專利名稱：光學(xué)薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及光學(xué)薄膜，特別是涉及到向列混合定向固定化的光學(xué)元件用薄膜和利用該薄膜的液晶顯示元件用的補償薄膜，以及具有該薄膜的扭絞向列型液晶顯示裝置。
使用TFT元件或MIM元件等的有效驅(qū)動的扭絞向列型液晶顯示裝置(以下稱TN-LCD)，由于薄型、重量輕、低耗電率，加之LCD本身的特長，從正面看時具有可與CRT相媲美的畫面，作為筆記本電腦、攜帶用電視、攜帶用情報終端等的顯示裝置，得到廣泛普及應(yīng)用。然而，過去的TN-LCD，由于液晶分子的折射率具有異向性，所以傾斜觀察時產(chǎn)生不可避免的問題是顯示色發(fā)生變化，或顯示對比度，即視野角的降低，這些問題可望得到改進(jìn)，為此進(jìn)行了各種各樣的改進(jìn)試驗。
提案有將一個象素進(jìn)行分割，以一定的比率改變向各個象素上施加的電壓的方法(半灰色分級法)、將一個象素進(jìn)行分割，改變各個象素上的液晶分子后沿方向的方法(疇分割法)、對液晶施加橫向電場的方法(IPS法)、驅(qū)動垂直定向的液晶的方法(VA液晶法)、或?qū)澢ㄏ騿卧凸鈱W(xué)補償板組合方法(OCB法)等，并已開發(fā)試制。
然而，這些方法呈有一定的效果，但必須改變定向膜、電極、液晶定向等，為此需要確定制造技術(shù)和增設(shè)制造設(shè)備，其結(jié)果，不僅制造困難，而且?guī)碣M用增高。
另一方面，有多提案，如有不改變TN-LCD的所有構(gòu)造，而在過去的TN-LCD上組合進(jìn)光學(xué)補償薄膜，擴(kuò)大視野角的方法。該方法的優(yōu)點是把眼光集中到不要改進(jìn)增設(shè)TN-LCD的制造設(shè)備，使費用趨于合理、使用簡便的方面。
在通常白色(NW)模(型)的TN-LCD中產(chǎn)生視野角問題的原因是施加電壓的黑顯示時，元件下的液晶有定向狀態(tài)。這時液晶大致呈垂直定向，在光學(xué)上形成正的單軸性。然而，作為為擴(kuò)大視野角的光學(xué)補償薄膜，為補償液晶元件呈黑顯示時的正單軸性，已提出使用光學(xué)上顯示負(fù)單軸性薄膜的方案。也有提案，其方法是著眼于即使是黑顯示時，在定向膜界面附近進(jìn)行和界面平行或傾斜的定向，通過使用光學(xué)軸傾斜的負(fù)單軸性薄膜進(jìn)行補償，可進(jìn)一步提高擴(kuò)大視野角的效果。
例如，特開平4-349424、6-250166號公報中提出使用螺旋軸傾斜的膽甾醇型液晶薄膜的光學(xué)補償薄膜和用此薄膜的LCD。然而，制造螺旋軸傾斜的膽甾醇型液晶薄膜很困難，實際上，上述公報中，也沒有記載使螺旋軸傾斜的方法。
特開平5-249547、6-331979號公報中公開了一種使用光軸傾斜的負(fù)單軸性補償器的LCD，作為具體的實施形式是使用了多層薄膜補償器。
特開平7-146409、8-5837號公報中公開了一種LCD，作為光軸傾斜的負(fù)單軸性補償薄膜，使用的是discortick液晶傾斜定向的光學(xué)補償薄膜及使用了此薄膜的LCD。然而discortick液晶的光學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，合成也復(fù)雜。由于是低分子液晶，制作薄膜時，必須進(jìn)行光架橋等復(fù)雜的工藝，所以工業(yè)制造相當(dāng)困難，結(jié)果增高了費用。
作為其它形式的補償薄膜，也有人提出使用具有正單軸性的高分子液晶的定向薄膜。
特開平7-140326號公報中，公開了一種由扭斜定向的液晶性高分子薄膜形成的LCD用補償板，用來擴(kuò)大LCD的視野角。該液晶性高分子薄膜，雖然使用的是由二官能性單體單元形成的液晶性高分子化合物(組合物)，但以工業(yè)規(guī)模制造二官能性單體卻受到了限制，再加上傾斜定向，同時還要扭曲定向，以工業(yè)生產(chǎn)都是不容易的。
