專利名稱：具有未轉(zhuǎn)變羥基的多元醇酯組合物作為潤滑劑基本油料的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來說涉及多元醇酯組合物，該組合物和常規(guī)全酯化合成的酯相比表現(xiàn)出增強(qiáng)的熱/氧化穩(wěn)定性、較低的磨擦系數(shù)、沉淀物的較少形成，以及較低的耗損。具體說，本發(fā)明的獨(dú)特的多元醇酯具有多元醇和支鏈和/或直鏈酸反應(yīng)產(chǎn)物中的未轉(zhuǎn)化的羥基，因而相對于全酯化的多元醇酯來說，這些未轉(zhuǎn)化的羥基可以用來大體上延遲氧化降解的開始。本發(fā)明還減少或消除了在一定量多元醇酯中為達(dá)到可接受的熱/氧化穩(wěn)定程度所需要的抗氧化劑的量。本發(fā)明的酯組合物特別適合作為全配制潤滑油如飛機(jī)汽輪機(jī)油的基本油料。
背景技術(shù)：
目前市售的潤滑劑是由各種天然和合成的基本油料、以及根據(jù)它們的用途摻混各種添加劑組和溶劑制備而成的。所說的基本油料一般包括礦物油、高精煉礦物油、聚α烯烴(PAO)、聚亞烷基二醇(PAG)、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯。
對具有較強(qiáng)穩(wěn)定性的潤滑油的穩(wěn)定性要求和伴生性需求與日俱增。隨著引擎變小和變緊密，引擎操作溫度越來越高，更增加了對潤滑劑較強(qiáng)穩(wěn)定性的需求。此外，當(dāng)希望延長排放間隔時(shí)間和減少維修以造成節(jié)約時(shí)，保持這個(gè)特征的強(qiáng)穩(wěn)定性潤滑劑也是所需的。
在穩(wěn)定性需要或要求較高的最終用途中，通常使用全酯化的多元醇酯，因?yàn)樗鼈兊臒岱€(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性高。對熱和氧化要求最高的潤滑劑的用途之一是飛機(jī)汽輪機(jī)油(ATO)。多元醇酯已被常規(guī)用作飛機(jī)汽輪機(jī)油的基本油料。雖然與其它基本油料(如礦物油、聚α烯烴等)相比它們本身具有熱/氧化穩(wěn)定性，但這些合成酯潤滑劑受到氧化降解并且在氧化條件下不經(jīng)進(jìn)一步改進(jìn)不能長期使用。已知這種降解涉及酯基本油料的氧化和/或水解。
常規(guī)合成多元醇酯飛機(jī)汽輪機(jī)油配方需要添加抗氧化劑(還已知作為氧化抑制劑)。抗氧化劑降低了酯基本油料在使用中變質(zhì)的趨勢，其中變質(zhì)的跡象可以是氧化的產(chǎn)物如沉淀物和漆狀物沉積在金屬表面，其跡象還可以是酸度增加，并且在某些情況下增加粘度。這種抗氧化劑包括芳胺(如二辛基二苯胺和苯基α萘胺)，等等。
經(jīng)常更換飛機(jī)汽輪機(jī)油或添加抗氧化劑到其中以抑制氧化增加了維持飛機(jī)渦輪機(jī)的總費(fèi)用。最希望具有一種比常規(guī)合成酯基本油料表現(xiàn)出增強(qiáng)熱/氧化穩(wěn)定性的酯基本油料，并且所說的酯基本油料不需要因?yàn)榉纸?即氧化降解)而經(jīng)常更換。消除或減少這種潤滑劑基本油料中添加抗氧化劑的量也是經(jīng)濟(jì)上所需的。
遇到熱/氧化壓力時(shí)，弱的碳?xì)滏I斷裂在酯上形成不穩(wěn)定的碳基團(tuán)。常規(guī)抗氧化劑的作用是將氫原子傳遞到不穩(wěn)定的碳基團(tuán)上并且進(jìn)行基團(tuán)的“復(fù)原”。以下反應(yīng)式顯示了抗氧化劑(AH)的作用
或
抗氧化劑分子被轉(zhuǎn)變成基團(tuán)，但這個(gè)基團(tuán)(A·)遠(yuǎn)比酯基系統(tǒng)更穩(wěn)定。因此延長了酯的有效期。當(dāng)添加的抗氧化劑耗盡時(shí)，酯基團(tuán)不被復(fù)原，并且出現(xiàn)了不可逆的多元醇酯組合物的氧化降解。本領(lǐng)域公知的一種相對熱/氧化穩(wěn)定性的測定方法是使用高壓差示掃描量熱法(HPDSC)。
HPDSC已被用來評價(jià)配制汽車潤滑油的熱/氧化穩(wěn)定性(見J.A.Walker,W.Tsang，汽車工程師協(xié)會(SAE)801383)、評價(jià)合成潤滑油(見M.Wakakura,T.Sato，日本石油學(xué)院雜志(Journal of JapanesePetroleum Institute),24(6),pp.383-392(1981))和評價(jià)多元醇酯衍生的潤滑油(見A.Zeeman，熱化學(xué)學(xué)報(bào)(Thermochim,Acta),80(1984)1)。在這些評價(jià)中，測定大量油氧化的時(shí)間作為誘導(dǎo)時(shí)間。較長的誘導(dǎo)時(shí)間對應(yīng)于含有較高抗氧化劑濃度的油或?qū)?yīng)于含有較高有效抗氧化劑或含固定含量的一定抗氧化劑的油，還對應(yīng)于含有本質(zhì)上較穩(wěn)定的基本油料的油。對汽車潤滑劑來說，較長的誘導(dǎo)時(shí)間和粘度破壞點(diǎn)的時(shí)間有關(guān)。
這里描述的HPDSC的應(yīng)用提供了通過氧化誘導(dǎo)時(shí)間測定穩(wěn)定性。多元醇酯可以和恒定量的抗氧化劑二辛基二苯胺共混?？寡趸瘎┑倪@個(gè)固定量提供了對多元醇酯基本油料恒定程度的保護(hù)，以防止其大量氧化。因此，以這種方式測試的具有較長誘導(dǎo)時(shí)間的油，對氧化具有較強(qiáng)的抗性。對本發(fā)明沒有添加抗氧化劑的較多羥基的酯來說，較長的誘導(dǎo)時(shí)間反映了基本油料本身的穩(wěn)定性較強(qiáng)，還反映了酯由于游離羥基而具有天然的抗氧化性。
本發(fā)明者發(fā)明了一種獨(dú)特的多元醇酯組合物，該組合物與常規(guī)合成的多元醇酯組合物相比具有增強(qiáng)的熱/氧化穩(wěn)定性。該組合物的實(shí)現(xiàn)是通過由多元醇與支鏈和/或直鏈酸以其可以具有相當(dāng)大量未轉(zhuǎn)變羥基的方式合成多元醇酯組合物。將-CHROH官能團(tuán)鍵合到酯的主鏈上據(jù)信是允許這些較多羥基的酯導(dǎo)致新多元醇酯組合物的熱/氧化穩(wěn)定性增加，如高壓差示掃描量熱法(HPDSC)測定的。也就是說，這些新的多元醇酯組合物提供了能夠清掃醇化物和烷基過氧化物基團(tuán)的途徑，因此減少氧化降解的發(fā)生率。
本發(fā)明新多元醇酯組合物中所設(shè)計(jì)的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性消除或減少了特定潤滑劑為達(dá)到一定穩(wěn)定性程度和穩(wěn)定性保留所必須添加的抗氧化劑的量，由此為潤滑劑制造商們提供了大量的費(fèi)用節(jié)約。此外，酯化的程度(通過測定羥基數(shù))必須控制到極限范圍以消除部分酯化的基本油料變得對用來潤滑的設(shè)備來說太具腐蝕性和/或太粘的趨勢。而且本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)僅需要存在少量添加的未轉(zhuǎn)變的羥基便可以達(dá)到很大程度的清潔信譽(yù)。
在目前的潤滑油中，摩爾轉(zhuǎn)化率超過99％，酯基本油料中接近所有的游離羥基均被轉(zhuǎn)變。一種用來監(jiān)測轉(zhuǎn)化率的常用的分析技術(shù)是羥基數(shù)。羥基數(shù)通過測定在某些條件下將和樣品反應(yīng)的乙酸酐的量來測定游離的羥基。酸酐被過量引入和樣品反應(yīng)。一旦反應(yīng)完成，通過用堿溶液滴定來測定剩余的酸酐。羥基數(shù)被報(bào)告為每克樣品的KOH毫克數(shù)。測定羥基數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)方法由美國石油化學(xué)社團(tuán)(American Oil Chemist’s Society)作具體的規(guī)定(A.O.C.S.Cd13-60)。對轉(zhuǎn)化率高的酯來說，羥基數(shù)一般小于或等于5。
羥基數(shù)是一種測定怎樣結(jié)束將要完成的酯化反應(yīng)的方便方法。然而，由于酸的分子量不同，對相同轉(zhuǎn)化來說各種酯的羥基數(shù)不同。
