專利名稱：燃料油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料油組合物，它們的制備方法和它們在壓燃式發(fā)動機中的應(yīng)用。
如WO9533805(Exxon)中所述，環(huán)境問題導致了對低硫含量燃料，尤其是柴油和煤油的需求。然而，生產(chǎn)低硫含量燃料的精制方法也生產(chǎn)了具有較低粘度和在燃料中諸如多環(huán)芳烴和極性化合物之類能提供潤滑性的其它組分含量較低的產(chǎn)物。此外，通常認為含硫化合物提供了抗磨性能，因此降低含硫化合物的比例和提供潤滑性的其他組分的比例的結(jié)果是，增大了使用低硫燃料的柴油發(fā)動機中燃料泵的損壞，以及在例如凸輪盤、滾柱、轉(zhuǎn)軸和主動軸中因磨損而引起的損壞。
可以預(yù)期這個問題將來會變得更加嚴重，其原因在于為了滿足對廢氣排放更嚴格的要求，通常使用例如回轉(zhuǎn)式和單元注入器系統(tǒng)的高壓燃料泵，同時由于更廣泛地要求燃料中具有較低的硫含量，因此希望這些設(shè)備比現(xiàn)有設(shè)備具有更嚴格的潤滑性要求。
目前，柴油燃料中一般的硫含量為約0.25％(重量)(2500ppmw)。在歐洲最高的硫含量已經(jīng)降低至0.05％(500ppmw)；瑞典的燃料等級分別為硫含量低于0.005％(50ppmw)(2級)和0.001％(10ppmw)(1級)。具有硫含量低于0.20％(重量)(2000ppmw)的燃料油可稱作低硫燃料。
WO9533805(Exxon)敘述了使用冷流動改進劑以提高低硫燃料的潤滑性。
WO9417160(Exxon)敘述了使用羧酸和醇的某些酯作為燃料油添加劑以降低壓燃式發(fā)動機的注射系統(tǒng)中的磨損，在上述羧酸和醇的酯中，酸具有2-50個碳原子，醇具有1個或多個碳原子，特別是單油酸甘油酯和己二酸二異癸酯。
US5484462(Texaco)提到用作低硫柴油機燃料的市售潤滑劑的二聚亞油酸(第1欄，38行)，并且它提供了用作燃料潤滑性改進劑的氨烷基嗎啉。
US5490864(Texaco)敘述了用作低硫柴油燃料抗磨潤滑性添加劑的某些二硫代磷酸二酯-二醇。
現(xiàn)在我們意外地發(fā)現(xiàn)，當將具有至少1個連接到其芳香環(huán)上的羧基的烷基和烷氧基芳族化合物加入到燃料油中時，它可提供抗磨潤滑性作用。
因此，根據(jù)本發(fā)明提供燃料油組合物，該組合物含有主要量的燃料油和少量的添加劑，該添加劑含有至少一種溶于燃料油的烷基或烷氧基芳族化合物，其中至少1個獨立地選自1-30個碳原子的烷基和烷氧基的基團連接到芳香環(huán)上，和至少1個羧基和視具體情況存在的1個或2個羥基連接到芳香環(huán)上。
燃料油可由石油或植物油來源或其混合物得到。該燃料油通常可以是沸程為100-500℃，例如150-400℃的中間餾分燃料油。石油得到的燃料油可含有常壓餾分或減壓餾分，或裂化瓦斯油或以任何比例與直餾和熱裂化和/或催化裂化餾分的摻和物。燃料油包括煤油、噴氣燃料、柴油燃料、取暖用油和重質(zhì)燃料油。優(yōu)選的燃料油是柴油，并且本發(fā)明優(yōu)選的燃料油組合物是柴油燃料組合物。一般根據(jù)燃料的等級和應(yīng)用，柴油燃料的初始蒸餾溫度為約160℃，最終蒸餾溫度為290-360℃。
燃料油，例如柴油，其自身可以是加添加劑的(含添加劑)油或不加添加劑的(無添加劑)油。如果燃料油，例如柴油是加添加劑的油，那么它將含有少量的一種或多種添加劑，例如一種或多種下列添加劑抗靜電劑、管線減阻劑、流動性改進劑(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/馬來酐共聚物)和蠟抗沉降劑(例如以商標“PARAFLOW”(例如“PARAFLOW”450；購自ParaminS),“OCTEF”(例如“OCTEF”W5000；購自O(shè)ctel)和“DODIFLOW”(例如“DODIFLOW”v3958；購自Hoechst)市售的那些試劑)。