特開平7-198942、7-181324號公報中提出了一種LCD，作為類似技術(shù)，使用的是由光軸和板面交叉定向的向列液晶性高分子薄膜形成的視角補償板及用了此板的LCD。然而，由于使用了光軸單純傾斜的補償板，對上述情況還不能說視野角擴(kuò)大效果很好。
本發(fā)明的目的就是要解決上述老技術(shù)中存在的問題。
更具體講，本發(fā)明的目的是提供一種具有下述特性的光學(xué)元件用薄膜，特別是提供一種液晶顯示元件用的補償薄膜。
液晶化合物原料的獲得是容易的，在薄膜原料的液晶化合物的制造中和薄膜本身的制造中，將簡單的液晶性高分子作為構(gòu)成材料。
由液晶性高分子形成的過去的光學(xué)補償薄膜的缺點的，為提高性能而導(dǎo)入扭曲等麻煩的工藝得到避免，而且，實現(xiàn)了以單純傾斜定向薄膜所不能獲得的視野角擴(kuò)大效果。
具有耐熱性、耐濕性等完全商品化價值的可信賴性。
本發(fā)明的第1是其特征在于由在高分子鏈的一端或兩端上具有官能性結(jié)構(gòu)單元，而且在光學(xué)上顯示正單軸性液晶高分子(以下稱作末端修飾型液晶性高分子)形成的，液晶狀態(tài)呈向列混合定向固定化的光學(xué)元件用薄膜。
所采用的最佳形式，本發(fā)明的光學(xué)元件用薄膜是由上述末端修飾型液晶性高分子及比上述液晶性高分子至少高0.01dl/g對數(shù)粘度及至5℃高的玻璃轉(zhuǎn)變點，而且在光學(xué)上顯示正單軸性的液晶性高分子所形成。
本發(fā)明的第2是利用上述薄膜的液晶顯示元件用補償薄膜。
本發(fā)明第3是具有由帶電極的一對透明基板和向列液晶形成的驅(qū)動用液晶元件和至少在該基板上下配置上側(cè)偏光板和下側(cè)偏光板的扭絞向列型液晶顯示裝置，該基板和上側(cè)或下側(cè)偏光板中任何一個之間，或該基板和上側(cè)或下側(cè)偏光板各個之間，至少具有1枚上述薄膜的扭絞向列型液晶顯示裝置。
以下對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。
本發(fā)明的光學(xué)補償薄膜對TN-LCD的視野角依賴性做了大幅度地改進(jìn)。首先，對形成TN-LCD的補償對象進(jìn)行說明。
TN-LCD就驅(qū)動方式進(jìn)行分類。可細(xì)分為單純的矩陣方式、使用將能動元件用作電極的TFT(Thin Film Trasistor)電極、MIM(Metal InsulatorMetal)或TFD(Thin Film Diode)電極的有效矩陣方式等。本發(fā)明的補償薄膜對于任何一種驅(qū)動方式都是有效的。
另外，作為公知技術(shù)的象素分割方式、疇分割方式，對擴(kuò)大LCD視野角從液晶元件方面也進(jìn)行了償試。即使對LCD的這種視野角某種程度的改善，本發(fā)明的光學(xué)補償薄膜可更有效地擴(kuò)大視野角的效果。
本發(fā)明的光學(xué)補償薄膜是固定化的向列混合定向狀態(tài)。所謂本發(fā)明中說的向列混合定向是液晶性高分子組合物呈向列定向，此時的液晶性高分子的引向振子和薄膜平面形成的角，在薄膜上面和下面呈不同的定向形態(tài)。因此，由于在上面界面附近和下面界面附近，引向振子和薄膜平面形成的角不同，所以說，在該薄膜的上面和下面之間，該角度呈連續(xù)變化。
本發(fā)明的光學(xué)補償薄膜，由于是固定化的向列混合定向狀態(tài)，所以液晶性高分子的引向振子在薄膜的膜厚方向所有場合向著不同的角度。因此，本發(fā)明的光學(xué)補償薄膜，作為所說薄膜結(jié)構(gòu)體觀察時，已不存在光軸了。
以下對本發(fā)明的液晶性高分子進(jìn)行說明。
首先，對在末端修飾液晶性高分子中所用的單官能性的構(gòu)造單位進(jìn)行說明。
