專利名稱：多重乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多重乳液及其制備方法，特別涉及可用作運(yùn)輸和燃燒燃料的多重乳液。
在乳液領(lǐng)域，現(xiàn)有技術(shù)中很多文獻(xiàn)都涉及兩相乳液，即油包水型(W／O)乳液和水包油型(O／W)乳液。而多重乳液，即具有多于兩相的乳液在現(xiàn)有技術(shù)也多有描述，如美國(guó)專利5，478，561、5，438，041和4，254，105公開(kāi)了各領(lǐng)域均涉及的多重乳液，而美國(guó)專利5，505，877則涉及與燃料相關(guān)的多重乳液。
乳液的具體組成在燃料工業(yè)中非常重要，各種特性、添加劑等均能影響乳液的穩(wěn)定性，并進(jìn)而影響其作為可運(yùn)輸和可燃燒燃料的應(yīng)用。此外，乳液中存在的油或烴不同，可能造成乳液中包含各種污染物，而消除這些污染物的添加劑又可能影響乳液的穩(wěn)定性。
因而，人們?nèi)韵Ｍ麥p少昂貴成份如表面活性劑和其它添加劑用量后還可形成穩(wěn)定的多重乳液。
此外，人們?nèi)韵Ｍ玫竭@樣的多重乳液，其中可有效且經(jīng)濟(jì)地消除通?？赡艽嬖谟谟拖嘀械闹T如釩等金屬的腐蝕性能，同時(shí)還不會(huì)破壞乳液的穩(wěn)定性。
因而，本發(fā)明的主要目的是提供一種使用最少量的表面活性劑而形成穩(wěn)定的多重乳液。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種穩(wěn)定的多重乳液，該多重乳液包括用于消除包含于油相中金屬的腐蝕性能的添加劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種多重乳液，該多重乳液作為有用且理想的燃料易于進(jìn)行運(yùn)輸和燃燒。
通過(guò)以下的說(shuō)明，本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將非常明顯。
按照本發(fā)明，上述目的和優(yōu)點(diǎn)易于實(shí)現(xiàn)。
按照本發(fā)明，提供了一種多重乳液，其包含連續(xù)水相；分散于該連續(xù)水相中的油滴相；分散于油滴相中的內(nèi)水滴相；和懸浮于內(nèi)水滴相中的水不溶性化合物。
按照本發(fā)明，提供了一種用于制備本發(fā)明多重乳液的方法，該方法包括下述步驟提供一種水不溶性化合物在水中的懸浮液；提供一種油相；形成懸浮于油相中的油包水乳液；提供一種水相；和在表面活性劑存在下形成油包水乳液在水相中的乳液。
下面結(jié)合附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，其中

圖1為本發(fā)明的多重乳液的示意圖；圖2為本發(fā)明多重乳液制備方法的示意圖。
本發(fā)明涉及多重乳液，特別是水包瀝青包水乳液，它可用作可運(yùn)輸和可燃燒的燃料，本發(fā)明還涉及其制備方法。
參看圖1，提供了本發(fā)明多重乳液體系的圖示說(shuō)明。如圖所示，乳液體系10包括連續(xù)水相12，分散于連續(xù)水相12中的油或烴相，在圖1中示出了單個(gè)油滴14，分散于油滴14中的內(nèi)水滴相，水滴16。按照本發(fā)明，水滴16為由顆粒18表示的水不溶性化合物的懸浮液或漿液，顆粒18將在下面進(jìn)行討論，其可經(jīng)濟(jì)地?fù)饺氡景l(fā)明的多重乳液中，并且有利于消除燃燒時(shí)通常在乳液油相中存在的其它物質(zhì)的副作用，同時(shí)不會(huì)對(duì)乳液的穩(wěn)定性有不良影響。
烴均可形成乳液，如本發(fā)明的乳液，從而增強(qiáng)運(yùn)輸性能和可泵性，而便于使用粘性烴作為可燃燒燃料。但是，在制備這種乳液時(shí)，通常需加入表面活性劑以穩(wěn)定乳液并防止其迅速老化。進(jìn)而，粘性烴包含大量的不同成份，如金屬，特別是釩，它會(huì)在燃料燃燒時(shí)腐蝕或引起其它復(fù)雜問(wèn)題。按照本發(fā)明，提供了圖1所示的多重乳液和圖2所示的這種多重乳液的制備方法，其優(yōu)點(diǎn)在于，在制備乳液時(shí)所需的表面活性劑的用量降低，并且可以經(jīng)濟(jì)的方法減少金屬如釩的不利影響，同時(shí)不會(huì)影響乳液的穩(wěn)定性。
