專(zhuān)利名稱(chēng)：用于重油的燃料添加劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料添加劑組合物，該組合物可用于重油中以提高燃燒過(guò)程的能效率，并減少因不完全燃燒而產(chǎn)生的二次污染物的排放。
重油廣泛地用作家用或工業(yè)鍋爐以及發(fā)電廠和船用內(nèi)燃機(jī)的燃料。由于此類(lèi)燃料油由高沸點(diǎn)組分所組成，因此其燃燒特性差，能效率低并排放二次污染物。因此，極力主張?jiān)谌紵皩⒅赜团c一種燃料添加劑組合物混合。
用于燃料燃燒過(guò)程的常規(guī)組合物改變了燃料的性質(zhì)，從而改善了燃燒效率。該類(lèi)組合物采用煤油作為基本溶劑以有效地分散油泥，其通常還含有硅化合物例如有機(jī)硅氧烷或氧雜硅烷(oxasilane)和低級(jí)脂族醇。此外，這些常規(guī)的組合物還含有輔助溶劑例如聚乙二醇或其類(lèi)似物以及分散劑例如非離子型表面活性劑或其類(lèi)似物，以溶解或分散所加入的硅化合物。
此類(lèi)常規(guī)的組合物燃燒時(shí)，所述的硅化合物發(fā)生分解而產(chǎn)生氧，并因此使得參與燃料油的燃燒的氧的量增加。這使得燃燒的完全程度得到增強(qiáng)。
燃燒過(guò)程中含硅的燃料添加劑組合物的使用，由于使燃燒性質(zhì)得到改善而節(jié)省了燃料消耗。使用表面活性劑可以促進(jìn)硅化合物的分散。但是，這些有機(jī)硅化合物不能完全燃燒，由此使得在燃燒室的內(nèi)表面沉積碳質(zhì)硅垢。這些垢在燃燒室和/或熱交換器內(nèi)逐漸積累，并因此使得熱轉(zhuǎn)移效率受到損害，而且使燃燒系統(tǒng)產(chǎn)生麻煩。此外，一旦形成了碳質(zhì)硅垢，如果不停止燃燒，則很難從系統(tǒng)中除去。而停止燃燒將導(dǎo)致巨大的經(jīng)濟(jì)損失。
本發(fā)明的目的是提供燃料添加劑組合物，該組合物可用于源自石油的重質(zhì)燃料的燃燒過(guò)程，其不使用可能會(huì)產(chǎn)生各種各樣的工藝問(wèn)題的硅化合物。這些新的組合物對(duì)于油泥具有良好的分散性并對(duì)注射噴嘴中的燃料顯示出良好的霧化性能?；鹧鎱^(qū)中微細(xì)化的霧化燃料提高了燃料油的燃燒效率。
為了解決燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了用于燃燒過(guò)程的新的燃料添加劑組合物。其特征在于該組合物是這樣制備的向煤油中加入具有3個(gè)或4個(gè)碳原子的低級(jí)醇、聚丁烯、可以抑制大的油泥塊的形成的聚丙二醇或丁基化羥基甲苯、以及具有二茂鐵的基本結(jié)構(gòu)的有機(jī)鐵化合物。
可以將本發(fā)明的組合物中的添加劑分為油泥穩(wěn)定劑、油滴微爆裂(micro-explosion)劑、助燃組分和二次燃燒催化組分。作為油泥穩(wěn)定劑，其抑制大的油泥塊的形成并將其再分散于燃料油中，首選抗氧劑作為油泥穩(wěn)定劑。在燃料油的儲(chǔ)存或運(yùn)輸過(guò)程中，燃料油中的瀝青烯的不飽和位點(diǎn)被分子中具有一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子的化合物化學(xué)改性，而形成凝膠型的縮合物或化學(xué)復(fù)合物，這些縮合物或化學(xué)復(fù)合物被稱(chēng)作油泥。