優(yōu)選硫含量至多0.2％(重量)(2000ppmw)(“ppmw”是每百萬重量份數(shù))，更優(yōu)選至多0.05％(重量)(500ppmw)的中間餾分油，例如柴油。當燃料油的硫含量低于0.005％(重量)(50ppmw)或甚至低于0.001％(重量)(10ppmw)時也可得到本發(fā)明有益的組合物。
雖然烷基或烷氧基芳香族化合物的芳香環(huán)可以是單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)，例如苯環(huán)或萘環(huán)體系，但該芳香環(huán)優(yōu)選為苯環(huán)。
優(yōu)選的烷基和烷氧基芳香族化合物是這樣的化合物，其中每當有少于3個選自烷基和烷氧基的基團連接到芳香環(huán)上時，有至少1個選自2-30個碳原子的烷基和烷氧基的基團連接到該芳香環(huán)上。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，至少1個烷基或烷氧基芳香族化合物是烷基芳香族化合物，其中至少1個6-30個碳原子的烷基連接到芳香環(huán)上。
更優(yōu)選的是，烷基芳香族化合物是含有1或2個6-30個碳原子的烷基的烷基苯甲酸或烷基水楊酸。
在烷基芳香族化合物中的這個或每個烷基優(yōu)選是C8-22烷基，最優(yōu)選是C8-18烷基。
加入到本發(fā)明燃料油組合物中的烷基或烷氧基芳香族化合物或者是已知的化合物或者可以用類似于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于制備已知化合物的方法制備。
優(yōu)選的烷基水楊酸可以用UK專利1146925(在該專利中，烷基水楊酸是在潤滑劑組合物中用作分散劑的多價金屬鹽制備過程的中間體)中所述的方法非常容易地制備。
基于燃料組合物的總重量，含有至少一個烷基或烷氧基芳香族化合物的添加劑的存在量優(yōu)選為50-500ppmw，更優(yōu)選為50-250ppmw，最優(yōu)選為150-250ppmw。
在室溫下在燃料油中溶解量不到50ppmw的烷基或烷氧基化合物不是本文定義的燃料油可溶性范疇(因此它們被認為是不可溶的)。
本發(fā)明燃料油組合物可用它們的制備方法制備，該方法包括將添加劑或含有添加劑的添加劑濃縮物與燃料油混合。
適合加入到燃料油組合物(優(yōu)選柴油燃料組合物)中的添加劑濃縮物將包括這樣的添加劑，該添加劑包括至少一種烷基或烷氧基芳香族化合物和燃料相容的稀釋劑，該稀釋劑可以是載油(例如礦物油)，聚醚(可以是封端的或未封端的)，非極性溶劑如甲苯、二甲苯、油漆溶劑油和Royal Dutch/Shell Group的成員公司以商標“SHELLSOL”銷售的那些溶劑，和/或極性溶劑如酯和特別是醇，例如己醇，2-乙基己醇，癸醇，異十三醇和醇混合物如Royal Dutch/Shell Group的成員公司以商標“LINEVOL”，尤其是“LINEVOL”79醇銷售的那些醇混合物，“LINEVOL”79醇是C7-9伯醇的混合物，或從Sidobre Sinnova,France以商標“SIPOL”可買到的C12-14醇混合物。
添加劑濃縮物和由其制備的燃料油組合物還可含有附加的添加劑，如無灰清凈劑或分散劑，例如直鏈或支鏈烴基胺，例如烷基胺，烴基取代的瑚珀酰亞胺，例如在EP-A-147240中敘述的那些，優(yōu)選聚異丁烯琥珀酸或酐與四亞乙基五胺的反應(yīng)產(chǎn)物，其中聚異丁烯取代基的數(shù)均分子量(Mn)為500-1200，和/或在歐洲專利申請96302953.3(申請人案卷號TS 7030 EPC)中所述的烷氧基乙酸衍生物；去混濁劑，例如烷氧基化苯酚甲醛聚合物如以“NALCO”(商標)EC5462A(以前為7D07)(購自Nalco)，和“TOLAD”(商標)2683(購自Petrolite)市售的那些；防泡劑(例如以“TEGOPREN”(商標)5851,Q25907(購自DowCorning)或“RHODORSIL”(購自Rhone