本發(fā)明多重乳液的油滴相可為所要求的任何油或烴相。但是，粘性烴特別適用于利用本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)選的粘性烴包括原油或?yàn)r青，它們?cè)?22°F時(shí)的粘度均大于或等于約100cp，其API比重為16或更小，其特點(diǎn)還在于金屬含量高，通常至少約1000ppm(wt)，硫含量高，瀝青質(zhì)含量高，通常傾點(diǎn)也較高。適用于本發(fā)明的粘性烴的具體實(shí)例為Cerro Negro瀝青。這種瀝青包含大量的釩化合物，其含量大于或等于約700ppm(wt)，在作為燃料燃燒時(shí)，通常這種釩化合物會(huì)造成腐蝕問(wèn)題并且會(huì)形成金屬礦渣。這種類型的瀝青被摻入由Bitor，S．A．出售商標(biāo)為Orimulsion的瀝青中。在這種兩相乳液中，加入硝酸鎂(一種水溶性化合物)以消除釩化合物的不利影響。但是，硝酸鎂被發(fā)現(xiàn)可促進(jìn)天然存在于瀝青中細(xì)菌等的生長(zhǎng)，這又會(huì)造成乳液不穩(wěn)定。
按照本發(fā)明，可在多重乳液中包含一種水不溶性化合物，優(yōu)選不溶性鎂或鈣化合物如鎂、鈣或兩者的碳酸鹽、氫氧化物、氧化物或磷酸鹽，從而消除釩的不利影響，同時(shí)也不會(huì)刺激細(xì)菌的生長(zhǎng)，而導(dǎo)致乳液不穩(wěn)定。
由于鎂或鈣的氧化物可有效地消解釩的作用并且其來(lái)源豐富，因此，特別優(yōu)選鎂或鈣的氧化物作為不溶性成份加入本發(fā)明的多重乳液中。
本發(fā)明的多重乳液中，油滴14的平均尺寸優(yōu)選約為10-30μm，內(nèi)水相滴16的尺寸優(yōu)選約為2-6μm。水不溶性化合物18基本上全部位于內(nèi)水滴16內(nèi)。
本發(fā)明的多重乳液中，乳液中瀝青與全部水之體積比優(yōu)選約為90／10-50／50(v／v)，優(yōu)選約70／30(v／v)。進(jìn)而，在內(nèi)水滴相16中的水優(yōu)選占乳液總體積的約2％(v)或小于2％(v)，而在連續(xù)相12中的水優(yōu)選占乳液總體積的約28％(v)或小于28％(v)。
本發(fā)明的多重乳液優(yōu)選包含水不溶性化合物，其基本在內(nèi)水滴相中，其量以總?cè)橐河?jì)小于或等于約500ppm(wt)，優(yōu)選約100-350ppm(wt)。不溶性化合物18優(yōu)選其平均粒徑約為0．01-1μm。
如下所述，本發(fā)明的多重乳液優(yōu)選僅在油滴14分散于連續(xù)水相12的過(guò)程中使用一種表面活性劑形成。因此，形成的本發(fā)明的多重乳液在構(gòu)成份散于油相滴14的內(nèi)水相滴16的部分基本上不加表面活性劑，特別是在內(nèi)水滴相與油相間的界面15處，而加入的表面活性劑基本上僅存在于構(gòu)成連續(xù)水相12與油滴相14間界面17的部分中。
參看圖2，對(duì)本發(fā)明形成多重乳液的方法進(jìn)行說(shuō)明。開(kāi)始，提供一種所要求的水不溶性化合物在水中的懸浮液或漿液。這種懸浮液可通過(guò)將水不溶性化合物在水中以所需濃度進(jìn)行簡(jiǎn)單混合而形成。在這一點(diǎn)上，水不溶性化合物優(yōu)選與水混合從而形成包含水和不溶性化合物的懸浮液，以懸浮液計(jì)，不溶性化合物的量小于或等于約12％(wt)，優(yōu)選約1-9％(wt)。
提供一種油相，優(yōu)選粘性烴如上面討論過(guò)的瀝青等。然后，將瀝青與懸浮液混合并通過(guò)混合機(jī)20，在此，使混合物在足夠的混合速度下混合足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以得到懸浮液在油中的乳液，優(yōu)選油／懸浮液的體積比約為90／10-98／2。如果需要的話，可在混合之前將瀝青加熱，以增強(qiáng)其流動(dòng)性。懸浮液與瀝青的混合過(guò)程例如可在下述混合條件下進(jìn)行混合速度約1000-5000rpm，混合時(shí)間約1-3min，從而提供懸浮液在瀝青中的乳液，該乳液的平均水懸浮液液滴尺寸優(yōu)選約2-6μm。水不溶性化合物基本上完全在水懸浮相中。
然后，優(yōu)選向?yàn)r青包懸浮液的乳液中加入水與表面活性劑的混合物，使其在一段時(shí)間內(nèi)進(jìn)行充分混合以提供瀝青包懸浮液的乳液分散于水連續(xù)相中的多重乳液。該混合步驟適宜在混合機(jī)22中進(jìn)行，從而提供所需的最終多重乳液，該多重乳液的瀝青包懸浮液的乳液的平均液滴尺寸約為10-30μm。這一步驟優(yōu)選通過(guò)初始充分混合水與表面活性劑而實(shí)現(xiàn)，從而提供一種瀝青／水體積比約為85／15(v／v)的多重乳液，然后再將這種多重乳液稀釋成最終所需比值，例如瀝青／水體積比約為70／30(v／v)。