油泥阻礙了燃料的噴射，并使得燃料油向燃燒室的供應(yīng)變得不穩(wěn)定和不平穩(wěn)。此外，由于油泥本身的可燃燒性非常差，因此油泥會(huì)產(chǎn)生油煙或多環(huán)有機(jī)物質(zhì)(POM)。由于油泥主要是由瀝青烯與空氣中的氧反應(yīng)而形成的，因此可以通過(guò)抑制氧化和/或?qū)⑺纬傻挠湍嘣俜稚⒍乐褂湍嗟木奂瘉?lái)降低由油泥所形成的油煙量。本發(fā)明中，使用抗氧劑例如丁基化的羥基甲苯或其類(lèi)似物抑制油泥的形成，并使用煤油作為油泥分散劑。
采用在噴嘴內(nèi)進(jìn)行第一步霧化以及將霧化的油滴進(jìn)行第二次微爆裂的兩步法微細(xì)化方法，以在燃燒室形成超細(xì)油霧。為了通過(guò)提高燃燒效率而降低污染物的排放，需要使所形成的霧化油滴的粒徑盡可能的小。為此目的，人們作了很大的努力來(lái)改進(jìn)燃燒爐的機(jī)械構(gòu)造。但是，眾所周知的是，對(duì)燃燒爐的機(jī)械構(gòu)造的改造很難將油滴的粒徑降低到小于100微米，因?yàn)槿绱诵〉挠偷蔚牧酱笮≈饕蕾?lài)于燃料油內(nèi)在的物理性質(zhì)。燃料油的許多性質(zhì)都與霧化油滴的粒徑大小的控制相關(guān)聯(lián)，其中，燃料油的粘度和表面張力是最重要的。本發(fā)明中，使用脂族醇，特別是C3-C4低級(jí)醇如丁醇，丙醇或其類(lèi)似物來(lái)降低重質(zhì)燃料油的粘度和表面張力，并因此促進(jìn)了在燃料噴嘴中將燃料油第一次霧化成油滴。上述的醇與作為本發(fā)明組合物的主要組分的煤油具有優(yōu)異的相容性，并且即使在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期儲(chǔ)存后也不會(huì)發(fā)生相分離。作為二次微細(xì)化的微爆裂劑，本發(fā)明使用烴低聚物形式的有機(jī)化合物。具體地，使用聚丁烯，其與作為本發(fā)明組合物的主要組分的煤油具有優(yōu)異的相容性，并且即使在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期儲(chǔ)存后也不會(huì)發(fā)生相分離。進(jìn)一步地，由于聚丁烯的分子量相對(duì)較高，在霧化油滴的燃燒過(guò)程中，其在油滴內(nèi)部的擴(kuò)散速度要低于其在油滴表面的揮發(fā)速度。結(jié)果是，在火焰區(qū)內(nèi)，在揮發(fā)的初始階段油滴的表面被硬化。這導(dǎo)致?lián)]發(fā)性組分例如低級(jí)醇的內(nèi)部揮發(fā)。此種內(nèi)部揮發(fā)導(dǎo)致細(xì)的油滴爆裂成超細(xì)的油滴，從而極大地增加了燃燒的總表面積。這種微-爆裂促進(jìn)了燃料油的完全燃燒。本發(fā)明使用的聚丁烯容易處理并可與煤油相混溶，在室溫時(shí)為粘稠液體，但在高溫下，其部分解聚并降解為在該溫度下產(chǎn)生高的蒸氣壓力的單體。在高溫下的此種部分降解也產(chǎn)生類(lèi)似于那種經(jīng)油滴的內(nèi)部爆裂而進(jìn)行的二次微細(xì)化的效果，因而促進(jìn)了燃料油的完全燃燒。
