專利名稱：：一種烴類脫砷劑及其制備方法以及在烴類脫砷中的應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種石油烴類脫砷劑及其制備方法，以及該脫砷劑在烴類脫砷中的應用。石油烴類中存在的微量砷化物能強烈地吸附在石油加工過程中催化劑的活性中心上，使催化劑永久中毒而失去活性，因此當加工砷含量較高(＞150ppb)的烴類原料時，必須對原料進行預脫砷處理。從烴類中脫除砷化物的常用辦法是將含有砷化物的烴類原料在一定反應條件下流經(jīng)一種固體材料(脫砷劑)，使原料中的砷化物被該材料吸附和/或與該材料上負載的活性金屬發(fā)生反應而被脫除。氣體原料中所含的砷化物主要為AsH3或CH3AsH2，由于這種砷化物對一些金屬氧化物具有還原能力，可以用例如CuO、ZnO、PbO等通過化學還原反應而除去，但液態(tài)原料中所含砷化物通常含有一個以上的碳氫基團，這樣的砷化物還原能力大大降低，上述化學還原反應將不能完全進行，因此如果用氧化銅一類的金屬氧化物做為吸收劑處理液態(tài)烴原料，吸收劑將不起作用。CN1030440A中提出了一種從碳氫化合物中脫除砷化物和/或磷化物的方法，其中所用催化劑含有3～50重％，最好10～50重％的鎳，并且其中至少50％的鎳為金屬(還原)態(tài)，其制備方法是先將鎳鹽沉積在SiO2、MgO、或Al2O3等載體上，在空氣中于300～600℃下焙燒，然后在250～600℃用氫氣進行還原處理。脫砷時的反應條件為溫度110～280℃，壓力1～100巴，液時體積空速1～5時-1。該方法用于處理較重的液態(tài)烴類原料(如石腦油)。CN1095749A中公開了一種烴類脫砷劑，是將一水鋁石含量大于65重％的氫氧化鋁和孔徑大于100nm的氫氧化鋁按照(0.2～5)∶1的重量比混合并成型，再經(jīng)570～670℃焙燒得γ-Al2O3載體，將該載體浸入由鎳鹽和氨水配制的PH為6～11的浸漬液中浸漬，然后經(jīng)干燥和焙燒而制得。該催化劑含有12～40重％的Ni，其余為γ-Al2O3。該催化劑在制備過程中由于Ni含量較高而需2～3次的浸漬和焙燒過程，而且在脫砷時需要較高的反應溫度。CN1113261A中提出了一種從液體烴類物料中除去砷的方法，其中所用捕集劑包括(a)60～97重％的多孔載體，該載體中含有40～98.5重％的至少一種氧化鋁和1.5～60重％的以鋁酸鹽形式存在的溶于氧化鋁的選自Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少一種金屬氧化物，(b)3～40重％的通過交換或沉積而浸漬在所述載體上的氧化鎳。該捕集劑具有較高的活性，而且再生后對脫砷仍較有效。上述專利中的催化劑普遍采用金屬鎳為活性組元，鎳含量普遍較高，Ni或NiO以簇堆積狀態(tài)附著于載體上，活性金屬不能充分發(fā)揮作用，表現(xiàn)在活性金屬含量高而脫砷過程中使用的反應條件仍較為苛刻。CN1004610B中描述了一種從氣態(tài)物流中除去砷化物的方法，該砷化物中至少部分為AsH3，其中所用的吸附劑是通過使銅和鋅的氫氧化物共沉淀然后煅燒該氫氧化物所得到的CuO-ZnO復合氧化物。CN1062300A中描述了一種從氣體中除去砷的方法，CN1062301A中提出了一種從流體中除去汞和/或砷的方法，這兩種方法中所用的捕集劑是通過將銅化合物分散在一種載體上，焙燒使銅化合物轉(zhuǎn)化為氧化銅，然后將所得產(chǎn)物進行硫化而得的，即這種捕集劑是由分散在一種載體上的硫化銅所組成。