專利名稱：一種潤滑油金屬減活劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于潤滑油的金屬減活劑，具體地說是一種具有破乳化性能的苯三唑衍生物型金屬減活劑。
金屬減活劑常用于現(xiàn)代潤滑油品中，尤其是工業(yè)用油。它具有用量少、效果顯著的特點(diǎn)。因此近二十年來，金屬減活劑的研究一直是國內(nèi)外潤滑油添加劑研究開發(fā)較為活躍的領(lǐng)域。根據(jù)金屬減活劑減活機(jī)理的不同，從分子結(jié)構(gòu)上可以分為噻二唑型和苯三唑型兩大系列。就苯三唑型而言，有水溶性的和油溶性的兩種。水溶性的主要是用作各種水溶液中銅的緩蝕劑，國內(nèi)目前仍然沿用苯三唑，而未見有其衍生物的報道；油溶性的主要是用作潤滑油的金屬減活劑，國內(nèi)目前使用的有T406，一種苯三唑十八胺鹽；T551，一種苯三唑-甲醇-胺縮合物。
GB2069505公開了用苯三唑和水溶性脂肪胺化合物制備水溶性金屬減活劑的方法。
EP0088724公開了用4-甲基苯三唑和5-甲基苯三唑混合與二乙醇胺、甲醛反應(yīng)制備水溶性金屬減活劑的方法。
JP5918195公開了用乙醇胺衍生物、乙醛、(甲基)苯三唑制備水溶性金屬減活劑的方法。
JP58052393公開了用二元胺、甲醛、苯三唑反應(yīng)物作潤滑油的金屬減活劑。
EP0205398公開了用苯三唑、有機(jī)二硫代次磷酸金屬鹽反應(yīng)制備金屬減活劑的方法。
JP0108078公開了用苯三唑羧酸肼化合物作工業(yè)用油的金屬減活劑。
EP0333371公開了用苯三唑、長鏈琥珀酰胺反應(yīng)物作金屬減活劑。
EP0365476公開了用乙醛、丙醇和甲基苯三唑的反應(yīng)物作金屬鈍化劑。
EP0408506公開了用2-甲氧基丙烯與苯三唑衍生物的反應(yīng)物作金屬減活劑和抗氧劑。
DD273644、DD273645、DD273630、DD273731分別報道了用胺甲基化的苯三唑衍生物或苯唑胺鹽衍生物作金屬減活劑。
本發(fā)明的目的是提供一種具有破乳化性能的金屬減活劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有破乳化性能的金屬減活劑的制備方法。
本發(fā)明提供的金屬減活劑是一種苯三唑衍生物，具體地說，其結(jié)構(gòu)如下
其中R1、R2為相同或不同的C2～C12的烷基，優(yōu)選相同或不同的C4～C10的烷基。
本發(fā)明提供的金屬減活劑是由馬來酸酯和苯三唑通過加成反應(yīng)制得的，具體地說包括如下步驟在酸或堿催化劑的存在下，使等摩爾數(shù)的馬來酸酯和苯三唑在能發(fā)生反應(yīng)的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
所說酸或堿催化劑為質(zhì)子酸或質(zhì)子堿，如硫酸、對甲苯磺酸、氫氧化鈉等，催化劑的用量是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，以用來合成馬來酸酯所需的馬來酸酐計算，可以是馬來酸酐重量的0.05～1.0％，最好是0.1～0.6％。
所說反應(yīng)條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員通過反應(yīng)物的溶解性、沸點(diǎn)等物性參數(shù)可以確定的，具體的說，可以是在溶劑的存在下，在80～200℃，最好是100～160℃溫度下攪拌反應(yīng)3～10小時，最好是4～7小時。反應(yīng)完后，降溫至100℃以下，用水洗去殘余的酸或堿催化劑，然后減壓蒸餾除去溶劑。