Poulenc)市售的聚醚改性的聚硅氧烷)；十六烷值增進劑(例如硝酸2-乙基己酯，硝酸環(huán)己酯，二叔丁基過氧化物和在US4208190,2欄，27行至3欄21行中公開的那些)；防銹劑(例如由Rhein Chemie,Mannheim,Germany以“RC 4801”銷售的那些，或琥珀酸衍生物的多元醇酯，在至少一個其α碳原子上具有未取代的或取代的20-500個碳原子的脂族烴基的琥珀酸衍生物，例如聚異丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯)，除臭劑，抗磨劑；抗氧化劑(例如酚類抗氧化劑如2,6-二-叔丁基苯酚，或苯二胺如N,N’-二-仲丁基對苯二胺)；和金屬鈍化劑。
除非另有說明，在柴油燃料中每種附加添加劑的(活性物質(zhì))濃度優(yōu)選高達1％(重量)，更優(yōu)選5-1000ppmw(柴油燃料的每百萬份重量份數(shù))。在柴油燃料中清凈劑或分散劑的(活性物質(zhì))濃度優(yōu)選為30-1000ppmw，更優(yōu)選50-600ppmw，有利的是75～300ppmw，例如95-150ppmw。
在柴油燃料中去混濁劑的(活性物質(zhì))濃度優(yōu)選為1-20ppmw，更優(yōu)選1-15ppmw，更加優(yōu)選1-10ppmw，有利的是1-5ppmw。其他添加劑(十六烷值增進劑除外)的(活性物質(zhì))濃度均優(yōu)選為0-20ppmw，更優(yōu)選0-10ppmw。在柴油燃料中十六烷值增進劑的(活性物質(zhì))濃度優(yōu)選為0-600ppmw，更優(yōu)選0-500ppmw。如果將十六烷值增進劑加入到柴油燃料中，其常規(guī)的用量為300-500ppmw。
本發(fā)明還提供了如上定義的燃料組合物作為壓燃式發(fā)動機中燃料的應(yīng)用，以控制發(fā)動機的燃料注射系統(tǒng)，尤其是燃料注射泵和/或燃料注射器的磨損率。
本發(fā)明的后一種情況也可以表示為操作壓燃式發(fā)動機的方法，該方法包括提供如上定義的燃料組合物作為發(fā)動機中的燃料，從而控制發(fā)動機燃料注射系統(tǒng)，尤其是燃料注射泵和/或燃料注射器的磨損率。
通過下面的說明性實施例進一步理解本發(fā)明，其中基礎(chǔ)燃料和添加劑組分如下基礎(chǔ) 基礎(chǔ)基礎(chǔ)基礎(chǔ)燃料1 燃料2 燃料3 燃料4密度(kg/l)在15℃(ASTM D 4052) 0.821 0.8291 0.8165 0.8165硫(ppmw)(IP 373) 182145 2 ＜5蒸餾，℃(ASTM D 86)IBP 166.5 167184.5184.510％203.5 199 213 206.520％ 216120.5 218.5 213.550％256.5 247.5238235.590％322.5 309.5 269.5 268.595％342.5 324.5 278.5 277.5FBP 355338.5292 290總芳族化合物含量(％W)20.2 22.1 5.2 3.8“烷基水楊酸A”是通過酚化、羧化和水解由C14-18烷基苯酚制備的，如UK專利1146925所述。起始的烷基苯酚是通過在3％(重量)(基于烯烴)酸活化蒙脫石催化劑存在下在190℃和0.4巴(4×104pa)壓力下苯酚與烯烴(摩爾比為5∶1)反應(yīng)由烯烴混合物(C14∶C16∶C18重量比為1∶2∶1)制備的，過量的苯酚通過蒸餾除去。最終產(chǎn)物C14-18烷基水楊酸含有71.5％(摩爾)單烷基水楊酸、17.2％(摩爾)單烷基苯酚和4.7％(摩爾)二烷基苯酚，余量是少量的4-羥基間苯二甲酸、二烷基水楊酸、2-羥基間苯二甲酸和烷基苯基醚?！拜d體B”是使用C12-15醇作為引發(fā)劑制備的聚氧化丙二醇半醚(單醚)，其Mn在1200-1500范圍，在40℃根據(jù)ASTM D 445的運動粘度在72-82mm2/s范圍，可從Royal Dutch/Shell集團的成員公司以商品名“SAP 949”得到?！