本發(fā)明中所說的「單官能性構(gòu)造單位」是指，在形成液晶性高分子縮合聚合體時，所用的在相當(dāng)于具有二官能性單體的官能基的官能基，將具有1個單體，在該聚合體制造時(聚合反應(yīng)中或聚合反應(yīng)后)共存，組合在該聚合體分子中的構(gòu)造，通常組合在該聚合體的兩個末端或單個末端。因此，在該聚合體分子中存在的該單官能性的構(gòu)造單位數(shù)，通常是每1個分子中1-2個。
更具體的可以舉出，在1個分子中至少具有1個碳原子數(shù)為3～20長鏈烷基或碳原子數(shù)2～20的長鏈氟烷基的單醇或單羧酸或在制造該聚合體時共存得到的這些酯形成性衍生物的結(jié)構(gòu)。
以下通式表示該結(jié)構(gòu)單元的最好實例如下。化1
上述通式中，R1和R2可以相同或不同。R1和R2表示3～20個碳原子數(shù)的長鏈烷基或2～20個碳原子的長鏈氟烷基。上述式中，X為氫、氟、氯等鹵素。i為0或1。j為0或1。k為0或1。a為0或1、b為0或1，但a+b≠0。
作為R1和R2的具體實例最好是如下示例。
化2CH3CH2CH2-，CH3CH(CH3)CH2-，C(CH3)3-，(CH3)2CH-，CH3(CH2)3-，C5H11-，C9H19-，C6H13-，C8H17-，C7H15-，C10H21-C12H25-，C14H29-，C18H37-，C15H33-，C20H41-，CF3CH2-，CF3CF2-，(CF3)2CF-，(CF3)2CF(CF2)2-，C6F13-，C8F17-，CF3(CF2)3CH2CH2-，(CF3)2CF(CF2)8-，CHF2CF2CH2-，CF3CH2CH2-，(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2-，CF3(CF2)7CH2CH2-，H(CF2)4CH2-，CF3(CF2)9CH2CH2-，CF3(CF2)3(CH2)6-，CF3CF2(CH2)6-，CHF2CF2CH2-CF3(CF2)5CH2CH2-，H(CF2)6CH2-，H(CF2)4CH2-，H(CF2)8CH2-，作為由上述單醇、單羧酸和這些功能性衍生物形成的本發(fā)明單官能性構(gòu)造單位最好是如下示例。
化3
通常由上述所示單官能性構(gòu)造單位中選出1種或2種構(gòu)成高分子鏈的單個末端或兩個末端。當(dāng)在兩個末端上具有該結(jié)構(gòu)單元時，兩末端的單元沒有必要相同。
上述單官能性的結(jié)構(gòu)單元對于本發(fā)明的光學(xué)補償薄膜非常重要。就補償薄膜而言，最重要的是設(shè)定任意的光學(xué)參量，在本發(fā)明的補償薄膜中，可根據(jù)該結(jié)構(gòu)單元的種類、組合等、將光學(xué)參量設(shè)定在期望值內(nèi)。根據(jù)這種特性的本補償薄膜，發(fā)現(xiàn)對于TN-LCD具有過去從未有過的優(yōu)良的視野角補償效果。
本發(fā)明中所用的末端修飾液晶性高分子最為重要的是顯示軸向極面垂直均勻(homeotropic)定向。所謂homeotropic定向是指引向振子略垂直于基板平面的定向狀態(tài)。這種軸向極面垂直均勻(homeotropic)定向性的末端修飾液晶性高分子是實現(xiàn)本發(fā)明向列混合定向的必須成分。
一般判定液晶性高分子是不是軸向極面垂直均勻(home otropic)定向性，是通過在基板上形成液晶性高分子層，判定它的定向狀態(tài)。作為可用于這種判定的基板沒有特別限定，但作為例子可以舉出有玻璃基板(具體有鈉玻璃、鉀玻璃、硼硅酸玻璃或冕玻璃、火遂石玻璃等光學(xué)玻璃)、在液晶性高分子的液晶溫度下，耐熱性的某種塑料薄膜或薄片、例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯萘酯、聚苯氧化物、聚酰亞胺、聚酰胺亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酮亞硫化物、聚磺基醚等形成的薄膜或薄片。