因此，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)將具有稍微多羥基數(shù)的多元醇酯基本油料混合到配制油中，例如配制的飛機(jī)汽輪機(jī)油，與用全酯化多元醇酯配制的油相比，將表現(xiàn)出以下改進(jìn)特性(1)液相中熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性提高，(2)氣相中具有比得上的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性，(3)沒有觀察到腐蝕性。本發(fā)明者還發(fā)現(xiàn)含較多羥基數(shù)(如大于5)的多元醇酯基本油料當(dāng)羥基數(shù)保持在以下所說的極限范圍內(nèi)時(shí)具有最佳的性能，其中極限范圍是通過如下氧化/腐蝕穩(wěn)定性(OC&S)數(shù)據(jù)表示的關(guān)于沉淀物的形成。
本發(fā)明還提供了很多優(yōu)點(diǎn)，從下面的描述中將會顯而易見。
發(fā)明概述表現(xiàn)熱和氧化穩(wěn)定性的合成酯組合物包含以下反應(yīng)的產(chǎn)物通式為R(OH)n的支鏈或直鏈醇，其中R是約2-20碳原子的脂族基團(tuán)或環(huán)脂族基團(tuán)且n至少是2；和至少一種碳原子為約C4-C20之間的支鏈和/或直鏈酸；其中合成酯組合物根據(jù)所用的酸和多元醇具有約大于5-180之間的羥基數(shù)(例如根據(jù)支鏈或直鏈醇中的羥基總數(shù)具有1-25％未轉(zhuǎn)變的羥基)，優(yōu)選約大于5-100之間(例如1-15％未轉(zhuǎn)變的羥基)，且更優(yōu)選約10-80之間(例如2-10％未轉(zhuǎn)變的羥基)。
通過HPDSC在220℃、3.445MPa空氣和0.5wt％Vanlube81抗氧化劑(V-81即二辛基二苯胺)下測定，所得的本發(fā)明的合成多元醇酯組合物可以表現(xiàn)出大于約25分鐘的熱/氧化穩(wěn)定性，優(yōu)選大于約30分鐘，首選大于約40分鐘。
選擇性地，可以使用二元酸來形成絡(luò)合醇酯(僅當(dāng)也使用仲醇)或絡(luò)合酸酯，所說的酯也表現(xiàn)出增強(qiáng)的熱和氧化穩(wěn)定性，只要其羥基數(shù)在所述的范圍內(nèi)。
選擇性地，基于合成的多元醇酯組合物，存在約0-8wt％的抗氧化劑，更優(yōu)選約0.01-4.0wt％之間。
本發(fā)明還包括由至少一種合成的多元醇酯組合物和一種潤滑添加劑組制備的配制潤滑劑(例如飛機(jī)汽輪機(jī)油)，其中所說的合成多元醇酯組合物具有約大于5-180范圍的羥基數(shù)。飛機(jī)汽輪機(jī)滑油配方優(yōu)選包含約85-100wt％合成的多元醇酯組合物和約0-15wt％添加劑組。選擇性地，配方中可以加入約0-30％量的稀釋劑，其中多元醇酯減少到55-100％。
添加劑組可以包括至少一種選自以下的添加劑消泡劑、抗磨損劑、腐蝕抑制劑、水解穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、清凈劑、傾點(diǎn)下降劑、粘度改進(jìn)劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑和氧化抑制劑。
本發(fā)明還可以通過將這種獨(dú)特的多羥基合成多元醇酯組合物和至少一種附加的基本油料共混制備其它配制油，所說的基本油料選自礦物油、高精煉礦物油、聚α烯烴、聚亞烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯。合成多元醇酯組合物和至少一種附加的基本油料按多羥基合成多元醇酯附加的基本油料之比為約99∶1-1∶99mol％的比例共混。
本發(fā)明還涉及制備合成酯組合物的方法，該方法包括在酯化催化劑存在或不存在的情況下將支鏈或直鏈多元醇與至少一種支鏈和/或直鏈酸反應(yīng)的步驟，其中合成酯組合物的羥基數(shù)為約大于5-180，反應(yīng)的溫度為約140-250℃，壓力為約30mmHg-760mmHg(3.999-101.308kPa)，反應(yīng)約0.1-12小時(shí)，優(yōu)選1-8小時(shí)。然后，在接觸加工步驟中通過將產(chǎn)物和固體如礬土、沸石、活性碳、粘土等接觸進(jìn)行處理。
附圖簡述

圖1表示使用HPDSC的試驗(yàn)中羥基數(shù)對誘導(dǎo)時(shí)間(使用抗氧化劑)的影響。
圖2表示使用傾斜板沉積實(shí)驗(yàn)(IPDT)的羥基數(shù)對重量變化的影響。
圖3表示使用IPDT的羥基數(shù)對等級的影響。
圖4繪制的是使用OC&S實(shí)驗(yàn)在425°F(218℃)存在0.5wt％吩噻嗪的條件下沉積物的對數(shù)與羥基數(shù)的關(guān)系圖。
圖5繪制的是新油在100°F(38℃)下的粘度與羥基數(shù)的關(guān)系圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述本發(fā)明的多元醇酯組合物優(yōu)選通過將多羥基化合物和至少一種支鏈和/或直鏈酸反應(yīng)制備。調(diào)整原料多元醇和酸的組成以便達(dá)到產(chǎn)品酯的所需組成。
本發(fā)明制備的多羥基酯一般在使用或不使用常規(guī)抗氧化劑如V-81的情況下對高溫氧化具有耐抗性。
酸優(yōu)選是支鏈或直鏈酸，以便鍵合到所得酯組合物中的未轉(zhuǎn)變的羥基起到和抗氧化劑同樣的作用，從而將氫原子傳遞到酯分子處于熱應(yīng)力下時(shí)產(chǎn)生的不穩(wěn)定碳基團(tuán)上，因此形成基團(tuán)的“復(fù)原”(即將碳基團(tuán)轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的醇和氧)。這些起內(nèi)部抗氧化劑作用的未轉(zhuǎn)變的羥基，在某些情況下，可以基本上減少或消除多元醇酯組合物中添加昂貴的抗氧化劑的需要。此外，與其中摻加了相同量抗氧化劑的酯相比，鍵合了未轉(zhuǎn)變羥基的酯表現(xiàn)出基本上增強(qiáng)的熱/氧化穩(wěn)定性。
事實(shí)上，具有未轉(zhuǎn)變羥基的多元醇酯還表現(xiàn)出比類似的全酯化多元醇酯更低的磨擦系數(shù)和磨損體積，說明這些多元醇酯還可以用作抗磨損劑或摩擦改進(jìn)劑。
或者，可以將直鏈和支鏈酸的混合物與支鏈或直鏈醇如上進(jìn)行反應(yīng)，來生產(chǎn)具有較強(qiáng)熱和氧化穩(wěn)定性的酯基本油料，只要反應(yīng)產(chǎn)物具有大于約5-180范圍內(nèi)的羥基數(shù)，優(yōu)選大于約5-100，首選約10-80。
酯化反應(yīng)優(yōu)選存在或不存在催化劑下，于約140-250℃和約30mmHg-760mmHg(3.999-101.308kPa)的壓力下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間約0.1-12小時(shí)，優(yōu)選1-8小時(shí)。反應(yīng)器中物質(zhì)間的定量關(guān)系是可變的，具有真空汽提未反應(yīng)的酸的能力，以便產(chǎn)生優(yōu)選的最終組合物。
如果酯化反應(yīng)在催化劑條件下進(jìn)行，則優(yōu)選的酯化催化劑是鈦、鋯和錫催化劑，如鈦、鋯和錫的醇鹽、羧酸鹽和螯合物。也可以選擇酸催化劑用于酯化過程。參見US A 5324853(Jones等，1994.6.28授權(quán))，和USA3056818(Werber,1962.10.2授權(quán))，這兩篇專利均引入作為參考。
醇可以和支鏈酸和/或直鏈酸反應(yīng)的醇可以是，例如，由以下通式表示的多元醇(即多羥基化合物)R(OH)n其中R是任何一種脂族或環(huán)脂族烴基(優(yōu)選烷基)且n至少是2。烴基可以包含約2-約20或更多的碳原子，并且烴基還可以包含取代基，如氯、氮和/或氧原子。多羥基化合物一般可以包含一種或多種氧亞烷基，并且由此多羥基化合物包括如聚醚多元醇的化合物。用來形成羧酸酯的多羥基化合物包含的碳原子數(shù)(即碳數(shù)，其中本申請使用的術(shù)語碳數(shù)是指酸或醇中碳原子的總數(shù))和羥基數(shù)可以是很寬的范圍。