坝虲”是純凈和光亮溶劑精制的基礎(chǔ)油，其在100℃的粘度為4.4-4.9mm2/s，傾點為-18℃，閃點為204℃，可從Royal Dutch/Shell集團的成員公司以商品名“HVI 60”得到?！胺冷P劑D”是四丙烯基琥珀酸的羥基丙酯(四丙烯基琥珀酸的丙烷-1,2-二醇半酯)(參看UK專利1306233的實施例Ⅳ)?！癉ehazer E”是由Nalco以“NALCO”EC5462A(以前為7D07)(商標)得到的烷氧基化苯酚甲醛聚合物去混濁劑?！胺琅輨〧”是由Goldchmidt AG以“TEGOPREN 5851”(商標)得到的聚醚改性的硅氧烷?！叭軇〨”是從Royal Dutch/Shell集團的成員公司以“LINEVOL79”(商標)得到的C7-9伯醇的摻和物?！叭軇〩”是沸程為205-207℃、平均分子量為156的芳香烴溶劑(74％芳族化合物)，可從Royal Dutch/Shell集團的成員公司以“SHELLSOL R”(商標)得到?！胺稚瘛笔蔷郛惗∠┖麋牾啺返?7％(重量)溶液，該瑚珀酰亞胺是這樣制備的數(shù)均分子量(Mn)為950的聚異丁烯與馬來酐反應(yīng)生成琥珀酸化率(每個聚異丁烯鏈的琥珀酸酐部分的比例)為1.05∶1的聚異丁烯琥珀酸酐產(chǎn)物，接著酐產(chǎn)物與四亞乙基五胺(TEPA)以琥珀酸基TEPA為1.5∶1的摩爾比反應(yīng)。為了便于處理，通過加入“SHELLSOL R”(商標)溶劑將在“HVI 60”基礎(chǔ)油中含有47％(重量)活性組分的聚異丁烯瑚珀酰亞胺溶液稀釋至活性組分的含量為27％(重量)。實施例Ⅰ用下述方法制備添加劑濃縮物在室溫下(20℃)將69克在二甲苯(24克)中的烷基水楊酸A(45克)溶液、16克油C和15克載體B在旋轉(zhuǎn)混合器上的250毫升密封玻璃瓶中混合1小時，得到100克混合好的添加劑濃縮物Ⅰ。實施例Ⅱ通過將0.3319克防銹劑D,0.3325克去混濁劑E,0.6791克防泡劑F,6.6739克溶劑G,12.8809克溶劑H,32.44克分散劑I和33.66克硝酸2-乙基己酯(十六烷值增進劑)混合制備共添加劑混合物。
然后在250毫升玻璃燒杯中將1.0498克得到的共添加劑混合物與0.1620克實施例Ⅰ的添加劑濃縮物混合，得到添加劑濃縮物Ⅱ。
當使用添加劑濃縮物Ⅱ制備調(diào)配柴油燃料時，將50毫升基礎(chǔ)燃料1加入到上述添加劑濃縮物Ⅱ樣品中，在倒入1升涂漆的罐中之前充分攪拌得到的混合物。然后用另外50毫升基礎(chǔ)燃料1清洗玻璃燒杯并倒入該罐中。通過加入基礎(chǔ)燃料1使調(diào)配燃料的總重量高達801克。將該罐搖動2分鐘得到含有1500ppmw添加劑濃縮物Ⅱ的均勻的調(diào)配柴油燃料。實施例Ⅲ使用類似于實施例Ⅰ的方法，通過混合45克烷基水楊酸A、24克溶劑H,16克油C和15克載體B得到添加劑濃縮物Ⅲ來制備添加劑濃縮物。實施例Ⅳ類似于實施例Ⅲ，通過將45克烷基水楊酸A與39克溶劑A和16克油C混合得到添加劑濃縮物Ⅳ來制備添加劑濃縮物。燃料試驗實施例通過將定量的添加劑濃縮物Ⅰ,Ⅲ和Ⅳ加入到各種基礎(chǔ)燃料1,2和3中制備調(diào)配柴油燃料。用高頻往復試驗臺(HFRR)試驗，根據(jù)CECF-06-T-94的方法，只是所用的燃料量為2毫升、流體溫度為60℃，測定得到的燃料的潤滑性能。
試驗的調(diào)配柴油燃料的詳細情況和試驗結(jié)果列于下表1表1
<p>從表1的結(jié)果可以容易地看出，通過磨損減少可以證實，即使在低濃度烷基水楊酸A和低處理量的情況下也可以出人意料的方式提高潤滑性。其它燃料試驗實施例將定量的一些不同的烷基芳族化合物加到基礎(chǔ)燃料1至濃度為100ppmw來制備另外的柴油燃料。如上述燃料試驗實施例所述方法測試所得燃料的潤滑特性，所不同的是采用了結(jié)構(gòu)相似但卻屬于不同種類的試驗臺(這是考慮到相對于上述對比A，基礎(chǔ)燃料試驗對比D在磨損傷痕方面具有小的不明顯的差異)。
所用的烷基芳族化合物如下實施例16-4-辛基苯甲酸實施例17-4-正丁基苯甲酸實施例18-4-十二烷氧基苯甲酸對比E -3-十五烷基苯酚對比F -十二烷基苯酚，從Adibis以商品名“ADX 100”得到。對比G -C14-18烷基苯酚，上述原料烷基水楊酸A的烷基苯酚。