如上所述用于最后混合步驟的表面活性劑適宜地選自非離子表面活性劑，如乙氧基化烷基酚、乙氧基化醇、壬基酚乙氧基化物和乙氧基化脫水山梨醇酯，以及天然表面活性劑，天然表面活性劑與非離子表面活性劑的混合物；和陰離子表面活性劑，如硫酸鹽、磺酸鹽和羧酸鹽。特別優(yōu)選用于該步驟的表面活性劑為非離子表面活性劑，如乙氧基化十三醇、用胺如單乙醇胺活化的天然表面活性劑，及其混合物。按照本發(fā)明，以瀝青計(jì)，表面活性劑的用量?jī)?yōu)選約為500-4000ppm(wt)，更優(yōu)選約1000-3000ppm(wt)。
如前所述，在制備多重乳液的方法中優(yōu)選采用水，其在懸浮液中及在水／表面活性劑混合物中的用量應(yīng)使最終多重乳液中瀝青／水的體積比約為90／10-50／50，優(yōu)選約70／30。進(jìn)而，優(yōu)選存在于多重乳液內(nèi)水滴相或懸浮相中的水量小于或等于約2％(v)，而在水連續(xù)相中的水量小于或等于約28％(v)，均以總?cè)橐毫坑?jì)。
本發(fā)明形成的乳液包含瀝青包懸浮液的液滴，其尺寸應(yīng)大得足以保持懸浮液滴在其內(nèi)部，但也應(yīng)足夠小以提供燃燒效率。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如上所述的多重乳液具有優(yōu)良的穩(wěn)定性及所需的以運(yùn)輸性能和燃燒性能為代表的流體特性。進(jìn)而，所述乳液是采用相對(duì)很少量的表面活性劑形成的，并且發(fā)現(xiàn)，在內(nèi)水滴相中的水不溶性鎂和鈣化合物可大大降低釩等存在于瀝青中的物質(zhì)的不利影響，同時(shí)可消除高成本、乳液不穩(wěn)定及其它與使用水溶性化合物相關(guān)的缺陷。
下述實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明多重乳液的制備過(guò)程和優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)施例1該實(shí)施例用于根據(jù)多重乳液的液滴直徑(D)和粘度(在20 l／s和100 l／s下)說(shuō)明其穩(wěn)定性，這些多重乳液是采用不同用量氧化鎂和不同類型表面活性劑制備的。
首先，用不同濃度的氧化鎂在水中的懸浮液制備多種多重乳液。在適宜的容器中將980g的Cerro Negro瀝青在60℃下加熱1小時(shí)后，加入20ml的氧化鎂懸浮液，在1400rpm下混合3min，從而得到瀝青包懸浮液的乳液。同時(shí)，將0．98g的表面活性劑溶解于45．88g水中，將表面活性劑／水的混合物加至瀝青包懸浮液的乳液中，在700rpm下混合3min得到瀝青／水體積比為85／15的多重乳液。向該85／15乳液中，再加入74．12g的水，在低剪切下混合幾分鐘，得到最終本發(fā)明的70／30多重乳液，其中，連續(xù)相中水量約為28％(v)，在內(nèi)水滴相中水量約為2％(v)。
該實(shí)施例中采用了幾種不同的表面活性劑。采用了乙氧基化十三醇和單乙醇胺的混合物對(duì)0、100、350ppm(wt)的氧化鎂的試樣；采用了僅有單乙醇胺對(duì)0、100、350ppm(wt)的氧化鎂的試樣。
表1列出了使用乙氧基化十三醇和單乙醇胺的混合物制備的乳液的貯藏特性。在這些實(shí)施例中，粘度每次測(cè)量均在30℃下，使用Haake RV20粘度計(jì)及MC-1型同心圓筒。
表1
結(jié)果表明，本發(fā)明采用氧化鎂作為水不溶性化合物，采用多種不同的表面活性劑制備的多重乳液具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。
實(shí)施例2該實(shí)施例說(shuō)明采用氧化鈣作為水不溶性化合物，本發(fā)明制備的乳液的特性及制備過(guò)程。按照實(shí)施例1相同的過(guò)程，采用0、100、350ppm(wt)的氧化鈣，及采用乙氧基化十三醇和單乙醇胺的混合物及僅采用單乙醇胺作為表面活性劑制備多重乳液。表3列出了使用乙氧基化十三醇和單乙醇胺的混合物制備的乳液的貯藏特性。
表3粘度 粘度 D(20 l／s)(100 l／s)μmmPa mPa貯藏時(shí)間 0*1003500 1003500 100 350(天)(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