所說溶劑是用來溶解苯三唑和馬來酸酯的，本領(lǐng)域技術(shù)人員通過常識或簡單的試驗即可確定，例如，可以是醇類，如乙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、戊醇、環(huán)己醇、正己醇、二乙基丁醇、乙二醇、苯甲醇、庚醇、2-乙基-1-己醇、正辛醇、仲辛醇、癸醇等，也可以是苯或酰胺類溶劑，如N-甲基甲酰胺，N’N-二甲基甲酰胺等?？紤]到后兩類溶劑毒性較大，優(yōu)選醇類溶劑。另外，為了避免在后序水洗過程中發(fā)生乳化問題，最好選用微溶于水、或不溶于水的醇類溶劑，如正丁醇、仲丁醇、異丁醇、戊醇、環(huán)己醇、正己醇、二乙基丁醇、庚醇、2-乙基-1-己醇、正辛醇、仲辛醇、癸醇等，溶劑的用量以完全溶解苯三唑和馬來酸酯為準(zhǔn)，一般是苯三唑重量的1～3倍。
所說馬來酸酯可以是市售商品，也可以按常規(guī)方法自制。根據(jù)馬來酸酯兩個酯鏈的碳數(shù)相同或不同，可以采取如下兩種方法(1)酯鏈相同時將馬來酸酐和摩爾數(shù)為馬來酸酐的2～5倍、最好是3～4倍的C2～C12的鏈烷醇以及重量為馬來酸酐0.05～1.0％的酸或堿催化劑混合，在80～260℃溫度下回流，反應(yīng)至脫出理論水量，然后減壓蒸餾脫除多余的醇。
(2)酯鏈不同時將等摩爾數(shù)的馬來酸酐和通式為R1OH的C2～C12鏈烷醇以及重量為馬來酸酐0.05～1.0％的酸或堿催化劑混合，在80～260℃溫度下回流反應(yīng)20～60分鐘，然后加入相當(dāng)于馬來酸酐摩爾數(shù)的1～4倍，最好是2～3倍的通式為R2OH且R2＞R1的C2～C12的鏈烷醇，在80～260℃的溫度下回流反應(yīng)至脫出理論水量，然后減壓蒸餾脫除多余的醇。
所說鏈烷醇為含有直鏈或支鏈烷基的醇，可以是C2～C12的鏈烷醇，優(yōu)選C4～C10鏈烷醇。
所說酸或堿催化劑為酯化反應(yīng)常用的質(zhì)子酸或質(zhì)子堿催化劑，如硫酸、對甲苯磺酸、氫氧化鈉等，催化劑的用量可以是馬來酸酐重量的0.05～1.0％，最好是0.1～0.6％。
所說反應(yīng)溫度可以是80～260℃，在回流條件下一般接近醇的沸點(diǎn)，因而低碳醇的反應(yīng)溫度較低一些，高碳醇的反應(yīng)溫度較高一些。
所說理論水量是指馬來酸酐與二倍于其摩爾數(shù)的醇完全反應(yīng)生成的水量，實際操作中當(dāng)脫出水量不再變化時，即可認(rèn)為已脫除了理論水量。
如果選用的馬來酸酯為市售商品，則在加成反應(yīng)時需加入相當(dāng)于馬來酸酐重量的0.05～1.0％的上述酸或堿催化劑；如果馬來酸酯是按上述方法自制的，則馬來酸酯產(chǎn)物中包含了沒有分離的酸或堿催化劑，因此加成反應(yīng)時不需額外加入催化劑。上述兩種引入催化劑的方式在所述用量范圍內(nèi)，對加成反應(yīng)所起的催化作用是相同的。
如果上述酯化反應(yīng)和加成反應(yīng)中用到的醇的碳數(shù)相同或相近，或者說二者可以互溶，則酯化反應(yīng)結(jié)束后，不必減壓蒸餾脫除多余的醇，相反，可以將這部分醇作為加成反應(yīng)的溶劑，再根據(jù)加成反應(yīng)所需溶劑的總量確定是否需要補(bǔ)加溶劑，以及補(bǔ)加的數(shù)量。
本發(fā)明提供的金屬減活劑由于具有特殊的結(jié)構(gòu)，因而不僅有良好的油溶性和一般金屬減活劑具有的輔助抗氧化性，還具有良好的破乳化性，如在用HVI150SN(52％)和HVI 400SN(48％)調(diào)和的基礎(chǔ)油中加入0.2％的T501(2,6-二叔丁基對甲酚)，再加入0.05重％本發(fā)明提供的金屬減活劑，可以使油品旋轉(zhuǎn)氧彈試驗氧化時間比單加T 501時增加45～60分鐘；在中高粘度基礎(chǔ)油中加入0.05重％的本發(fā)明提供的金屬減活劑，可以使基礎(chǔ)油的乳化問題得到明顯改善。
附

圖1為實例2制得的金屬減活劑的紅外譜圖。