上述專利中所述含銅的脫砷劑一般只用于氣體物料的脫砷，由于其中的銅為氧化態(tài)或者硫化態(tài)，一般不能用來通過加氫作用而脫除沸點較高的砷化物。本發(fā)明的目的是提供一種成本較低且能在較低溫度下脫除液態(tài)烴類中的砷化物的脫砷劑及其制備方法，以及它在烴類脫砷中的應用。本發(fā)明所提供的烴類脫砷劑由2～12重％的Cu、0～10重％的Ni及余量的選自γ-Al2O3或者無定形硅酸鋁的一種載體所組成，其中所說Cu和Ni至少部分為金屬還原態(tài)，并且均勻地負載在所說載體上。本發(fā)明所提供的脫砷劑優(yōu)選的組成是2～10重％的Cu，2～8重％的Ni以及余量的γ-Al2O3或者無定形硅酸鋁。本發(fā)明所提供的脫砷劑中所說γ-Al2O3是由選自無定形氫氧化鋁、假一水軟鋁石、擬薄水鋁石、三水鋁石或拜鋁石中的一種氧化鋁前身物通過焙燒而制得，本發(fā)明對這些前身物的選擇沒有特別的限制；所說γ-Al2O3的BET表面積≥200m2/g，孔體積≥0.4ml/g，可幾孔直徑≥3.0nm。本發(fā)明所提供的脫砷劑中所說無定形硅酸鋁的Al2O3含量為≤15重％，BET表面積≥300m2/g，孔體積≥0.4ml/g，可幾孔直徑≥3.0nm。本發(fā)明所提供的脫砷劑中所說Cu和Ni優(yōu)選的是至少50％為金屬還原態(tài)，更優(yōu)選的是至少70％為金屬還原態(tài)。本發(fā)明所提供的脫砷劑的形狀可以是現(xiàn)有技術中普遍采用的異形條狀或球狀，本發(fā)明對其沒有特別的限制。本發(fā)明提供的所說脫砷劑的制備方法包括(1)將所說氧化鋁前身物或者無定形硅酸鋁按常規(guī)方法混捏并成型，經(jīng)干燥后，于500～700℃焙燒1～4小時，得到成型的γ-Al2O3或者無定形硅酸鋁載體；(2)將(1)所得載體用含有一種銅鹽和，如果需要，一種鎳鹽，以及一種絡合劑的水溶液浸漬，使所得產(chǎn)物按干基計含有2～12重％的Cu和0～10重％的Ni；(3)將(2)所得產(chǎn)物在100～400℃下熱處理5～30小時；(4)將(3)所得產(chǎn)物在用于烴類脫砷前用氫氣進行還原處理使至少部分的Cu和Ni轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘龠€原態(tài)。本發(fā)明提供的所說脫砷劑的制備方法中步驟(1)所說氧化鋁前身物為選自無定形氫氧化鋁、假一水軟鋁石、擬薄水鋁石、三水鋁石或拜鋁石中的一種或幾種。本發(fā)明提供的脫砷劑的制備方法中步驟(1)所說無定形硅酸鋁的Al2O3含量為≤15％。本發(fā)明提供的脫砷劑的制備方法中步驟(2)所說銅鹽和鎳鹽為它們的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽或者堿式碳酸鹽，其中優(yōu)選的為硝酸鹽或堿式碳酸鹽。本發(fā)明提供的脫砷劑的制備方法中步驟(2)所說絡合劑是可以與活性金屬Cu和/或Ni離子形成絡合物的物質(zhì)，例如氨水或者羥基酸類化合物如乙二醇酸、甘油酸、蘋果酸、酒石酸、葡萄糖酸、檸檬酸等，其中優(yōu)選的為氨水或檸檬酸；所說絡合劑的用量為所用Cu鹽和Ni鹽的摩爾總數(shù)的0.3～5倍，優(yōu)選0.5～3倍。本發(fā)明提供的脫砷劑的制備方法中步驟(2)所說浸漬的方法為現(xiàn)有技術中普遍采用的飽和浸漬法或常規(guī)過量浸漬法。