本發(fā)明中，選擇低級(jí)有機(jī)醇作為助燃組分。當(dāng)從外部向油滴提供氧時(shí)，氧的消耗速度大于氧的擴(kuò)散速度，因此使得發(fā)生燃燒的界面上的氧濃度非常低。結(jié)果是，總的燃燒特性主要是由燃燒所涉及的物質(zhì)的分子轉(zhuǎn)移速率而不是由氧化速率來(lái)控制。如上所述，C3-C4低級(jí)醇如丁醇，丙醇或其類(lèi)似物可以改變?nèi)剂嫌偷奈锢硇再|(zhì)，而這些物理性質(zhì)可以控制燃料在燃料噴嘴中的霧化。進(jìn)一步地，由于其分子中的高的氧含量，它們可以參與霧化油滴的燃燒。結(jié)果是，界面收縮非?？鞆亩杆俳档土税l(fā)生燃燒的油滴的半徑。
為了使燃料油滴初級(jí)燃燒過(guò)程中形成的油煙和多環(huán)有機(jī)物質(zhì)再次燃燒，引入作為催化組分的過(guò)渡金屬以進(jìn)行二次燃燒。一般來(lái)說(shuō)，此種無(wú)機(jī)過(guò)渡金屬優(yōu)選是以其合適的有機(jī)金屬化合物的轉(zhuǎn)換形式使用。由此制得的有機(jī)金屬化合物的有機(jī)部分改善了它們?cè)谥刭|(zhì)燃料油中的溶解性，并有效地控制添加劑的穩(wěn)定性和高溫?fù)]發(fā)性。
對(duì)氧化反應(yīng)具有催化能力的金屬組分主要在二次燃燒階段起作用并將油煙物質(zhì)在火焰區(qū)之外轉(zhuǎn)化成二氧化碳。一般來(lái)說(shuō)，過(guò)渡金屬例如鐵、錳、鎳、鈷或其類(lèi)似物可以作為各種化學(xué)反應(yīng)的氧化催化劑是眾所周知的，因此上述的金屬或其有機(jī)金屬化合物可以催化未燃燒的碳質(zhì)物質(zhì)的二次燃燒，從而降低排放的油煙量。但是，應(yīng)該注意的是，由于在燃燒過(guò)程中使用了金屬組分，因此燃燒后這些金屬組分在環(huán)境中的排放會(huì)產(chǎn)生二次污染問(wèn)題。盡管在一些場(chǎng)合下粉末金屬的使用不會(huì)產(chǎn)生二次污染問(wèn)題，但在實(shí)際操作中它們很難處理并且不能很均勻地分散于燃料油中。因此，所述的金屬組分優(yōu)選是以其有機(jī)金屬化合物的形式使用。對(duì)此，本發(fā)明使用二茂鐵和/或其衍生物，其為有機(jī)鐵化合物，作為促進(jìn)二次燃燒的催化劑組分，來(lái)解決現(xiàn)有技術(shù)中的如上所述的問(wèn)題，例如金屬的可分散性問(wèn)題以及由此產(chǎn)生的二次污染問(wèn)題。
本發(fā)明使用的二茂鐵型化合物是鐵的有機(jī)金屬化合物，該化合物僅僅是在燃燒后才形成氧化鐵。因此，它們滿足了幾方面的要求，例如沒(méi)有重金屬的二次污染，由于其能催化二次燃燒反應(yīng)而降低了油煙的排放量，可以在重質(zhì)燃料油中分散，可商購(gòu)得到等。
本發(fā)明的用于重質(zhì)石油中的燃料添加劑組合物可以抑制燃料油中油泥的形成，使形成的油泥再分散，通過(guò)使燃燒室中的霧化油滴的微-爆裂而大大增加燃燒表面積，通過(guò)給油滴提供分子氧而改善燃燒效率，并使不完全燃燒的第一階段形成的未燃燒的碳質(zhì)物質(zhì)再燃燒，從而降低了燃料油的燃燒排放的二次污染物的量。
下述實(shí)施例說(shuō)明了按照本發(fā)明所使用的各種組分、本發(fā)明的組合物及其應(yīng)用。但本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例實(shí)施例1向重質(zhì)燃料油中加入作為抗氧劑的聚丙二醇和丁基化羥基甲苯，其用量分別為0.1％(重量)，0.2％(重量)，1.0％(重量)，2.0％(重量)，5.0％(重量)或10.0％(重量)，以制備燃料油混合物的粘稠的樣品。攪拌下，將得到的樣品與空氣在80℃接觸24小時(shí)，然后將體積為每一樣品體積的40倍的石油醚分別傾入到所述的樣品中以收集由此形成的油泥。