以下醇特別適合用作多元醇新戊二醇、2,2-二羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、一季戊四醇、工業(yè)級季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、丙二醇和聚亞烷基二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等，及其共混物如乙二醇和丙二醇的聚合混合物)。首選的醇是工業(yè)級(即大約88％的一、10％的二和1-2％的三季戊四醇)季戊四醇、一季戊四醇、二季戊四醇、新戊二醇和三羥甲基丙烷。
支鏈酸支鏈酸優(yōu)選是碳原子為約C4-C20的一元羧酸，更優(yōu)選約C7-C10，其中優(yōu)選甲基或乙基支鏈。一元羧酸優(yōu)選是選自以下羧酸的至少一種酸2,2-二甲基丙酸(新戊酸)、新庚酸、新辛酸、新壬酸、異己酸、新癸酸、2-乙基己酸(2EH)、3,5,5-三甲基己酸(TMH)、異庚酸、異辛酸、異壬酸和異癸酸。特別優(yōu)選的支鏈酸是3,5,5-三甲基己酸。這里使用的術(shù)語“新-”是指三烷基乙酸，即α碳原子上取代有三個(gè)烷基的酸。這些烷基等于或者大于CH3，如下結(jié)構(gòu)式所示
其中R1、R2和R3大于或等于CH3并且不等于H。
3,5,5-三甲基己酸具有下述結(jié)構(gòu)式
直鏈酸優(yōu)選的一元直鏈羧酸是碳原子為約C4-C20優(yōu)選C5-C10的任何線型飽和烷基羧酸。
直鏈酸的一些實(shí)例包括正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、和正癸酸。
如果希望制備絡(luò)合醇酯或絡(luò)合酸酯，則需要本發(fā)明的合成酯組合物中還包含多元酸，所說的多元酸選自任何C2-C12的多元酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。
以上反應(yīng)式1獲得的反應(yīng)產(chǎn)物可以本身用作合成多元醇酯基本油料，也可以和其它基本油料如礦物油、高精煉礦物油、聚α烯烴(PAO)、聚亞烷基二醇(PAG)、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯混合。多羥基合成多元醇酯與附加的基本油料的共混比優(yōu)選為約99∶1mol％-1∶99mol％。
本發(fā)明還涉及表現(xiàn)增強(qiáng)熱/氧化穩(wěn)定性的較多羥基的絡(luò)合酯。絡(luò)合酸酯通過將多元醇、一元羧酸和多元酸(例如己二酸)反應(yīng)制成，由于二聚物、三聚物和其它低聚物的形成，絡(luò)合酸酯具有較高的粘度。當(dāng)用多元醇酯時(shí)，絡(luò)合酸酯通常按照導(dǎo)致多元醇部分高轉(zhuǎn)化率的過程來制備。
本發(fā)明的多元醇酯組合物特別適用于潤滑油的配制。涉及使用本發(fā)明多元醇酯組合物的潤滑油包括具有潤滑粘性的礦物油和合成烴油以及其和其它合成油的混合物。合成烴油包括長鏈烷烴例如十六碳烷和烯烴聚合物如1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯等的低聚物。其它合成油包括(1)不包含游離羥基的全酯化的酯油，例如4-20碳原子一元羧酸的季戊四醇酯、4-20碳原子一元羧酸的三羥甲基丙烷，(2)聚縮醛和(3)硅氧烷流體。合成酯中特別有用的是由多元酸和一元醇合成的酯。適用的還有通過將季戊四醇、或與二季戊四醇和三季戊四醇的混合物，和1-20碳原子的脂族一元羧酸、或這些酸的混合物完全酯化制成的酯流體。
本發(fā)明的配制潤滑劑優(yōu)選包含約85-100wt％的本發(fā)明的至少一種多元醇酯組合物和約0-15wt％的潤滑添加劑組?；蛘?，基本油料可以包含至少一種附加的選自礦物油、高精煉礦物油、烷基化礦物油、聚α烯烴、聚亞烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯的基本油料。
潤滑劑優(yōu)選是選自曲軸箱機(jī)油、二沖程引擎油、彈射器油、液壓油、鉆機(jī)油、汽輪機(jī)滑油(例如飛機(jī)汽輪機(jī)油)、潤滑脂、壓縮機(jī)油、齒輪油和功能性流體。
曲軸箱潤滑油多元醇酯組合物可以用于配制火花點(diǎn)燃和壓縮點(diǎn)火引擎的曲軸箱潤滑油(即客車發(fā)動機(jī)油、大型內(nèi)燃發(fā)動機(jī)油、以及客車內(nèi)燃機(jī)油)。一般以達(dá)到它們正常運(yùn)行功能的量使用下表列出的添加劑。下表還列出了各個(gè)組分的典型用量。所有列出的值為活性成分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。<
>各種添加劑可以是以任何合適的方式混合到基本油料中?？梢詫⑺铦舛鹊拿糠N成分分散或溶解在基本油料中，從而直接添加到基本油料中。這種共混可以在室溫或高溫下發(fā)生。
優(yōu)選，將除了粘度改進(jìn)劑和傾點(diǎn)下降劑以外的所有添加劑共混成濃縮物或所述的添加劑組作為添加劑組，接著共混到基本油料中制成成品潤滑劑。使用這種濃縮物是常規(guī)的。通常將濃縮物配制成包含適當(dāng)量的添加劑以便當(dāng)濃縮物和預(yù)定量的基本潤滑劑結(jié)合時(shí)在最終制劑中達(dá)到所需的濃度。
濃縮物優(yōu)選根據(jù)USA4938880的方法制備。該專利描述了在至少約100℃下將無灰分散劑和金屬清凈劑預(yù)先共混制成預(yù)混物。之后將預(yù)混物冷卻到至少85℃并且加入另外的組分。
成品曲軸箱潤滑油制劑可以使用2-20質(zhì)量％且優(yōu)選5-10質(zhì)量％、一般為約7-8質(zhì)量％的濃縮物或添加劑包，其余是基本油料。
無灰分散劑包含油溶性聚合烴的主鏈，所說的主鏈具有能夠與顆粒被分散有關(guān)的官能團(tuán)。一般來說，分散劑包括經(jīng)常通過橋連基連接到聚合物主鏈上的胺、醇、酰胺或酯極性部分。無灰分散劑可以是，例如，選自長鏈烴取代一元和二元羧酸或其酸酐的油溶性鹽、酯、氨基酯、酰胺、酰亞胺和噁唑啉；長鏈烴的硫代羧酸鹽衍生物；具有直接連接的多胺的長鏈脂族烴；以及通過用長鏈取代酚與甲醛和聚亞烷基多胺縮合形成的曼尼期縮合產(chǎn)物。
粘度改進(jìn)劑(VM)的作用是賦予潤滑油高溫和低溫可操作性。所用的VM可以具有單獨(dú)這個(gè)功能，或可以是多功能的。
還起到分散劑作用的多功能粘度改進(jìn)劑也是已知的。適宜的粘度改進(jìn)劑是聚異丁烯、乙烯與丙烯和高級α烯烴的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不飽和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的共聚合物、以及苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯和異戊二烯/丁二烯的部分氫化的共聚物、丁二烯和異戊二烯以及異戊二烯/二乙烯基苯的部分氫化的均聚物。
含金屬或形成灰分的清凈劑的作用是作為減少或除去沉積物的清凈劑和作為酸中和劑或防銹劑，由此減少磨損和腐蝕并且延長發(fā)動機(jī)的壽命。清凈劑一般包括極性頭部和長的疏水尾部，極性頭部包含酸性有機(jī)化合物的金屬鹽。鹽可以包含基本上化學(xué)計(jì)算量的金屬，其中它們通常被描述為正鹽或中性鹽，并且通過ASTMD-2896測定一般具有0-80的總堿值(TBN)。通過將過量的金屬化合物如氧化物或氫氧化物和酸性氣體如二氧化碳反應(yīng)而包括大量的金屬堿是可能的。所得的高堿性清凈劑包括中和的清凈劑作為金屬堿(如碳酸鹽)膠束的外層。這種高堿性清凈劑具有150或更高的TBN，并且一般為250-450或更高。