上述所示基板，其表面使用酸、醇類、洗滌劑等進(jìn)行清洗后。上述定向性判定必須在沒有實施硅處理、磨擦處理、單軸延伸處理等表面處理的基板上進(jìn)行。
本發(fā)明中所用的末端修飾液晶性高分子，可望在沒有實施這些表面處理的基板上，形成10～1000μm的末端修飾液晶性高分子膜，在該液晶性高分子呈現(xiàn)液晶態(tài)的溫度下，進(jìn)行熱處理時，在這些所示基板中至少任何一種基板上形成軸向極面垂直均勻定向。但是，由液晶性高分子在液晶一等方相轉(zhuǎn)變點附近的溫度下，具有特殊不同的軸向極面垂直均勻定向。因此，如上述熱處理操作最好在比液晶一等方相轉(zhuǎn)變點低15℃，最好低20℃下進(jìn)行。
對末端修飾液晶性高分子進(jìn)一步具體說明。作為本發(fā)明中可用的該末端修飾液晶性高分子，可具有上述性質(zhì)，但沒有特殊限制。為顯示本發(fā)明中所用的液晶性高分子軸向極面垂直均勻定向性，最重要的是具有上述說明的單官能性構(gòu)造單位，和適當(dāng)?shù)姆肿恿?，以下進(jìn)行詳細(xì)說明。
作為具體的末端修飾液晶性高分子，是具有上述單官能性構(gòu)造單位的，例如聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯酰亞胺等分子鏈的末端修飾的主鏈型液晶性高分子。這些中，最好是易于合成、易于薄膜化和所得薄膜物性穩(wěn)定的末端修飾液晶性聚酯。作為該液晶性聚酯主鏈的形成成分，有二羧酸單元、二醇單元和羥基碳酸單元等二官能性結(jié)構(gòu)單元和該單元以外的多官能性結(jié)構(gòu)單元等，對此沒有特殊限制。然而，如本發(fā)明用作液晶顯示元件用光學(xué)補償薄膜時，最好是在該主鏈中具有將原置換芳香族單位作為結(jié)構(gòu)單元的液晶性聚酯。具體可舉出如下鄰苯二酚單位、水相酸單位、酞酸單位、2，3-萘二醇單位、2，3-萘二羧酸單位和這些個在苯環(huán)上具有置換基的，等等。
化4
(Y表示氫、Cl、Br等鹵素、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或苯基。K為0-2)。
以下示出了本發(fā)明中所用的末端修飾液晶性高分子的具體結(jié)構(gòu)實例。化5
m+n＝K/2+1k/l＝80/60～2/99，最好40/80～10/95m/n＝100/0～0/100、最好95/5～5/95K、l、m、n分別為摩爾組成比。化6〔構(gòu)造式2〕
K/(m+n)＝80/60～2/99，最好40/80～10/95m/n＝100/0～0/100、最好95/5～5/95K、l、m、n分別為摩爾組成比。化7〔構(gòu)造式3)
0＝K/2+m+nK/(m+n)＝80/60～2/99，最好40/80～10/95m/n＝100/0～0/100，最好95/5～5/951/0＝20/10～0/10，最好15/10～5/10K、l、m、n、0分別表示摩爾組成比。化8〔構(gòu)造式4〕
K/(m+n)＝80/60～2/99，最好40/80～10/95m/n＝100/0～0/100，最好95/5～5/951/0＝20/10～0/10，最好15/10～5/10K、l、m、n、0分別表示摩爾組成比。化9〔構(gòu)造式5〕
K/(m+n)＝80/60～2/99，最好40/80～10/95m/n＝100/0～0/100，最好95/5～5/951/0＝20/10～0/10，最好15/10～5/10K、l、m、n、0分別表示摩爾組成比。化10〔構(gòu)造式6〕