測(cè)量在每一樣品中形成的油泥的重量，并與沒(méi)有加入任何添加劑的未處理燃料油中形成的油泥量進(jìn)行比較。根據(jù)不同的抗氧劑得到的試驗(yàn)結(jié)果，選擇油泥抑制劑。
下表1顯示了燃料油中所使用的添加劑及其用量對(duì)油泥量的減少的影響。表1 聚丙二醇和丁基化羥基甲苯的加入對(duì)重質(zhì)燃料油中形成的油泥量的影響
實(shí)施例2按照下述程序，對(duì)人工設(shè)定的不完全燃燒條件下進(jìn)行的燃燒過(guò)程進(jìn)行肉眼觀察，測(cè)定未燃燒的碳質(zhì)部分的重量。
將內(nèi)容積為約500毫升的石英燃燒室用電熱絲加熱使其內(nèi)部溫度升高至500-600℃。
當(dāng)溫度升高至上述的預(yù)定范圍內(nèi)時(shí)，用惰性氮?dú)庖悦糠昼?升的流速對(duì)燃燒室的內(nèi)部空間進(jìn)行吹洗以置換其中的氣體，然后用溫度控制儀和記錄儀將溫度保持在上述溫度范圍內(nèi)的一個(gè)恒定溫度。然后，將重質(zhì)燃料油加入到燃燒室中。
仔細(xì)控制燃燒條件以使得不產(chǎn)生可見(jiàn)的火焰區(qū)。為此目的，以不大于每分鐘50毫升的速率引入含1.0％(體積)的氧和99.0％(體積)的氮的混合氣體。當(dāng)觀察到不完全燃燒時(shí)，燃燒后5分鐘測(cè)量未燃燒的碳質(zhì)部分的重量。
室溫下以1/1000(v/v)的量向重質(zhì)燃料油中加入異丁醇，未燃燒的碳質(zhì)部分重量的減少約為1.1％。
以如上相同的方式以1/1000(v/v)的量向重質(zhì)燃料油中加入聚丁烯，未燃燒的碳質(zhì)部分重量幾乎沒(méi)有減少。
以如上相同的方式以1/1000(v/v)的量向重質(zhì)燃料油中加入二茂鐵，未燃燒的碳質(zhì)部分重量的減少僅為2.2％。
但是，當(dāng)以1/1000(v/v)的量向重質(zhì)燃料油中加入本發(fā)明的燃料添加劑組合物，該組合物含有10％(重量)的異丁醇，5％(重量)的丁基化羥基甲苯，10％(重量)的聚丁烯和1％(重量)的二茂鐵，未燃燒的碳質(zhì)部分重量的減少約為7.1％。實(shí)施例3制備含有煤油作為主要組分以及5％(重量)的二茂鐵，13％(重量)的異丁醇和15％的聚丁烯的燃料添加劑組合物，并將其與重質(zhì)燃料油以1/3000(v/v)的比例混合得到重質(zhì)燃料油混合物樣品。然后，用該樣品進(jìn)行燃燒試驗(yàn)，試驗(yàn)條件與實(shí)施例2所述的人工設(shè)定的不完全燃燒條件相同。
本發(fā)明的混合物樣品象蜂窩狀溶脹，爆裂成碎滴并燃燒。但是，在沒(méi)有加添加劑的對(duì)照組燃料樣品的燃燒初級(jí)階段，并沒(méi)有觀察到這種溶脹現(xiàn)象。加入如上所述的組合物可使未燃燒的碳質(zhì)部分重量減少3.8-4.1％。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例2所述的相同的步驟以進(jìn)行燃燒試驗(yàn)，只是聚丁烯的用量增加到20％(重量)。未燃燒的碳質(zhì)部分重量減少2.7-3.1％。