*氧化鈣表4列出了僅使用單乙醇胺制備的乳液的貯藏特性。
表4粘度 粘度 D(20 l／s)(100 l／s) μmmPa mPa貯藏時(shí)間 0*1003500 1003500 100350(天)(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
*氧化鈣如實(shí)施例1，該實(shí)施例的結(jié)果表明，本發(fā)明采用不同濃度不溶性氧化鈣，采用不同類型的表面活性劑制備的多重乳液具有基本穩(wěn)定的粘度和液滴尺寸，因而具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。
實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明的多重乳液的穩(wěn)定性和制備過(guò)程，所述多重乳液中瀝青包懸浮液相內(nèi)水滴為1％(v)，而實(shí)施例1和2中水滴為2％(v)。制備了四組乳液，其中兩組分別采用1％(v)和2％(v)的內(nèi)水滴，采用氧化鎂的懸浮液，表面活性劑為乙氧基化壬基酚(Intan 100)；另兩組分別采用1％(v)和2％(v)水懸浮液滴，表面活性劑為乙氧基化醇(Intan 200)。
按照上述實(shí)施例1制備具有2％(v)水在瀝青包懸浮液乳液中的乳液，具有1％水在內(nèi)水滴懸浮相中的制備的乳液按下述制備在適宜的容器中將990g的Cerro Negro瀝青在60℃下加熱1小時(shí)，加入10ml的氧化鎂懸浮液，在1400rpm下混合3min；將0．99g的表面活性劑溶解于49．41g水中，將表面活性劑／水的混合物加至瀝青包懸浮液的乳液中，在700rpm下混合3min，得到瀝青包懸浮液包水具有瀝青／水體積比為85／15的多重乳液。向該多重乳液中，再加入74．87g的水，在低剪切下混合1min，得到所需的瀝青／水比值為70／30的多重乳液。
表5列出了使用乙氧基化壬基酚(Intan 100)作為表面活性劑制備的1％和2％乳液的貯藏特性。
表51％水滴 2％水滴粘度 粘度(20 l／s) (20 l／s)mPa mPa貯藏時(shí)間 0*100200 350 D 0*100200350D(天)(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) μm (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) μm
*氧化鎂表6列出了使用乙氧基化壬基醇(Intan 200)作為表面活性劑制備乳液的貯藏特性。
表61％水滴 2％水滴粘度粘度(20 l／s) (20 l／s)mPa mPa貯藏時(shí)間 0*100200350 D0*100 200 350 D(天)(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) μm (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) μm
*氧化鎂結(jié)果表明，所有本發(fā)明制備的四種多重乳液均具有優(yōu)良的結(jié)果。
只要不背離本發(fā)明的精神和基本特點(diǎn)，本發(fā)明可包含其它形式或以其它方式實(shí)施。因而，以上本發(fā)明的實(shí)施方式僅是說(shuō)明性的而非限制性的。
權(quán)利要求
1．一種多重乳液，其包含連續(xù)水相；分散于該連續(xù)水相中的油滴相；分散于油滴相中的內(nèi)水滴相；和懸浮于內(nèi)水滴相中的水不溶性化合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的多重乳液，其中水不溶性化合物選自水不溶性鎂化合物、水不溶性鈣化合物和其混合物。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的多重乳液，其中水不溶性化合物選自碳酸鹽、氫氧化物、氧化物、磷酸鹽和其混合物。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的多重乳液，其中水不溶性化合物選自氧化鎂、氧化鈣和其混合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的多重乳液，其中水不溶性化合物為氧化鎂。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的多重乳液，其中水不溶性化合物完全存在于內(nèi)水滴相中。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的多重乳液，其中，以總?cè)橐河?jì)，水不溶性化合物在內(nèi)水滴相中的量小于或等于約500ppm(wt)。