可以使用的清凈劑包括油溶性的中性和高堿性磺酸鹽、苯酚鹽、硫化苯酚鹽、硫代膦酸鹽、水楊酸鹽、和環(huán)烷酸鹽以及其它油溶性的金屬羧酸鹽，特別是堿金屬或堿土金屬，如鈉、鉀、鋰、鈣、和鎂。最常用的金屬是鈣和鎂，它們可同時(shí)存在于用于潤滑劑中的清凈劑中，以及鈣和/或鎂與鈉的混合物。特別適用的金屬清凈劑是TBN為20-450的中性和高堿性磺酸鈣，和TBN為50至450的中性和高堿性酚鈣和硫化苯酚鈣。
二烴基二硫代磷酸金屬鹽經(jīng)常作為抗磨損劑和抗氧化劑使用。金屬可以是堿金屬或堿土金屬，或鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。潤滑油中最常使用的是0.1-10wt％優(yōu)選0.2-2wt％量(基于潤滑油組合物的總重量)的鋅鹽。它們可以按照已知技術(shù)來制備，即首先制作二烴基二硫代磷酸(DDPA)，通常是通過一種或幾種醇或酚和P2S5反應(yīng)，然后用鋅化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通過反應(yīng)伯和仲醇的混合物來制備二硫代磷酸。或者，可以制備多個(gè)二硫代磷酸，其中一個(gè)上的烴基全部仲位相稱且其它的烴基全部伯位相稱。為制作鋅鹽，可以使用任何堿性或中性鋅化合物，但最常用氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。市售的添加劑由于在中和反應(yīng)中使用了過量的堿性鋅化合物而常常包含過量的鋅。
氧化抑制劑或抗氧化劑降低了基本油料在使用中變質(zhì)的趨勢，其中變質(zhì)的跡象可以是氧化產(chǎn)物如沉淀物和漆狀物沉積在金屬表面，和粘度增長。這種氧化抑制劑包括受阻酚、優(yōu)選具有C5-C12烷基側(cè)鏈的烷基酚硫代酸酯的堿土金屬鹽、壬基苯酚硫化鈣、無灰油溶性酚鹽和硫化酚鹽、磷硫化或硫化烴、磷酯、金屬硫代氨基甲酸鹽、USA4867890描述的油溶性銅化合物、以及含鉬的化合物。
可以包含摩擦改進(jìn)劑來改進(jìn)燃料的經(jīng)濟(jì)。油溶性烷氧基化的一元胺和二元胺為公知的改進(jìn)邊界層潤滑。這些胺可以本身就此或以加合物的形式使用，或者和硼化合物如氧化硼、鹵化硼、偏硼酸鹽、硼酸或一、二或三烷基硼酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
其它摩擦改進(jìn)劑是已知的。其中包括由羧酸和酸酐與烷醇反應(yīng)形成的酯。其它常規(guī)的摩擦改進(jìn)劑一般由共價(jià)鍵合到親油烴鏈上的極性末端基(例如羧基或羥基)組成。羧酸和酸酐與烷醇的酯在USA4702850中有描述。其它常規(guī)摩擦改進(jìn)劑的實(shí)例描述于M.Belzer在“摩擦學(xué)雜志”(1992),Vol.114,pp.675-682和M.Belzer和S.Jahanmir的“潤滑科學(xué)(Lubrication Science)”(1988),Vol.1,pp.3-26中。其中一種實(shí)例是有機(jī)金屬鉬。
可以使用的防銹劑選自非離子聚氧化亞烷基多元醇及其酯、聚氧化亞烷基酚和陰離子烷基磺酸。
可以使用銅和鉛軸承腐蝕抑制劑，但在本發(fā)明的制劑中并不是必需的。這種化合物一般是包含5-50碳原子的噻重氮多硫化物、其衍生物和其聚合物。典型的是例如US專利2,719,125、2,719,126和3,087,932描述的1,3,4噻重氮的衍生物。其它相似的原料在US專利3,821,236、3,904,537、4,097,387、4,107,059、4,136,043、4,188,299和4,193,882中有所描述。其它添加劑是噻重氮的硫代和多硫代亞磺酰胺，如GB-1560830中描述的。苯并三唑衍生物也屬于這類添加劑。當(dāng)潤滑組合物中包含這些化合物時(shí)，它們優(yōu)選以不超過0.2wt％活性成分的量存在。
可以使用少量的破乳劑，優(yōu)選的破乳劑在EP-330522中有所描述。它通過將烯化氧與雙環(huán)氧化合物和多元醇反應(yīng)獲得的加合物反應(yīng)獲得。破乳劑的使用量應(yīng)當(dāng)不超過0.1質(zhì)量％活性成分。0.001-0.05質(zhì)量％活性成分的處理率是合適的。
傾點(diǎn)下降劑，或者已知為潤滑油流動改進(jìn)劑，降低了流體流動或可以被傾倒時(shí)的最低溫度。這種添加劑是公知的。改進(jìn)流體低溫流動性的這種添加劑一般是富馬酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯等等。
泡沫控制可以通過很多化合物來提供，包括聚硅氧烷型消泡劑，例如硅油或聚二甲基硅氧烷。
上述添加劑中的一些可以提供多重效果，例如用一種添加劑便可以起到分散劑-氧化抑制劑的作用。這種方式是公知的并且不需要進(jìn)一步詳細(xì)闡述。
二沖程引擎油多元醇酯組合物可以用來和選擇的潤滑劑添加劑一起配制二沖程引擎油。優(yōu)選的二沖程引擎油是使用本發(fā)明制備的多元醇酯組合物和任何常規(guī)二沖程引擎油的添加劑組一起經(jīng)過一般配制而成。下面列出的添加劑一般是以達(dá)到它們正常運(yùn)行功能的量使用。添加劑組可以包括(但不限于此)粘度指數(shù)改進(jìn)劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、偶聯(lián)劑、分散劑、極壓添加劑、顏色安定劑、表面活性劑、稀釋劑、清凈劑和防銹劑、傾點(diǎn)下降劑、消泡劑、抗磨損劑。
本發(fā)明的二沖程引擎油一般可以使用約75-85％的基本油料、約1-5％的溶劑，其余為添加劑組。
上述添加劑在潤滑劑中的使用在以下文件中有陳述，這些文件引入作為參考USA4663063(Davis,1987.5.5授權(quán))、USA5330667(TiffanyⅢ等，1994.7.19授權(quán))、USA4740321(Davis等，1988.4.26授權(quán))、USA5321172(Alexander等，1994.6.14授權(quán))、和USA5049291(Miyaji等，1991.9.17授權(quán))。
彈射器油彈射器是海上航空母艦用來將飛機(jī)從母艦上彈射出去的器械。多元醇酯組合物可以用來和選擇的潤滑劑添加劑一起配制成彈射器油。優(yōu)選的彈射器油是使用本發(fā)明制備的多元醇酯組合物和任何常規(guī)的彈射器油的添加劑組一起經(jīng)過一般配制而成。下面列出的添加劑一般是以達(dá)到它們正常運(yùn)行功能的量使用。添加劑組可以包括(但不限于此)粘度指數(shù)改進(jìn)劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、極壓添加劑、顏色安定劑、清凈劑和防銹劑、消泡劑、抗磨損劑和摩擦改進(jìn)劑。這些添加劑在Klamann的“潤滑劑及相關(guān)產(chǎn)品(Lubricants and Related Products)”Verlag ChemieDeerfield Beach,FL,1984中有所公開，該內(nèi)容引入作為參考。
本發(fā)明的彈射器油一般可以使用約90-99％的基本油料，其余為添加劑組。
液壓油多元醇酯組合物可以用來和選擇的潤滑劑添加劑一起配制液壓油。優(yōu)選的液壓油是使用本發(fā)明制備的多元醇酯組合物和任何常規(guī)液壓油的添加劑組一起經(jīng)過一般配制而成。下面列出的添加劑一般是以達(dá)到它們正常運(yùn)行功能的量使用。添加劑組可以包括(但不限于此)氧化抑制劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、腐蝕抑制劑、邊界潤滑劑、破乳劑、傾點(diǎn)下降劑、和消泡劑。
本發(fā)明的液壓油一般可以使用約90-99％的基本油料，其余為添加劑組。
其它添加劑公開在USA4783274(Jokinen等，1988.11.8授權(quán))，其內(nèi)容引入作為參考。
鉆機(jī)油多元醇酯組合物可以用來和選擇的潤滑劑添加劑一起配制鉆機(jī)油。優(yōu)選的鉆機(jī)油是使用本發(fā)明制備的多元醇酯組合物和任何常規(guī)鉆機(jī)油的添加劑組一起經(jīng)過一般配制而成。下面列出的添加劑一般是以達(dá)到它們正常運(yùn)行功能的量使用。添加劑組可以包括(但不限于此)粘度指數(shù)改進(jìn)劑、腐蝕抑制劑、潤濕劑、水損失改進(jìn)劑、殺菌劑和鉆頭潤滑劑。