同時(shí)，在將其中的部分二茂鐵用乙?；F、苯甲?；F羧基醛或其類(lèi)似物替代并保持組合物中的總鐵含量不變的情況下，測(cè)得未燃燒的碳質(zhì)部分的重量減少約4.0％。因此，這一結(jié)果證實(shí)，只要具有二茂鐵的基本分子結(jié)構(gòu)，具體的有機(jī)鐵化合物的變化對(duì)燃燒特性幾乎沒(méi)有影響。
當(dāng)實(shí)施例3制備的組合物中的異丁醇用任何其他的丁醇異構(gòu)體或丙醇異構(gòu)體之一替代時(shí)，未燃燒的碳質(zhì)部分的重量仍然減少3.5-4.3％。實(shí)施例5按照本發(fā)明的方法，制備組成和濃度如表2所示的兩種添加劑組合物，并將其加入到重質(zhì)燃料油中。按照實(shí)施例2所述的相同的條件進(jìn)行燃燒試驗(yàn)。表3示出了以未燃燒的碳質(zhì)部分的重量減少表示的試驗(yàn)結(jié)果。
表2、本發(fā)明的用于重質(zhì)石油的兩種燃料添加劑組合物
表3、將表2所示的組合物加入到重質(zhì)燃料油中后未燃燒的碳質(zhì)部分的重量減少
實(shí)施例6按照本發(fā)明，制備了含有60％(重量)的煤油，13％(重量)的異丁醇，12％(重量)的聚丁烯，10％的丁基化羥基甲苯和5％(重量)的二茂鐵的燃料添加劑組合物。室溫下，將該組合物以與重質(zhì)燃料油的混合比例為1/4000(v/v)的量加入到重質(zhì)燃料油中并混合。然后，將得到的化合物以與實(shí)施例2所述的相同的燃燒條件進(jìn)行燃燒試驗(yàn)。
混合有本發(fā)明的組合物的樣品象蜂窩狀溶脹，爆裂成碎滴并燃燒。與沒(méi)有添加任何燃料添加劑的對(duì)照組樣品相比較，未燃燒的碳質(zhì)部分的重量減少21.8％。實(shí)施例7室溫下，將實(shí)施例5制得的燃料添加劑組合物1以1/4000(v/v)的混合比例加入到重質(zhì)燃料油中。將得到的混合燃料油在制鋼廠的蒸氣鍋爐上商業(yè)運(yùn)行3個(gè)月。在該現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中，由于使用實(shí)施例5制得的組合物1而導(dǎo)致的能效率的改善以及排放煙塵的降低的效果如表4所示。表4、制鋼公司的蒸氣鍋爐使用實(shí)施例5的組合物1產(chǎn)生的效果
實(shí)施例8室溫下，將實(shí)施例6制得的燃料添加劑組合物以1/4000(v/v)的混合比例加入到重質(zhì)燃料油中。將得到的混合燃料油在玻璃制造廠的玻璃熔化爐的燃燒爐系統(tǒng)中商業(yè)使用12個(gè)月。在該現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中，由于使用實(shí)施例6制得的組合物而導(dǎo)致的能效率的改善以及排放煙塵，包括未燃燒的碳質(zhì)部分的重量的降低的效果如表5所示。表4、玻璃制造廠的玻璃熔化爐的燃燒爐系統(tǒng)中使用實(shí)施例6的組合物產(chǎn)生的效果
從上述實(shí)施例可以看出，本發(fā)明的燃料添加劑組合物可以改善能效率并回收燃燒過(guò)程的熱能，此外，通過(guò)抑制不完全燃燒和降低未燃燒的碳質(zhì)部分的量，其能有效地防止因燃燒的二次污染而導(dǎo)致的環(huán)境污染問(wèn)題，同時(shí)能夠使燃燒過(guò)程能平穩(wěn)和穩(wěn)定地進(jìn)行。因此，通過(guò)使用本發(fā)明的組合物來(lái)改變重質(zhì)石油的物理性質(zhì)和燃燒性能，重質(zhì)石油能夠很經(jīng)濟(jì)地作為燃燒過(guò)程的清潔的和對(duì)環(huán)境無(wú)害的燃料。