n+0＝K/2+mK/m＝80/60～2/99，最好40/80～10/95n/0＝100/0～0/100，最好95/5～5/951/(n+0)＝20/10～0/10，最好15/10～5/10K、l、m、n、0分別表示摩爾組成比。化11〔構(gòu)造式7〕
m+n＝K/2+1K/l＝80/60～2/99，最好40/80～10/95m/n＝100/0～0/100，最好95/5～5/95K、l、m、n分別表示摩爾組成比。化12〔構(gòu)造式8〕
k/n＝80/60～2/99，最好40/80～10/95l/m＝20/10～0/10，最好15/10～5/10K、l、m、n分別表示摩爾組成比。化13〔構(gòu)造式9〕
1＝K/2+m+nK/(m+n)＝80/60～2/99，最好40/80-10/95m/n＝100/0～0/100，最好95/5～5/95K、l、m、n分別表示摩爾組成比。化14〔構(gòu)造式10〕
l/m＝100/0～0/100，最好，95/5～5/95K、l、m、n分別表示摩爾組成比。化15〔構(gòu)造式11〕
n+0＝K/2+mK/m＝80/60～2/99，最好40/80～10/95n/0＝100/0～0/100，最好95/5～5/951/(n+0)＝20/10～0/10，最好15/10～5/10K、l、m、n、0表示摩爾組成比。化16〔構(gòu)造式12〕
m+n＝K/2+0K/0＝80/60～2/99，最好40/80～10/95m/n＝100/0～0/100，最好95/5～5/951/(m+n)＝20/10～0/10，最好，15/10～5/10i表示2～12整數(shù)。K、l、m、n、0分別表示摩爾組成比。化17〔構(gòu)造式13〕
K/(m+n)＝80/60～2/99，最好40/80～10/95m/n＝100/0～0/100，最好95/5～5/951/0＝20/10～0/10，最好15/10～5/10K、l、m、n、0分別表示摩爾組成比。化18〔構(gòu)造式14〕
m+n＝K/2+0K/0＝80/60～2/99，最好40/80～10/95m/n＝100/0～0/100，最好95/5～5/951/(m+n)＝20/10～0/10，最好15/10～5/10K、l、m、n、0分別表示摩爾組成比。化19〔構(gòu)造式15〕
K/(n+0)＝80/60～2/99，最好40/80～10/95l/m＝100/0～0/100，最好95/5～5/95n/0＝100/0～0/100，最好95/5～5/95K、l、m、n、0分別表示摩爾組成比。化20〔構(gòu)造式16〕
n+0＝k/2+mk/m＝80/60～2/99，最好40/80～10/95n/0＝100/0～0/100，最好95/5～5/95l/m＝20/10～0/10，最好15/10～5/10K、l、m、n、0分別表示摩爾組成比。化21〔構(gòu)造式17〕
K/0＝80/60～2/99，最好40/80～10/95l/m＝100/0～0/100，最好95/5～5/95K、l、m、n、0分別表示摩爾組成比。化22〔構(gòu)造式18〕
n+0＝K/2+l+mK/(l+m)＝80/60～2/99，最好40/80～10/95l/m＝100/0～0/100，最好95/5～5/95n/0＝100/0～0/100，最好95/5～5/95K、l、m、n、0分別表示摩爾組成比。化23〔構(gòu)造式19〕
n/0＝100/0～0/100，最好95/5～5/95l/m＝20/10～0/10，最好15/10～5/10K、l、m、n、0分別表示摩爾組成比。化24〔構(gòu)造式20〕
0＝K/2+m+nK/(m+n)＝80/60～2/99，最好40/80～10/95m/n＝100/0～0/100，最好95/5～5/95l/m＝20/10～0/10，最好15/10～5/10K、l、m、n、0分別表示摩爾組成比。化25〔構(gòu)造式21〕
n+0＝K/2+l+mk/(l+m)＝80/60～2/99，最好40/80～10/95l/m＝100/0～0/100，最好95/5～5/95n/0＝100/0～0/100，最好95/5～5/95K、l、m、n、0分別表示摩爾組成比。化26〔構(gòu)造式22〕