本發(fā)明的鉆機(jī)油一般可以使用約60-90％的基本油料和約5-25％溶劑，其余為添加劑組。參見USA4382002(Walker等，1983.5.3授權(quán))，其內(nèi)容引入作為參考。
適宜的烴溶劑包括礦物油，特別是沸點(diǎn)為200-400℃具有良好氧化穩(wěn)定性的石蠟基油，例如美國Exxon化學(xué)公司(Houston,Texas)銷售的Mentor28；柴油和瓦斯油；以及重芳烴石腦油。
汽輪機(jī)油多元醇酯組合物可以用來和選擇的潤滑劑添加劑一起配制汽輪機(jī)油。優(yōu)選的汽輪機(jī)油是使用本發(fā)明制備的多元醇酯組合物和任何常規(guī)汽輪機(jī)油的添加劑組一起經(jīng)過一般配制而成。下面列出的添加劑一般是以達(dá)到它們正常運(yùn)行功能的量使用。添加劑組可以包括(但不限于此)腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、增稠劑、抗磨損劑、極壓添加劑和水解穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的汽輪機(jī)油一般可以使用約85-100％的基本油料，其余為添加劑組。
潤滑脂多元醇酯組合物可以用來和選擇的潤滑劑添加劑一起配制潤滑脂。據(jù)發(fā)現(xiàn)潤滑脂中的主成分是增稠劑或膠凝劑，并且潤滑脂制劑的差異經(jīng)常和這個(gè)成分有關(guān)。除增稠劑或膠凝劑外，潤滑脂的其它性能和特性受特定潤滑基本油料和可以使用的各種添加劑的影響。
優(yōu)選的潤滑脂是使用本發(fā)明制備的多元醇酯組合物和任何常規(guī)潤滑脂的添加劑組一起經(jīng)過一般配制而成。下面列出的添加劑一般是以達(dá)到它們正常運(yùn)行功能的量使用。添加劑組可以包括(但不限于此)粘度指數(shù)改進(jìn)劑、氧化抑制劑、極壓添加劑、清凈劑和防銹劑、傾點(diǎn)下降劑、金屬鈍化劑、抗摩擦劑、以及增稠劑或膠凝劑。
本發(fā)明的潤滑脂一般可以使用約80-95％的基本油料和約5-20％的增稠劑或膠凝劑，其余為添加劑組。
潤滑脂制劑中通常使用的增稠劑包括堿金屬皂、粘土、聚合物、石棉、炭黑、硅膠、聚脲、鋁絡(luò)合物。皂增稠的潤滑脂是最通用的，同時(shí)鋰和鈣皂是最常用的。簡單的皂潤滑脂是由長鏈脂肪酸的堿金屬鹽和12-羥基硬脂酸鋰形成，這種12-羥基硬脂酸鋰主要是由12-羥基硬脂酸、氫氧化鋰一水合物和礦物油形成。配合物皂潤滑脂也是常用的并且包含有機(jī)酸混合物的金屬鹽。目前發(fā)現(xiàn)一種典型使用的配合物皂潤滑脂是由12-羥基硬脂酸、氫氧化鋰一水合物、壬二酸和礦物油制備的配合物鋰皂潤滑脂。很多專利包括USA3758407(Harting,1973.9.11授權(quán))、USA3791973(Gilani,1974.2.12授權(quán))和USA3929651(Murray,1975.12.30授權(quán))中描述和舉例了這種鋰皂，所有這些文獻(xiàn)和USA4392967(Alexander,1983.7.12授權(quán))均引入作為參考。
潤滑脂所用添加劑的描述可以在Boner的“現(xiàn)代潤滑脂(ModernLurbicating Grease)”1976年第5章中找到，以及上述其它產(chǎn)品中的添加劑，該文獻(xiàn)引入作為參考。
壓縮機(jī)油多元醇酯組合物可以用來和選擇的潤滑劑添加劑一起配制壓縮機(jī)油。優(yōu)選的壓縮機(jī)油是使用本發(fā)明制備的多元醇酯組合物和任何常規(guī)壓縮機(jī)油的添加劑組一起經(jīng)過一般配制而成。下面列出的添加劑一般是以達(dá)到它們正常運(yùn)行功能的量使用。添加劑組可以包括(但不限于此)氧化抑制劑、添加劑穩(wěn)定劑、防銹劑/金屬鈍化劑、破乳劑和抗磨損劑。
本發(fā)明的壓縮機(jī)油一般可以使用約80-99％的基本油料和約1-15％的溶劑，其余為添加劑組。
壓縮機(jī)油的添加劑在USA5156759(Culpon,Jr,1992.10.20授權(quán))中有所陳述，該文獻(xiàn)引入作為參考。
齒輪油多元醇酯組合物可以用來和選擇的潤滑劑添加劑一起配制齒輪油。優(yōu)選的齒輪油是使用本發(fā)明制備的多元醇酯組合物和任何常規(guī)齒輪油的添加劑組一起經(jīng)過一般配制而成。下面列出的添加劑一般是以達(dá)到它們正常運(yùn)行功能的量使用。添加劑組可以包括(但不限于此)消泡劑、抗氧化劑、極壓添加劑、抗磨損劑、防銹劑、腐蝕抑制劑、破乳劑、摩擦改進(jìn)劑、分散劑、傾點(diǎn)下降劑和粘度改進(jìn)劑。
在很多潤滑油用途例如飛機(jī)汽輪機(jī)油中，提供熱/氧化穩(wěn)定的潤滑劑產(chǎn)品是極其重要的。測定潤滑劑相對熱/氧化穩(wěn)定性的一種方式是通過高壓差示掃描量熱法(HPDSC)。在該測試中，將樣品加熱到固定溫度并且在加壓空氣(或氧氣)的條件下放置，并且測定到開始降解的時(shí)間。到降解的時(shí)間越長，樣品越穩(wěn)定。在以下描述的所有情況中，除非有另外特別的說明，測試條件為220℃,3.445MPa(500psi)空氣(即0.689MPa(100psi)氧氣和2.756MPa(400psi)氮?dú)?并且添加0.5wt％二辛基二苯胺(Vanlube-81)作為抗氧化劑。
實(shí)施例1為比較目的，下表1證明了碳鏈上不包含未轉(zhuǎn)變羥基的多元醇酯組合物與常規(guī)非多元醇酯相比具有增強(qiáng)的熱/氧化性能。
表1
TMP是指三羥甲基丙烷C7是直鏈C7酸C9是直鏈C9酸TMH是3,5,5-三甲基己酸C810是3-5mol％正C6酸、48-58mol％正C8酸、36-42mol％正C10酸和0.5-1.0mol％正C12酸的混合物。
下表2中的數(shù)據(jù)說明多元醇酯的熱/氧化性能通過HPDSC實(shí)驗(yàn)測定有相當(dāng)?shù)母倪M(jìn)。特別是，應(yīng)當(dāng)注意到3,5,5-三甲基己酸和2,2-二甲基丙酸(即新戊(新C5)酸)的酯在HPDSC測試下特別穩(wěn)定。
表2
正-C9是直鏈正C9酸TechPE是工業(yè)級季戊四醇(即大約88％的一、10％的二和1-2％的三季戊四醇)MPE是一季戊四醇正-C5是直鏈正C5酸TMH是3,5,5-三甲基己酸新-C5是2,2-二甲基丙酸。
使用工業(yè)級季戊四醇和3,5,5-三甲基己酸，通過每mol工業(yè)級季戊四醇和約3.25mol％當(dāng)量的3,5,5-三甲基己酸混合來形成包含未轉(zhuǎn)變羥基的多元醇酯(樣品18)。在下表3中將其與使用過量3,5,5-三甲基己酸由工業(yè)級季戊四醇和3,5,5-三甲基己酸形成的常規(guī)多元醇酯(樣品17)進(jìn)行比較。
表3
TechPE是工業(yè)級季戊四醇(即大約88％的一、10％的二和1-2％的三季戊四醇)TMH是3,5,5-三甲基己酸。
上述表1-3中的數(shù)據(jù)證明了本發(fā)明者的發(fā)現(xiàn)，即包含未轉(zhuǎn)變羥基(OH)的多元醇酯的某些組合物通過高壓差示掃描量熱法(HPDSC)測定與常規(guī)多元醇和非多元醇酯相比具有出人意料增強(qiáng)的熱/氧化穩(wěn)定性。實(shí)施例2下表4中的數(shù)據(jù)說明由多元醇和支鏈酸形成的本發(fā)明的具有未轉(zhuǎn)變羥基的多元醇酯組合物表現(xiàn)出內(nèi)部抗氧化劑性能。
表4
>*含有0.5％V-81的酯V-81是二辛基二苯胺TechPE是工業(yè)級季戊四醇(即88％的一、10％的二和1-2％的三季戊四醇)TMH是3,5,5-三甲基己酸L9是62-70mol％直鏈C9酸和30-38mol％支鏈C9酸的混合物。
表4的結(jié)果說明未轉(zhuǎn)變羥基含量高的多元醇酯(即樣品1和2)與不包含明顯量游離或未轉(zhuǎn)變羥基的常規(guī)多元醇酯相比增加了潤滑劑制劑的氧化誘導(dǎo)時(shí)間。此外，將這種獨(dú)特的多元醇酯和抗氧化劑如V-81結(jié)合顯著延長了降解需要的時(shí)間(參見樣品1)。雖然當(dāng)這種多元醇酯不包含潤滑附加的抗氧化劑時(shí)降解時(shí)間降低，但它仍比含抗氧化劑的常規(guī)C9酸多元醇酯的降解長大約3 1/2倍(即58.3分鐘(樣品2)對16.9分鐘(樣品3))。