8．根據(jù)權(quán)利要求1的多重乳液，其中，以總?cè)橐河?jì)，水不溶性化合物在內(nèi)水滴相中的量約為100-350ppm(wt)。
9．根據(jù)權(quán)利要求1的多重乳液，其中多重乳液的內(nèi)水滴相與油滴相間的界面基本上不存在添加的表面活性劑。
10．根據(jù)權(quán)利要求1的多重乳液，其中油滴相包含粘性烴，其122°F時(shí)的粘度大于或等于約100cp，API比重小于或等于約16，金屬含量至少約為1000ppm(wt)。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的多重乳液，其中粘性烴包含釩，其含量大于或等于約700ppm(wt)。
12．根據(jù)權(quán)利要求1的多重乳液，其中乳液中油與全部水的體積比約為90／10-50／50。
13．根據(jù)權(quán)利要求1的多重乳液，其中乳液中油與全部水的體積比約為70／30。
14．根據(jù)權(quán)利要求1的多重乳液，其中，以多重乳液的體積計(jì)，內(nèi)水滴相的體積小于或等于約2％(v)。
15．根據(jù)權(quán)利要求1的多重乳液，其中，以多重乳液的體積計(jì)，連續(xù)水相的體積小于或等于約28％(v)。
16．根據(jù)權(quán)利要求1的多重乳液，其中，油滴相的平均液滴直徑約為10-30μm。
17．根據(jù)權(quán)利要求1的多重乳液，其中，內(nèi)水滴相的平均液滴直徑約為2-6μm。
18．根據(jù)權(quán)利要求1的多重乳液，還包含一種完全存在于乳液的油滴相與連續(xù)相間界面處的表面活性劑。
19．根據(jù)權(quán)利要求18的多重乳液，其中，表面活性劑選自乙氧基化烷基酚、乙氧基化醇、壬基酚乙氧基化物、乙氧基化脫水山梨醇酯、天然表面活性劑、非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和其混合物。
20．一種制備多重乳液的方法，該方法包括下述步驟提供一種水不溶性化合物在水中的懸浮液；提供一種油相；形成懸浮于油相中的油包水乳液；提供一種連續(xù)水相；和形成在表面活性劑存在下，油包水乳液在連續(xù)水相中的乳液。
21．根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中懸浮液包含水不溶性化合物，以懸浮液計(jì)，該化合物的量小于或等于約12％(wt)。
22．根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中油包水乳液的平均水滴尺寸約為2-6μm。
23．根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中油包水乳液中油與水的體積比約為90／10-98／2。
24．根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中油滴相的平均液滴直徑約為10-30μm。
25．根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中多重乳液中油相與全部水量的體積比約為90／10-50／50。
26．根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中多重乳液中油相與全部水量的體積比約為70／30。
27．根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中形成油包水乳液的步驟是在基本不加表面活性劑下進(jìn)行的。
全文摘要
一種多重乳液及其制備方法,其包含:連續(xù)水相;分散于該連續(xù)水相中的油相;分散于油滴相中的內(nèi)水滴相;和懸浮于內(nèi)水滴相中的水不溶性化合物。該多重乳液用作可運(yùn)輸且可燃燒的燃料。
文檔編號(hào)C10L1/32GK1205914SQ9810323
公開(kāi)日1999年1月27日 申請(qǐng)日期1998年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月17日
發(fā)明者赫西列奧·里瓦斯 申請(qǐng)人:英特衛(wèi)普有限公司