0＝K/2+m+nK/(m+n)＝80/60～2/99，最好40/80～10/95m/n＝100/0～0/100，最好95/5～5/951/0＝20/10～0/10，最好15/10～5/10K、l、m、n、0分別表示摩爾組成比。化27〔構(gòu)造式23〕
K/(n+0)＝80/60～2/99，最好40/80～10/95l/m＝100/0～0/100，最好95/5～5/95n/0＝100/0～0/100，最好95/5～5/95i表示2～12整數(shù)K、l、m、n、0分別表示摩爾組成比。化28〔構(gòu)造式24〕
0＝K/2+nK/n＝80/60～2/99，最好40/80～10/95l/m＝100/0～0/100，最好95/5～5/95(1+m)/0＝20/10～1/10，最好15/10～5/10K、l、m、n、0分別表示摩爾組成比。化29〔構(gòu)造式25〕
(K+1)/(m+n)＝80/60～2/99，最好40/80～10/95K/1＝100/0～0/100，最好90/10～10/90m/n＝100/0～0/100，最好95/5～5/95K、l、m、n、0分別表示摩爾組成比。
化30〔構(gòu)造式26〕
0+p＝K/2+1/2+n(K+1)/n＝80/60～2/99，最好40/80～10/95K/1＝100/0～0/100，最好90/10～10/900/p＝100/0～0/100，最好95/5～5/95m/n＝20/10～0/10，最好15/10～5/10K、l、m、n、0、P分別表示摩爾組成比。
在以上所示構(gòu)造式中，沒有結(jié)合單官能性構(gòu)造單位的高分子鏈末端，最好是酚性羥基、游離羧酸基、乙酰基等。
上述中，結(jié)構(gòu)式1、結(jié)構(gòu)式3、結(jié)構(gòu)式4、結(jié)構(gòu)式9、結(jié)構(gòu)式11、結(jié)構(gòu)式16、結(jié)構(gòu)式20、結(jié)構(gòu)式22、結(jié)構(gòu)式23和結(jié)構(gòu)式25的末端最好是修飾性液晶酯。
末端修飾液晶性高分子，由于顯示良好的軸向極面垂直均勻定向性，如前所述，該未端修飾液晶高分子的分子量也非常重要。
該末端修飾液晶性高分子的分子量，各種溶劑中，例如酚/1，1，2，2-四氯乙烷(60/40重量比)混合溶劑中，在濃度0.5g/dl和30℃下測定的對數(shù)粘度(dl/g)為0.04～1.5，最好為0.06～1.0。對數(shù)粘度小于0.04時，薄膜的機(jī)械強(qiáng)度很弱，不理想。大于1.5時，存在失去軸向極面垂直均勻定向性的危險。液晶狀態(tài)下存在粘性過高的危險，即使能形成軸向極面垂直均勻定向，定向所要的時間，也可能增長。
上述末端修飾液晶性高分子合成法，沒有特殊限定，可利用本領(lǐng)域內(nèi)公知的聚合法進(jìn)行合成。例如，將液晶性聚酯的合成作為實例，可使用熔融聚合法或使用對應(yīng)的二羧酸的酸性氯化物，以酸性氯化物法合成。
本發(fā)明在合成末端修飾液晶性高分子時，將單官能性的結(jié)構(gòu)單元，先前說明的單醇、單羧酸化合物和它們的功能性衍生物，具體講，乙?；?、鹵化物等，供入聚合反應(yīng)中。該單官能性結(jié)構(gòu)單元的液晶性高分子，具體講占液晶性聚酯的含有率，除了羥基羧酸構(gòu)造單位外殘余的構(gòu)成成分量中，以摩爾分率表示為2/201～80/240，最好是10/205～20/220，單官能性構(gòu)造單位的含有率，小于2/210(摩爾分率)時，液晶性聚酯存在下顯示出軸向極面垂直均勻定向性的危險。單官能性構(gòu)造單位含有率大于80/240時，存在液晶性聚酯的分子量沒有提高到期望值的危險。制作薄膜時，該薄膜的機(jī)械強(qiáng)度變?nèi)?，不理想。單官能性?gòu)造單位的含有率，可根據(jù)單體成分的加入量進(jìn)行調(diào)整。
