至少另一種表面活性劑是除酚表面活性劑之外的表面活性劑；(a2)至少兩種除下述兩種表面活性劑以外的表面活性劑(a)化學(xué)式Ra-CH(Rb)-COOH的酸，其中Ra代表含有10-24個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，Rb代表氫、有1-4個(gè)碳原子的烷基或CH2COOH基團(tuán)，或其酸酐、酰基氯或酯；(b)含有36-100個(gè)碳原子的二元羧酸或多元羧酸，或其酸酐、酰基氯或酯，至少其中一種表面活性劑是硫化或非硫化的水楊酸或其衍生物，另一種或至少另一種表面活性劑是除水楊酸表面活性劑之外的表面活性劑；(b)至少一種堿性鈣化合物；和(c)油，在低于100℃條件下，用高堿化劑以至少一步、優(yōu)選地至少兩步進(jìn)行處理，以便當(dāng)原料包括(a1)，如這里所描述的方法測量的，所述酚在高堿性洗滌劑的表面活性劑體系中的比例是至少35％(質(zhì)量)，并且高堿性洗滌劑的TBN:％表面活性劑的比率如前面所定義是至少15；和當(dāng)原料包括(a2)，如這里所描述的方法測量的，所述水楊酸在高堿性洗滌劑的表面活性劑體系中的比例是至少10％(質(zhì)量)，并且高堿性洗滌劑的TBN:％表面活性劑比率如前面所定義是至少11。
39．權(quán)利要求38的方法，其中在至少15℃，優(yōu)選地至少25℃下用高堿化劑進(jìn)行處理。
40．權(quán)利要求38或39的方法，其中在低于80℃，有利地低于60℃，優(yōu)選地至多50℃，更優(yōu)選地至多40℃，特別地至多35℃下用高堿化劑進(jìn)行處理。
41．權(quán)利要求38-40中任一項(xiàng)的方法，其中在第一個(gè)處理步驟，并且如果使用第二個(gè)處理步驟或多個(gè)處理步驟，則優(yōu)選地在第二個(gè)處理步驟或后續(xù)的各個(gè)處理步驟后接著進(jìn)行吸熱步驟。
42．權(quán)利要求41的方法，其中在從15℃到正好低于反應(yīng)混合物回流溫度的溫度范圍內(nèi)的一個(gè)溫度或多個(gè)溫度下，優(yōu)選地在25-60℃下進(jìn)行吸熱。
43．權(quán)利要求38-42中任一項(xiàng)的方法，其中在所述兩個(gè)處理步驟之間再向混合物中加入堿性鈣化合物。
44．權(quán)利要求38-43中任一項(xiàng)的方法，其中在三個(gè)或多個(gè)步驟中用高堿化劑進(jìn)行處理，在第一個(gè)處理步驟之后，在每個(gè)處理步驟之前再向反應(yīng)混合物中加入堿性鈣化合物。
45．權(quán)利要求38-44中任一項(xiàng)的方法，其中高堿化劑含有二氧化碳和/或硼酸。
46．權(quán)利要求38-45中任一項(xiàng)的方法，其中原料和反應(yīng)條件導(dǎo)致當(dāng)原料包括(a1)，高堿性洗滌劑具有權(quán)利要求2-15和29-35中一個(gè)或多項(xiàng)的特征；當(dāng)原料包括(a2)，高堿性洗滌劑具有權(quán)利要求17-35中一或多項(xiàng)的特征。
47．權(quán)利要求38的方法，其中基本上按照本文中任一實(shí)施例所描述的方法進(jìn)行。
48．權(quán)利要求38-47中任一項(xiàng)的方法制備的高堿性洗滌劑。
49．一種油基組合物，該組合物含有權(quán)利要求1-37和48中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑。
50．權(quán)利要求49的組合物，其中該組合物呈濃縮物形式。
51．一種潤滑油，該潤滑油含有權(quán)利要求1-37和48中任一項(xiàng)的高堿性洗滌劑。
52．權(quán)利要求51的潤滑油，該潤滑油適用于船舶發(fā)動機(jī)。
53．本文所描述的任何新特征，以及這些特征的任何新組合。
全文摘要
TBN:%表面活性劑比率為11或11以上的酚鹽高堿性洗滌劑和水楊酸鹽高堿性洗滌劑適用作船用柴油機(jī)的潤滑劑添加劑。
文檔編號C10M159/22GK1220689SQ97195128
公開日1999年6月23日 申請日期1997年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月31日
發(fā)明者P·斯金納, A·萊納克 申請人:埃克森化學(xué)專利公司