此外，樣品4和5說明羥基數(shù)小于5的多元醇酯組合物比羥基數(shù)大于50的相同酸和多元醇的多元醇酯組合物更快地出現(xiàn)降解(例如樣品1和2)，無論是否將抗氧化劑和各自的多元醇酯組合物混合。這清楚地說明了合成多元醇酯的碳鏈上包含未轉(zhuǎn)變羥基的多元醇酯組合物通過HPDSC測定為所得的產(chǎn)品提供了增強(qiáng)的熱/氧化穩(wěn)定性。最后，比較不使用抗氧化劑的樣品2和5，其中鍵合有顯著量未轉(zhuǎn)變羥基的工業(yè)級季戊四醇和3,5,5-三甲基己酸的多元醇酯明顯產(chǎn)生了抗氧化劑性能，它的HPDSC為58.3分鐘，而包含少量或不包含未轉(zhuǎn)變羥基的相同多元醇酯的HPDSC為3.14分鐘。
圖1說明了誘導(dǎo)時(shí)間也隨直鏈羧酸制備的多元醇酯的羥基數(shù)的增加而增加。酯是三羥甲基丙烷和直鏈C7、C8和C10酸的產(chǎn)物。實(shí)施例3制備以下絡(luò)合酸酯，其中羥基數(shù)在全酯和部分酯之間調(diào)整。從下表5列舉的數(shù)據(jù)中可以看出，相對于羥基數(shù)為大約5的絡(luò)合酸酯可觀察到HPDSC改進(jìn)的益處。
表5
TMP表示三甲醇丙烷TME表示工業(yè)級季戊四醇TMH是3,5,5-三甲基己酸實(shí)施例4對兩種飛機(jī)汽輪機(jī)油進(jìn)行比較沉積試驗(yàn)，其中兩種飛機(jī)汽輪機(jī)油的主要區(qū)別是合成多元醇酯基本油料的羥基數(shù)不同。常規(guī)飛機(jī)汽輪機(jī)滑油使用羥基數(shù)小于3的基本油料，使用本發(fā)明較多羥基的多元醇酯基本油料配制的飛機(jī)汽輪機(jī)油表現(xiàn)出具有4.1-7.3的羥基數(shù)。使用傾斜板沉積試驗(yàn)(IPDT)和氣相煉焦器(VPC)測定熱氧化穩(wěn)定性。
IPDT是預(yù)測飛機(jī)汽輪引擎潤滑劑(事實(shí)上有更寬的應(yīng)用)的沉積形成特征。試驗(yàn)過程中，將油滴在304℃(580°F)的熱金屬板上。試驗(yàn)時(shí)板以4°角放置。測試油以60mls/hr在板上流動，同時(shí)濕空氣以12升/小時(shí)吹掃。使用排液泵將所用的油收集到油箱中并且連續(xù)循環(huán)使用(24小時(shí))。
IPDT過程結(jié)束時(shí)，測定沉積在板上的量和類型。使用等級評定測定油的沉積形成趨勢。測定各個(gè)類型沉積物的面積并且乘以適宜的過失系數(shù)。然后將所得的過失總數(shù)除以沉積物(油潤濕部分)的總面積，獲得沉積過失等級。過失系數(shù)從較低數(shù)到較高數(shù)，較低數(shù)表示輕微涂在表面上，較高數(shù)表示起泡或形成碳片。后者由于可以在引擎中裂解并可能阻塞濾器或其它設(shè)備而是有影響的。因此，等級越低，產(chǎn)生不希望的沉積物的可能性越小，并且板可能越清潔。此外，測定受壓油的粘度和酸度變化。
對VPC試驗(yàn)，將空氣通過保持在204℃(400°F)下的飛機(jī)汽輪機(jī)油的罐鼓泡，油霧通過加熱區(qū)被帶走，其中加熱區(qū)的控制器溫度設(shè)置在371℃(700°F)下。然后在18小時(shí)結(jié)束后分析加熱區(qū)形成的沉積物的量和罐中的油的條件。
匯總在下表6和7中的結(jié)果顯示由本發(fā)明含有未轉(zhuǎn)變羥基的多元醇酯基本油料形成的飛機(jī)汽輪機(jī)油(ATO)(即多羥基ATO)，與全酯化多元醇酯基本
>*兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)是在與多羥基ATO的相同時(shí)間下測定的，其它8個(gè)數(shù)據(jù)是在3個(gè)月前對OH數(shù)小于3的基本油料測定的**TAN表示總酸數(shù)。
表7(氣相煉焦器)<
<p>用本發(fā)明較多羥基數(shù)的基本油料制作的ATO的板等級達(dá)到了全點(diǎn)的改進(jìn)。數(shù)據(jù)還證明了改進(jìn)清潔度的機(jī)理。較多羥基ATO的壓縮油比低羥基ATO(即全酯化多元醇酯基本油料形成的ATO)具有較高的粘度。本發(fā)明的部分轉(zhuǎn)化的酯可以和原子團(tuán)反應(yīng)，從而使其保持油溶性而本身遺留為沉積物。由于在ATO中這些物質(zhì)是較重的，結(jié)果增加了ATO的粘度。這進(jìn)一步說明了限定本發(fā)明多羥基多元醇酯的羥基數(shù)范圍的重要性。所用油的粘度增加限制了在某些設(shè)備中的應(yīng)用(例如泵)。因此，進(jìn)行了施加優(yōu)選羥基數(shù)范圍的限定。
正如上述表7中證明的，多羥基飛機(jī)汽輪機(jī)油的氣相沉積物重量低于低羥基或接近全酯化飛機(jī)汽輪機(jī)油的沉積物重量。實(shí)施例5圖2中的數(shù)據(jù)說明了使用傾斜板沉積實(shí)驗(yàn)(IPDT)多羥基數(shù)多元醇酯基本油料對重量增加具有動態(tài)影響。重量增加越高，潤滑劑剩下作為沉積物的沉淀和金屬越多。這種沉積造成的較高重量的增加是極其不希望的。將使用三羥甲基丙烷(TMP)和直鏈酸(C6、C7、C8、C10)的不同羥基數(shù)的基本油料與抗磨損添加劑、金屬鈍化劑、抗氧化劑混合。將這些配制油在293℃下分別進(jìn)行兩次IPDT實(shí)驗(yàn)。本發(fā)明者在圖2中顯示了由三羥甲基丙烷(TMP)和直鏈C7、C8和C10酸形成的多元醇酯當(dāng)羥基數(shù)超過5時(shí)其重量增加表現(xiàn)出預(yù)料不到的減少。也就是說，本發(fā)明的多元醇酯由于過寬羥基數(shù)的直鏈酸基多元醇酯而表現(xiàn)出改進(jìn)的清潔度。圖3說明隨著轉(zhuǎn)變率高的多元醇酯中羥基數(shù)僅僅小的增加(即羥基數(shù)小于5的酯)，等級有實(shí)質(zhì)上的改進(jìn)。實(shí)施例6對具有一定范圍羥基數(shù)的ATO進(jìn)行輕油腐蝕和氧化穩(wěn)定性(OC&amp;S)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)的一般過程在Federal Test method Standard791C方法5308.7中有所敘述。按照上述過程，將金屬樣品懸浮于測定量的潤滑劑中。將升溫的油用空氣吹一段時(shí)期。當(dāng)實(shí)驗(yàn)完畢時(shí)，對油進(jìn)行測試(粘度變化、沉淀形成和油的損失)，測定降解的程度。
制備兩種具有一定范圍羥基數(shù)的基本油料進(jìn)行OC&amp;S測試。一種是用工業(yè)級季戊四醇(TPE)和直鏈(C5、C6、C7、C8和C10)酸以及一種支鏈酸(3,5,5-三甲基己酸)制備，并且作為5cSt汽輪機(jī)油使用。其它基本油料使用三甲醇丙烷(TMP)和直鏈(C6、C7、C8和C10)酸，并且是汽輪機(jī)油中作為基本油料的4cSt油。
將這些基本油料分別和0.5wt％吩噻嗪(即抗氧化劑)配制，并且在425°F(218℃)下運(yùn)行48小時(shí)。
對所有范圍的羥基數(shù)(即羥基數(shù)為2-215的TPE酯油和羥基數(shù)2.8-108.9的TMP酯油)進(jìn)行總共12種測試。結(jié)果見下表8和9表8(TPF酯油)
*樣品沒有濾出(a)表示在界面處有深色污漬和黑色沉積物(b)表示在空氣/油界面處有中等污漬(c)表示中等污染(d)表示輕微污染(e)表示中等污染(f)表示界面有深色環(huán)和黑色沉積物。
表9(TMP酯油)
(g)表示在界面處有中等污染的深色環(huán)和黑色沉積物(h)表示在空氣/油界面處有中等污染環(huán)，一些黑色沉積物(i)表示中等污染(j)表示空氣/油界面有中等污染的環(huán)(k)表示空氣/油界面有輕微的污染(l)表示輕微污染和大塊黑色沉積物。
為避免沉淀形成，優(yōu)選多元醇酯的羥基數(shù)不太多；但是如果沉淀的形成可以通過混合添加劑來控制，則羥基數(shù)最多到180對某些應(yīng)用是可以接受的。沉淀形成的增加要求油配制者們添加昂貴的抗氧化劑和/或腐蝕抑制劑來解決這些多羥基數(shù)油的負(fù)面影響。