附圖2為實例4制得的金屬減活劑的紅外譜圖。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實例1在500ml三口燒瓶中，分別加入19.6克馬來酸酐(廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品，化學(xué)純)52克正己醇(上海試劑一廠產(chǎn)品，化學(xué)純)和0.1克氫氧化鈉。加熱至158±3℃，回流反應(yīng)至沒有水流出，然后冷卻到室溫，再加入23.8克苯三唑(福建龍巖市康羅防銹材料廠產(chǎn)品，工業(yè)級)和35克正己醇，在130±5℃溫度下反應(yīng)4小時，然后降溫到70℃，用去離子水洗去氫氧化鈉，直至水層呈中性，并脫水，然后減壓蒸餾脫除正己醇溶劑，即得產(chǎn)物。產(chǎn)品外觀為橙黃色，酸值為21.8毫克KOH/克，含氮量10.1重％。
實例2在500ml三口燒瓶中，分別加入19.6克馬來酸酐，66克正辛醇和0.1克對甲苯磺酸(上海三聯(lián)化工廠產(chǎn)品，化學(xué)純)，在194±3℃溫度下回流反應(yīng)至沒有水流出，減壓蒸餾脫除多余的正辛醇，冷卻到室溫，加入23.8克苯三唑和42克正丁醇，在120±5℃溫度下反應(yīng)5小時，然后降溫到70℃，用去離子水洗去對甲苯磺酸，直至水層呈中性，并脫水，然后減壓蒸餾脫除正丁醇溶劑，即得產(chǎn)物。產(chǎn)品外觀為橙黃色，酸值為24.0毫克KOH/克，含氮量8.6重％。
實例3在500ml三口燒瓶中，分別加入19.6克馬來酸酐，82克正癸醇(上海試劑三廠產(chǎn)品，化學(xué)純)和0.1克濃度為1mol/L的硫酸溶液，在235±5℃溫度下回流反應(yīng)至沒有水流出，冷卻到室溫，加入23.8克苯三唑和50克異辛醇，在135±5℃溫度下反應(yīng)5小時，然后降溫到70℃，用去離子水洗去硫酸，直至水層呈中性，并脫水，然后減壓蒸餾脫除異辛醇溶劑，即得產(chǎn)物。產(chǎn)品外觀為橙黃色，酸值為18毫克KOH/克，含氮量8.0重％。
實例4在500ml三口燒瓶中，加入19.6克馬來酸酐，14.8克正丁醇和0.2克對甲苯磺酸。120±3℃溫度下回流反應(yīng)30分鐘，再加入70克正辛醇，在184±5℃回流反應(yīng)至不再有水流出，減壓蒸餾脫除多余的辛醇，然后冷卻至室溫。加入23.8克苯三唑和45克正丁醇，在125±5℃溫度下反應(yīng)5小時，然后降溫到70℃，用去離子水洗去對甲苯磺酸，直至水層呈中性，并脫水，然后減壓蒸餾脫除溶劑，即得產(chǎn)物。產(chǎn)品外觀為橙黃色，酸值為21.8毫克KOH/克，含氮量10.1重％。
實例5在500ml三口燒瓶中，加入19.6克馬來酸酐，14.8克正己醇和0.1克稀H2SO4(濃度1mol/L)。在120±3℃溫度下回流反應(yīng)40分鐘，再加入70克正辛醇，在194±5℃回流反應(yīng)至不再有水流出，然后冷卻至室溫。加入23.8克苯三唑和50克正辛醇，在110±5℃溫度下反應(yīng)5小時，然后降溫到70℃，用去離子水洗去硫酸，直至水層呈中性，并脫水，然后減壓蒸餾脫除正辛醇溶劑，即得產(chǎn)物。產(chǎn)品外觀為橙黃色，酸值為16.5毫克KOH/克，含氮量9.5重％。
實例6在500ml三口燒瓶中，加入19.6克馬來酸酐，14.8克正丁醇和0.1克濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液。在115±3℃溫度下回流反應(yīng)30分鐘，再加入70克正癸醇，在235±5℃回流反應(yīng)至不再有水流出，減壓蒸餾脫除多余的正癸醇，然后冷卻至室溫。加入23.8克苯三唑和45克正戊醇(上海試劑一廠產(chǎn)品，分析純)，在155±5℃溫度下反應(yīng)5小時，然后降溫到70℃，用去離子水洗去對甲苯磺酸，直至水層呈中性，并脫水，然后減壓蒸餾脫除溶劑，即得產(chǎn)物。產(chǎn)品外觀為橙黃色，酸值為17.8毫克KOH/克，含氮量9.4重％。