本發(fā)明提供的脫砷劑的制備方法中步驟(4)所說還原處理的條件沒有特別的限制，以至少部分Cu和Ni，優(yōu)選50％以上的Cu和Ni轉(zhuǎn)化為還原態(tài)為前提條件；常規(guī)采用的條件是溫度為200～500℃，壓力為0～3.0MPa，還原時間為8～40小時，H2體積空速為100～1000小時-1。本發(fā)明所提供的從液態(tài)烴類原料中脫除砷化物的方法包括將所說烴類原料在溫度為室溫～250℃，壓力為0.1～4.0MPa、原料體積空速為2～12h-1、氫/烴體積比為20～500的條件下與本發(fā)明所提供的脫砷劑接觸。本發(fā)明所提供的脫除砷化物的方法中所說烴類原料的砷含量最好小于1000ppb。本發(fā)明所提供的脫除砷化物的方法中優(yōu)選的反應條件是溫度為室溫～180℃、壓力為0.2～2.0MPa，原料體積空速為4～10小時-1、氫/烴體積比為50～300。本發(fā)明所提供的烴類脫砷劑由于采用對液態(tài)砷化物有強烈吸附作用的銅和在低溫下有良好脫砷活性的鎳為活性金屬組元，而且這些活性金屬在制備過程中是以絡合形式均勻地沉積在載體表面，金屬在載體上的分散性好，脫砷活性和單位重量活性組元的容砷量較高，能在較低溫度下脫除液態(tài)烴中的砷化物；另外，由于與現(xiàn)有的液態(tài)烴脫砷劑相比本發(fā)明脫砷劑以銅與鎳組合作為活性金屬，活性金屬的用量少，因此成本較低。下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明。在各實施例和對比例中，比表面按照GB/T5816-1995國家標準方法測定，孔體積和可幾孔直徑按照《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》(楊翠定等編著，科學出版社，1990年出版)中的RIPP151-90標準方法測定。油中硫用WK-2B微庫侖儀測定，油中氮用REN-1500化學發(fā)光定氮儀測定，油中砷用RIPP65-90標準方法(電量法)測定。實施例1取經(jīng)120℃干燥12小時后的假一水軟鋁石(長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)，俗稱長嶺干膠粉)1千克和市售田菁粉30克混合均勻，向其中加入由40克檸檬酸、35ml濃硝酸和700克水所組成的溶液，按常規(guī)方法混捏并擠條成型，制成D＝1.8mm的三葉草型濕條，將該濕條于120℃干燥4小時，再在600℃下焙燒4小時，制得載體a。該載體a的比表面積為281m2/g，孔體積為0.63ml/g，可幾孔直徑為6.6nm。將由21.5克硝酸銅、19.5克硝酸鎳和30.0克檸檬酸所組成的混合物加水溶解，配制成60ml浸漬液，將該浸漬液加入到40克上述載體a中，常溫下浸漬2小時，過濾后得浸漬濕條，將該濕條陰干2小時后，于110℃干燥10小時，并在130℃下加熱4小時，再在155℃下加熱4小時，制得脫砷劑A，其物化性能列于表1中。實施例2向9.5g硝酸銅和8.9g硝酸鎳的混合物中，在攪拌下逐漸加入市售濃氨水，最后配制成體積為110ml的浸漬液。將該浸漬液100ml加入到40克實施例1所制得的載體a中，常溫下浸漬5小時，過濾并陰干后，于110℃干燥5小時，再在220℃下加熱5小時，制得脫砷劑B，其物化性能列于表1中。