仔細(xì)觀察半對數(shù)圖(圖4)中的低羥基數(shù)，圖4說明用包含中間羥基數(shù)的基本油料進(jìn)行操作可以達(dá)到最佳。在約大于5-100更優(yōu)選10-80羥基數(shù)的這些酯中，形成了最少量的沉淀。原理可能是隨羥基增加，未轉(zhuǎn)變的酯和原子團(tuán)反應(yīng)并且將它們保留在溶液中。然而，當(dāng)OC&amp;S實(shí)驗(yàn)中較多羥基數(shù)出現(xiàn)金屬試樣的腐蝕，形成更多的沉淀而有效隱藏了抗氧化劑的作用。還值得注意的是最佳性能從實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的單元外觀也可以看出。
整個(gè)范圍內(nèi)羥基數(shù)的粘度變化除一個(gè)點(diǎn)外相對平緩。同樣，如果沉淀不那么快地增加(由于腐蝕產(chǎn)物和重物從油中析出)，人們預(yù)料到油的粘度增加了。
對太多羥基數(shù)來說有兩種較潛在的操作負(fù)面影響。OC&amp;S實(shí)驗(yàn)中揮發(fā)性明顯喪失。而且，新油的粘度隨著羥基數(shù)增加而明顯增加(特別是當(dāng)使用了支鏈酸時(shí))(參見圖5)。這意味著當(dāng)制造商試圖制造較多羥基數(shù)的基本油料時(shí)更難以達(dá)到由市售產(chǎn)品規(guī)格規(guī)定的較窄的粘度范圍。實(shí)施例7表10中的數(shù)據(jù)說明由多元醇和支鏈酸形成的本發(fā)明的具有未轉(zhuǎn)變羥基的多元醇酯當(dāng)和其它烴基本油料如聚α烯烴(PAO)共混時(shí)也能夠增強(qiáng)熱/氧化穩(wěn)定性。
表10
PAO6是1-癸烯低聚物*根據(jù)mg KOH/g樣品測定羥基數(shù)并且是共混物含酯部分的羥基數(shù)**表示190℃和3.445MPa下在0.5％Vanlube81添加劑(即二辛基二苯胺)的存在下進(jìn)行HPDSC測定。2EH是2乙基己酸。TechPE是工業(yè)級季戊四醇(即88％的一、10％的二和1-2％的三季戊四醇)MPE是一季戊四醇TMH是3,5,5-三甲基己酸TMP是三羥甲基丙烷7810是37mol％正C7酸和63mol％混合物的共混物，其中混合物是3-5mol％正C6酸、48-58mol％正C8酸、36-42mol％正C10酸和0.5-1.0mol％正C12酸。
表10的結(jié)果說明具有未轉(zhuǎn)變羥基的多元醇酯組合物(樣品8-12)當(dāng)和烴基本油料如聚α烯烴共混時(shí)根據(jù)HPDSC測定帶來了增強(qiáng)的熱/氧化穩(wěn)定性。實(shí)施例8下表11的數(shù)據(jù)表示由本發(fā)明多元醇和支鏈酸形成的具有未轉(zhuǎn)變羥基的多元醇酯、以及和0.5wt％Vanlube81(抗氧化劑)混合的多元醇酯根據(jù)HPDSC測定能夠延遲熱/氧化降解的開始。以下樣品在3.445MPA(500psi)空氣(即，0.689MPa(100psi)氧氣和2.756MPa(400psi)氮?dú)?下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
表11
SN150是14-34碳原子的低硫、中和、飽和的直鏈烴流體。TMH是3,5,5-三甲基己酸。2EH是2-乙基己酸。MPE是一季戊四醇。*根據(jù)mg KOH/g樣品測定羥基數(shù)并且是共混物含酯部分的羥基數(shù)實(shí)施例9用3,5,5-三甲基己酸(TMH)形成的以下所有酯顯示出改進(jìn)的性能。例如，具有明顯量未反應(yīng)羥基的一羥基季戊四醇與其它全酯化合成的酯相比表現(xiàn)出最低的摩擦度(0.115)和磨損體積(1.35)。制劑在FalexBlock-on-Ring(BOR)摩擦計(jì)中于100℃下用2201b.負(fù)載、420rpm(0.77m/s)速度和兩小時(shí)測試長度進(jìn)行測試。最后的運(yùn)行值作為摩擦指數(shù)。最后的運(yùn)行值表示大約1.5％的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(1σ)。測試之后，通過多重掃描輪廓曲線儀測定摩擦體積。對Superflo QC樣品來說，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(1σ)為大約12％。結(jié)果見下表12表12
本發(fā)明獨(dú)特的具有未轉(zhuǎn)變羥基的多元醇酯還表現(xiàn)出較強(qiáng)的極性，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)這對減少曲軸箱引擎中摩擦和磨損的效果非常重要。
本發(fā)明獨(dú)特的具有未轉(zhuǎn)變羥基的多元醇酯與沒有酯添加或全酯化合成的酯相比還表現(xiàn)出增強(qiáng)的節(jié)省燃料。根據(jù)程序Ⅵ篩選器實(shí)驗(yàn)(SequenceⅥ Screener Test)測定，燃料的節(jié)省百分比一般為5W40油的2-2.5％數(shù)量級。燃料節(jié)省百分比隨測試油的粘度不同而改變。
我們根據(jù)自己的發(fā)明展示和描述了一些具體實(shí)施方案，應(yīng)當(dāng)清楚容許對這些技術(shù)方案作本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的改變。因此，我們不希望受到所說和所描述的具體方案的限制，而意在展現(xiàn)屬于以下權(quán)利要求保護(hù)范圍的所有變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1．一種合成酯組合物，該組合物與全酯化的組合物相比表現(xiàn)出增強(qiáng)的熱和氧化穩(wěn)定性，所說的合成酯組合物包含通式為R(OH)n的支鏈或直鏈醇，其中R是約2-20碳原子的脂族或環(huán)脂族基團(tuán)且n至少是2，和至少一種碳原子數(shù)為約C4-C20的直鏈酸的反應(yīng)產(chǎn)物；其中所說的合成酯組合物的羥基數(shù)為約大于5-100。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的合成酯組合物，其中所說的合成酯組合物的羥基數(shù)為約10-80。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的合成酯組合物，還包含約0-8wt％的抗氧化劑，基于所說的合成酯組合物計(jì)。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的合成酯組合物，其中所說的直鏈酸是碳原子數(shù)為約C5-C10的任何直鏈飽和烷基羧酸。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的合成酯組合物，其中所說的直鏈酸是碳原子數(shù)為約C5-C10的任何直鏈飽和烷基羧酸或其和C12直鏈酸的混合物。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的合成酯組合物，其中所說的直鏈醇選自新戊二醇、2,2-二羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、一季戊四醇、工業(yè)級季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、丙二醇、聚亞烷基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和甘油。
7．根據(jù)權(quán)利要求4的合成酯組合物，其中所說的直鏈酸是選自以下的至少一種正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、和正癸酸。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的合成酯組合物，還包含多元酸，因此形成絡(luò)合酸酯。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的合成酯組合物，還包含多元酸和仲一元醇，因此形成絡(luò)合醇酯。