實例7本實例是根據(jù)克GB/T7305規(guī)定的方法對實例1～6制得的金屬減活劑產(chǎn)品進(jìn)行的破乳化性能評定。
采用了四種試驗油，組成見表1，加劑量為0.05重％，試驗結(jié)果見表2。由表2可以看出，本發(fā)明提供的金屬減活劑具有良好的破乳化性能。
實例8本實例是按照ASTMD2272旋轉(zhuǎn)氧彈試驗法對實例1～6制得的金屬減活劑產(chǎn)品進(jìn)行的抗氧化性能評定。試驗油由58％的HVI 150SN和42％HVI 350SN基礎(chǔ)油以及0.2重％T501調(diào)合而成，減活劑加劑量為0.05重％。評定結(jié)果列于表3。從表3可以看出，本發(fā)明提供的金屬減活劑具有良好的抗氧化性能。
表1
注1．1#、2#、3#油樣的試驗溫度為54±1℃,4#油樣的試驗溫度為82±1℃。
2．HVI 130BS油符合Q/SH R001-95規(guī)格。
表2
表權(quán)利要求
1．一種潤滑油金屬減活劑，其特征在于具有如下結(jié)構(gòu)
其中R1和R2為相同或不同的C2～C12的烷基。
2．按照權(quán)利要求1所述的金屬減活劑，其特征在于R1、R2為相同或不同的C4～C10的烷基。
3．一種權(quán)利要求1所述的金屬減活劑的制備方法，其特征在于在酸或堿催化劑的存在下，使等摩爾數(shù)的馬來酸酯和苯三唑在能發(fā)生反應(yīng)的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
4．按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所說酸或堿催化劑為質(zhì)酸或質(zhì)子堿。
5．按照權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所說酸或堿催化劑選自對甲苯磺酸、硫酸或氫氧化鈉。
6．按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所說酸或堿催化劑的用量為馬來酸酐重量的0.05～1.0％。
7．按照權(quán)利要求3或6所述的制備方法，其特征在于所說酸或堿催化劑的用量為馬來酸酐重量的0.1～0.6％。
8．按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所使用的溶劑為C2～C12醇。
9．按照權(quán)利要求3或8所述的制備方法，其特征在于所使用的溶劑為C4～C10醇。
10．按照權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所說溶劑的用量以完全溶解馬來酸酯和苯三唑為準(zhǔn)。
11．按照權(quán)利要求8或10所述的制備方法，其特征在于所說溶劑的用量為苯三唑重量的1～3倍。
12．按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為80～200℃。
13．按照權(quán)利要求3或12所述的制備方法，其特征在于所說反應(yīng)溫度為100～160℃。
14．按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)時間為3～10小時。
15．按照權(quán)利要求3或14所述的制備方法，其特征在于所說反應(yīng)時間為4～7小時。
全文摘要
一種潤滑油金屬減活劑,具有如下結(jié)構(gòu):其中R
文檔編號C10M133/00GK1235192SQ98101788
公開日1999年11月17日 申請日期1998年5月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月8日
發(fā)明者王平, 張永新, 朱一彬, 馬洪, 馮潔泳, 李顏 申請人:中國石油化工總公司, 中國石化茂名石油化工公司