實施例3將由42克硝酸銅、38克硝酸鎳和54克檸檬酸所組成的混合物加水溶解并配制成120ml浸漬液，將80克經(jīng)120℃干燥12小時后的工業(yè)硅酸鋁小球載體c(蘭州煉油廠催化劑廠生產(chǎn)，其Al2O3含量為12.0％，小球直徑為φ1.5～3mm，比表面積為392m2/g，孔體積為0.45ml/g)用所得浸漬液在常溫下浸漬5小時，過濾并陰干后，于110℃干燥5小時，然后在130℃下加熱4小時，再在160℃下加熱5小時，制得脫砷劑C，其物化性能列于表1中。實施例4取經(jīng)120℃干燥12小時后的氫氧化鋁粉(美國生產(chǎn)，商品牌號V-250)1Kg，按照實施例1中的相同方法制成D＝1.4mm的三葉草形溫條并干燥和焙燒制得載體b。該載體b的比表面積為255m2/g，孔體積為0.67ml/g，可幾孔直徑為7.5nm。將38g硝酸銅和26.4g檸檬酸的混合物用水配制成80ml浸漬液。將該浸漬液加入到40克上述載體b中，常溫下浸漬5小時，過濾并陰干后，于110℃干燥5小時，然后在140℃下加熱4小時，再在170℃下加熱5小時，制得脫砷劑D，其物化性能列于表1中。實施例5重復實施例3的步驟，所不同的是浸漬液中不含硝酸鎳并且檸檬酸的用量改為32克，最后制得脫砷劑E，其物化性能列于表1中。對比例1按照CN1095749A中的實例1的相同方法制得作為本發(fā)明對比脫砷劑的對比劑A，其物化性能列于表1中。表1實施例6本實施例說明本發(fā)明脫砷劑的脫砷效果。脫砷效果的評價在固定床反應器中進行。首先將20ml催化劑與相同顆粒度石英砂以1∶1比例混合裝入反應器中。對于本發(fā)明的脫砷劑A、C、D、E，在進行脫砷反應評價之前先進行還原，還原的條件是壓力為0.2MPa，溫度為350℃，氫氣流量為6升/時，還原時間為12小時。對于對比劑A，在進行脫砷反應評價之前先按照CN1095749A中的實例7的方法進行預硫化。本實施例中評價所用原料油的性質(zhì)見表2。本發(fā)明脫砷劑在還原結(jié)束后，連續(xù)通入II號原料油和氫氣，在室溫、1.6MPa的壓力、2.0時-1的原料油體積空速、100∶1的氫/烴體積比的條件下鈍化24小時，鈍化結(jié)束后改為表3中所列反應條件穩(wěn)定24小時。對于對比劑A，在預硫化后不進行鈍化，而直接按表3所列反應條件穩(wěn)定24小時。穩(wěn)定完畢后繼續(xù)按表3所列反應條件進行脫砷評價并取樣分析。分析過程中每一條件穩(wěn)定8～12小時后，取二個平行樣品進行分析，每一樣品取樣時間間隔為4小時。從表3數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明所提供的脫砷劑在低溫下便具有很高的脫砷活性，操作溫度低。表2表3</tables>權(quán)利要求1.一種石油烴類脫砷劑，其特征在于由2～12重％的Cu、0～10重％的Ni及余量的選自γ-Al2O3或者無定形硅酸鋁的一種載體所組成，其中所說Cu和Ni至少部分為金屬還原態(tài)，并且均勻地負載在所說載體上。2.按照權(quán)利要求1的脫砷劑，其特征在于其組成為2～10重％的Cu、2～8重％的Ni和余量的所說載體。3.按照權(quán)利要求1的脫砷劑，其特征在于所說γ-Al2O3的表面積≥200m2/g，孔體積≥0.4ml/g，可幾孔直徑≥3.0nm。4.按照權(quán)利要求1的脫砷劑，其特征在于所說無定形硅酸鋁的Al2O3含量為≤15重％，表面積≥300m2/g，孔體積≥0.4ml/g，可幾孔直徑≥3.0nm。5.