10．一種由至少一種合成酯組合物制備的潤滑油，所說的合成酯組合物與全酯化的組合物相比表現(xiàn)出增強(qiáng)的熱和氧化穩(wěn)定性，所說的合成酯組合物包含通式為R(OH)n的支鏈或直鏈醇，其中R是約2-20碳原子的脂族或環(huán)脂族基團(tuán)且n至少是2，和至少一種碳原子數(shù)為約C4-C20的直鏈酸的反應(yīng)產(chǎn)物；其中所說的合成酯組合物的羥基數(shù)為約大于5-100。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的潤滑油，其中所說的合成酯組合物的羥基數(shù)為約大于10-80。
12．根據(jù)權(quán)利要求10的潤滑油，還包含約0-8wt％的抗氧化劑，基于所說的合成酯組合物計(jì)。
13．根據(jù)權(quán)利要求12的潤滑油，其中所說的抗氧化劑基于所說的合成酯組合物計(jì)以約0.01-5wt％的量存在。
14．根據(jù)權(quán)利要求10的潤滑油，其中所說的直鏈酸是碳原子數(shù)為約C5-C10的任何直鏈飽和烷基羧酸。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的潤滑油，其中所說的直鏈酸是碳原子數(shù)為約C5-C10的任何直鏈飽和烷基羧酸或其和C12直鏈酸的混合物。
16．根據(jù)權(quán)利要求10的潤滑油，其中所說的支鏈或直鏈醇選自新戊二醇、2,2-二羥甲基丁烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、一季戊四醇、工業(yè)級季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、丙二醇、聚亞烷基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和甘油。
17．根據(jù)權(quán)利要求14的潤滑油，其中所說的直鏈酸是選自以下的至少一種正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、和正癸酸。
18．根據(jù)權(quán)利要求10的潤滑油，其中所說的潤滑油是所說合成酯組合物和至少一種附加的基本油料的共混物，其中所說的基本油料選自礦物油、高精煉礦物油、烷基化礦物油、聚α烯烴、聚亞烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯。
19．根據(jù)權(quán)利要求18的潤滑油，其中所說的合成酯組合物和附加的基本油料以約99∶1-1∶99wt％的比例共混。
20．根據(jù)權(quán)利要求10的潤滑油，還包含添加劑組，所說的添加劑組包括選自以下的至少一種添加劑消泡劑、抗磨損劑、腐蝕抑制劑、水解穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、清凈劑、傾點(diǎn)下降劑、粘度改進(jìn)劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑和氧化抑制劑。
21．根據(jù)權(quán)利要求10的潤滑油，其中所說的潤滑油包含約55-100wt％的所說合成酯組合物、約0-30wt％稀釋劑和約0-15wt％的所說添加劑組。
22．根據(jù)權(quán)利要求10的潤滑油，其中所說的合成酯組合物還包含多元酸，因此形成絡(luò)合酸酯。
23．根據(jù)權(quán)利要求10的潤滑油，其中所說的合成酯組合物還包含多元酸和仲一元醇，因此形成絡(luò)合醇酯。
24．根據(jù)權(quán)利要求10的潤滑油，其中所說的潤滑油是選自以下的一種油曲軸箱機(jī)油、二沖程引擎油、彈射器油、液壓油、鉆機(jī)油、汽輪機(jī)油、潤滑脂、壓縮機(jī)油、齒輪油和功能性流體。
25．根據(jù)權(quán)利要求24的潤滑油，其中所說的汽輪機(jī)油是飛機(jī)汽輪機(jī)油。
26．根據(jù)權(quán)利要求10的潤滑油，還包含碳原子數(shù)為約C4-C20的支鏈酸。
27．根據(jù)權(quán)利要求26的潤滑油，其中所說的支鏈酸是選自以下至少一種酸2,2-二甲基丙酸、新庚酸、新辛酸、新壬酸、異己酸、新癸酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、異庚酸、異辛酸、異壬酸和異癸酸。
28．根據(jù)權(quán)利要求1的合成酯組合物，還包含碳原子數(shù)為約C4-C20的至少一種支鏈酸。
29．根據(jù)權(quán)利要求28的合成酯組合物，其中所說的支鏈酸是選自以下至少一種酸2,2-二甲基丙酸、新庚酸、新辛酸、新壬酸、異己酸、新癸酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、異庚酸、異辛酸、異壬酸和異癸酸。
30．一種合成酯組合物，該組合物與全酯化的組合物相比表現(xiàn)出增強(qiáng)的熱和氧化穩(wěn)定性，所說的合成酯組合物包含通式為R(OH)n的支鏈或直鏈醇，其中R是約2-20碳原子的脂族或環(huán)脂族基團(tuán)且n至少是2，和至少一種碳原子為約C4-C20的支鏈酸的反應(yīng)產(chǎn)物；其中所說的合成酯組合物的羥基數(shù)為約大于5-100。
31．根據(jù)權(quán)利要求30的合成酯組合物，其中所說的合成酯組合物的羥基數(shù)為約10-80。
32．一種由至少一種合成酯組合物制備的潤滑油，所說的合成酯組合物與全酯化的組合物相比表現(xiàn)出增強(qiáng)的熱和氧化穩(wěn)定性，所說的合成酯組合物包含通式為R(OH)n的支鏈或直鏈醇，其中R是約2-20碳原子的脂族或環(huán)脂族基團(tuán)且n至少是2，和至少一種碳原子數(shù)為約C4-C20的支鏈酸的反應(yīng)產(chǎn)物；其中所說的合成酯組合物的羥基數(shù)為約大于5-100。
33．根據(jù)權(quán)利要求32的潤滑油，其中所說的合成酯組合物的羥基數(shù)為約10-80。
34．根據(jù)權(quán)利要求32的潤滑油，其中所說的潤滑油是所說合成酯組合物和至少一種附加的基本油料的共混物，其中所說的基本油料選自礦物油、高精煉礦物油、烷基化礦物油、聚α烯烴、聚亞烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇酯。
35．根據(jù)權(quán)利要求32的潤滑油，其中所說的潤滑油是選自以下的一種油曲軸箱機(jī)油、二沖程引擎油、彈射器油、液壓油、鉆機(jī)油、汽輪機(jī)油、潤滑脂、壓縮機(jī)油、齒輪油和功能性流體。
36．根據(jù)權(quán)利要求35的潤滑油，其中所說的汽輪機(jī)滑油是飛機(jī)汽輪機(jī)滑油。
37．根據(jù)權(quán)利要求10的潤滑油，其中所說的支鏈或直鏈醇是三羥甲基丙烷，所說的直鏈酸是3-5mol％正C6酸、48-58mol％正C8酸、36-42mol％正C10酸和0.5-1.0mol％正C12酸的混合物。
38．根據(jù)權(quán)利要求1的合成酯組合物，其中所說的支鏈或直鏈醇是三羥甲基丙烷，所說的直鏈酸是3-5mol％正C6酸、48-58mol％正C8酸、36-42mol％正C10酸和0.5-1.0mol％正C12酸的混合物。
39．權(quán)利要求1的合成酯組合物用于增加全配制的潤滑油的熱和氧化穩(wěn)定性的用途。
全文摘要
一種合成酯組合物,該組合物表現(xiàn)出熱和氧化穩(wěn)定性、較低的摩擦系數(shù)和較低的磨損,其中合成酯組合物包含通式為R(OH)
文檔編號C10M105/40GK1233273SQ97198756
公開日1999年10月27日 申請日期1997年9月11日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月11日
發(fā)明者B·J·帕弗德, P·E·格迪希, R·H·施羅斯伯格, H·S·艾爾德里希, M·A·克萊瓦利斯, J·T·金 申請人:?？松瘜W(xué)專利公司