結(jié)果列于下表2表2
使用基礎(chǔ)燃料4(對比H)和200ppmw濃度的2,4,6-三甲基苯甲酸(實施例19)和4-乙基苯甲酸(實施例20)進行與表2的那些燃料直接等同的試驗。結(jié)果列于下表3表3
從表2和3可容易地看出，含有烷基或烷氧基苯甲酸(4-辛基苯甲酸，4-正丁基苯甲酸，4-十二烷氧基苯甲酸，2,4,6-三甲基苯甲酸和4-乙基苯甲酸)的燃料的潤滑性以出人意料的方式得到提高，而在烷基苯酚的任何情況下沒有發(fā)現(xiàn)積極的作用。
2,3-二甲基苯甲酸，2,4-二甲基苯甲酸和3,4-二甲基苯甲酸在燃料油，尤其是基礎(chǔ)燃料4中的濃度為50ppmw下測定各自的溶解性，發(fā)現(xiàn)在室溫下(20℃)是不溶的。因此這些二甲基苯甲酸不是燃料油溶性的烷基芳族化合物。
權(quán)利要求
1．一種燃料油組合物，其中含有主要量的燃料油和少量的添加劑，該添加劑含有至少一種溶于燃料油的烷基或烷氧基芳族化合物，其中至少1個獨立地選自1-30個碳原子的烷基和烷氧基的基團連接到芳香環(huán)上，和至少1個羧基和視具體情況存在的1個或2個羥基連接到芳香環(huán)上。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中燃料油是硫含量至多為0.05％(重量)的中間餾分燃料油。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中每當有少于3個選自烷基和烷氧基的基團連接到芳香環(huán)上時，有至少1個選自2-30個碳原子的烷基和烷氧基的基團連接到該芳香環(huán)上。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3之任一項的組合物，其中至少一個烷基或烷氧基芳族化合物是其中至少一個6-30個碳原子的烷基連接到芳香環(huán)上的烷基芳族化合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4之任一項的組合物，其中在烷基或烷氧基芳族化合物中芳香環(huán)是苯環(huán)。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中烷基芳族化合物是含有1或2個6-30個碳原子的烷基的烷基苯甲酸或烷基水楊酸。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6之任一項的組合物，其中該烷基或每個烷基是C8-22烷基。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7之任一項的組合物，其中以燃料組合物的總重量計，添加劑的存在量在50-500ppmw范圍內(nèi)。
9．一種制備權(quán)利要求1-8之任一項的燃料油組合物的方法，該方法包括使添加劑或含有添加劑的添加劑濃縮物與燃料油混合。
10．權(quán)利要求1-8之任一項的燃料油組合物在壓燃式發(fā)動機中作為燃料油以控制發(fā)動機燃料注射系統(tǒng)磨損率方面的用途。
全文摘要
燃料油組合物,其中含有主要量的燃料油和少量的添加劑,該添加劑含有至少一種溶于燃料油的烷基或烷氧基芳族化合物,其中至少1個獨立地選自1—30個碳原子的烷基和烷氧基的基團連接到芳香環(huán)上,和至少1個羧基和視具體情況存在的1個或2個羧基連接到芳香環(huán)上;制備該燃料油組合物的方法;和該燃料油組合物在壓燃式發(fā)動機中作為燃料以控制該發(fā)動機燃料注射系統(tǒng)磨損率方面的用途。
文檔編號C10L1/16GK1222930SQ97195776
公開日1999年7月14日 申請日期1997年7月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月5日
發(fā)明者J·林, S·D·羅伯特森 申請人:國際殼牌研究有限公司