權(quán)利要求
1.一種燃料添加劑組合物，含有煤油，具有3或4個(gè)碳原子的低級(jí)醇，聚丁烯，作為油泥抑制劑的聚丙二醇或丁基化羥基甲苯，以及具有二茂鐵的基本結(jié)構(gòu)的有機(jī)鐵化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的燃料添加劑組合物，其中所述的低級(jí)醇為異丁醇。
3.如權(quán)利要求1或2所述的燃料添加劑組合物，含有最多為15％(重量)的異丁醇，最多為25％(重量)的聚丁烯，最多為15％(重量)的丁基化羥基甲苯，以及最多為7％(重量)的具有二茂鐵的基本結(jié)構(gòu)的有機(jī)鐵化合物。
4.如權(quán)利要求3所述的燃料添加劑組合物，含有5-15％(重量)的異丁醇，5-15％(重量)的聚丁烯，2-10％(重量)的丁基化羥基甲苯，以及O.5-5％(重量)的具有二茂鐵的基本結(jié)構(gòu)的有機(jī)鐵化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的燃料添加劑組合物，其中所述的具有二茂鐵的基本結(jié)構(gòu)的有機(jī)鐵化合物是從由二茂鐵，乙?；F，苯甲?；F和二茂鐵羧基醛組成的一組中選擇的至少一種。
6.如權(quán)利要求4所述的燃料添加劑組合物，含有10％(重量)的異丁醇，10％(重量)的聚丁烯，5％(重量)的丁基化羥基甲苯，以及1％(重量)的二茂鐵。
7.如權(quán)利要求1，3或4所述的燃料添加劑組合物，含有74％(重量)的煤油，10％(重量)的異丁醇，10％(重量)的聚丁烯，5％(重量)的丁基化羥基甲苯，以及1％(重量)的二茂鐵。
8.如權(quán)利要求1，3或4所述的燃料添加劑組合物，含有70％(重量)的煤油，10％(重量)的異丁醇，10％(重量)的聚丁烯，8％(重量)的丁基化羥基甲苯，以及2％(重量)的二茂鐵。
9.如權(quán)利要求1，3或4所述的燃料添加劑組合物，含有60％(重量)的煤油，13％(重量)的異丁醇，12％(重量)的聚丁烯，10％(重量)的丁基化羥基甲苯，以及5％(重量)的二茂鐵。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供不使用可能會(huì)產(chǎn)生各種各樣的工藝問(wèn)題的硅化合物的燃料添加劑組合物,這些新的組合物對(duì)于油泥具有良好的分散性并對(duì)注射噴嘴中的燃料顯示出良好的霧化性能,同時(shí)使燃料在火焰區(qū)中良好地微乳化,提高了燃料油的燃燒效率。本發(fā)明的燃料添加劑組合物含有煤油,具有3或4個(gè)碳原子的低級(jí)醇,聚丁烯,作為油泥抑制劑的聚丙二醇或丁基化羥基甲苯,以及具有二茂鐵的基本結(jié)構(gòu)的有機(jī)鐵化合物。
文檔編號(hào)C10L1/30GK1207404SQ9810283
公開(kāi)日1999年2月10日 申請(qǐng)日期1998年7月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月8日
發(fā)明者金永哲, 陸信洪, 李哲鎬, 洪政填 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人韓國(guó)化學(xué)研究所