按照權(quán)利要求1的脫砷劑，其特征在于所說Cu和Ni至少50％為金屬還原態(tài)。6.按照權(quán)利要求1的脫砷劑，其形狀為異形條狀或球狀。7.權(quán)利要求1～6之一的脫砷劑的制備方法，其特征在于該方法包括(1)將所說氧化鋁的前身物或者無定形硅酸鋁按常規(guī)方法混捏并成型，經(jīng)干燥后，于500～700℃焙燒1～4小時，得到成型的γ-Al2O3或者無定形硅酸鋁載體；(2)將(1)所得載體用含有一種銅鹽和，如果需要，一種鎳鹽，以及一種絡合劑的水溶液浸漬，使所得產(chǎn)物按干基計含有2～12重％的Cu和0～10重％的Ni；(3)將(2)所得產(chǎn)物在100～400℃下熱處理5～30小時；(4)將(3)所得產(chǎn)物在用于烴類脫砷前用氫氣進行還原處理使其中至少部分的Cu和Ni轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘龠€原態(tài)。8.按照權(quán)利要求7的制備方法，其中步驟(1)中所說氧化鋁的前身物為選自無定形氫氧化鋁、假一水軟鋁石、擬薄水鋁石、三水鋁石或拜鋁石中的一種或幾種。9.按照權(quán)利要求7的制備方法，其中步驟(1)中所說無定形硅酸鋁的Al2O3含量為≤15重％。10.按照權(quán)利要求7的制備方法，其中步驟(2)中所說銅鹽和鎳鹽為它們的硝酸鹽、醋酸鹽、碳酸鹽或者堿式碳酸鹽。11.按照權(quán)利要求10的制備方法，其中所說銅鹽和鎳鹽為硝酸鹽或者堿式碳酸鹽。12.按照權(quán)利要求7的制備方法，其中步驟(2)中所說絡合劑為氨水或者為包括乙二醇酸、甘油酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸和葡萄糖酸在內(nèi)的羥基酸類化合物。13.按照權(quán)利要求12的制備方法，其中所說絡合劑為氨水或者檸檬酸。14.按照權(quán)利要求7的制備方法，其中所說絡合劑的用量為所用銅鹽和鎳鹽的摩爾總數(shù)的0.3～5倍。15.按照權(quán)利要求14的制備方法，其中所說絡合劑的用量為所用銅鹽和鎳鹽的摩爾總數(shù)的0.5～3倍。16.按照權(quán)利要求7的制備方法，其中步驟(4)中所說還原處理的條件是溫度為200～500℃，壓力為0～3.0MPa，還原時間為8～40小時，H2體積空速為100～1000小時-1。17.一種從液態(tài)石油烴類中脫除砷化物的方法，其特征在于該方法包括將所說烴類原料在溫度為室溫～250℃，壓力為0.1～4.0MPa、原料體積空速為2～12小時-1、氫/烴體積比為20～500的條件下與一種權(quán)利要求1～6之一所說的脫砷劑接觸。18.按照權(quán)利要求17的方法，其中所說烴類原料的砷含量為小于1000ppb。19.按照權(quán)利要求17的方法，其中所說接觸的條件是溫度為室溫～180℃、壓力為0.2～2.0MPa，原料體積空速為4～10小時-1、氫/烴體積比為50～300。全文摘要本發(fā)明涉及一種石油烴類脫砷劑、其制備方法及其在烴類脫砷中的應用,該脫砷劑由2～12重%的銅、0～10重%的鎳和余量的選自γ－Al文檔編號C10G45/12GK1229836SQ9810076公開日1999年9月29日申請日期1998年3月20日優(yōu)先權(quán)日1998年3月20日發(fā)明者王致善,夏國富,李堅,張潤強,朱玫,黃海濤申請人:中國石油化工總公司,中國石油化工總公司石油化工科學研究院