以上說明的末端修飾液晶性高分子可以單獨使用或2種以上合并使用。也可以和其它1種以上的液晶性高分子或1種以上非液晶性高分子合并使用。在這些組合物中，末端修飾液晶性高分子至少占每種組合物的5(重量)％。
和末端修飾液晶性高分子組合的其它高分子，最好是其它的液晶性高分子，特別是，至少比組合的末端修飾液晶性高分子高0.01的濃度(酚/1，1，2，2-四氯乙烷(60/40重量比)混合溶劑中，在濃度0.5g/dl和30℃下測定的對數(shù)粘度(dl/g)表示，至少高5℃的轉(zhuǎn)變點，而且光學(xué)上顯示正單軸性的高分子(以下稱作高分子量成分)，這種組合物中，上述末端修飾液晶性高分子占每種組合物的5-70(重量)％，10-65(重量)％最好，15-60(重量)％更好。在低于5(重量)％時，得不到所期望的光學(xué)特性。即，末端修飾液晶性高分子和以后說明的高分子量的液晶性高分子組合物時，該組合物在超過液晶轉(zhuǎn)變點的溫度下，存在難以形成向列混合定向的危險。當(dāng)配合量超過70(重量)％時，存在耐熱性、耐濕性等信賴性變壞的危險，不很理想。
通過使用高分子量成分，①調(diào)節(jié)組成比，可任意地控制向列混合定向的平均傾斜角，②可獲得穩(wěn)定的向列混合定向，③可提高對高溫和高濕的信賴性。
用作該高分子量成分的液晶性高分子，可舉出有主鏈型的液晶性高分子，例如，聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酯酰亞胺等。側(cè)鏈型的液晶性高分子，例如有聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚マロネト等。若具有和軸向極面垂直均勻定向性液晶性高分子的相溶性的，雖沒有特殊限定，但其中，最好是在主鏈上具有以前示出的正置換芳香族單位的液晶性聚酯。這些液晶性高分子可以使用顯示同種，傾斜定向或其它定向性，任何一種定向性的，不必特別介意，例如，可使用將上述軸向極面垂直均勻定向性高分子形成高分子量化的，充當(dāng)同種的定向性高分子。高分子鏈末端不具有上述長鏈烷基或長鏈氟烷基，除此之外，沒有特殊限制，也可以是酚性羥基、游離羧酸基、乙?；?。
同種定向性的一般判定，和軸向極面垂直均勻定向性的判定一樣，可用沒有實施硅處理、摩擦處理、單軸延伸處理等表面處理的基板進(jìn)行。在該基板上形成液晶性高分子層，根據(jù)它的定向狀態(tài)進(jìn)行判定是否顯示同種定向性。
以下示出了同種定向性，示出了本發(fā)明中形成液晶性高分子的具體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的高分子量成分實例。
化31〔構(gòu)造式27〕
K＝1+ml/m＝80/20～20/80，最好75/25～25/75K、l、m分別表示摩爾組成比化32〔構(gòu)造式28〕
0＝m+n(K+1)/0＝20/10～0/10，最好15/10～0/10m/n＝100/0～0/100，最好98/2～2/98K、l、m、n、0分別表示摩爾組成比。化33〔構(gòu)造式29〕
K、l、m、n分別表示摩爾組成比。化34〔構(gòu)造式30〕
K+1＝m+nK/1＝100/0～0/100，最好95/5～5/95m/1＝100/0～0/100，最好95/5～5/95K、l、m、n分別表示摩爾組成比。化35〔構(gòu)造式31〕
K/1＝100/0～0/100，最好95/5～5/95m/1＝100/0～0/100，最好95/5～5/95K、l、m、n分別表示摩爾組成比。化36〔構(gòu)造式32〕
m/n＝100/0～0/100，最好95/5～5/95K、l、m、n分別表摩爾組成比。化37〔構(gòu)造式33〕
K/1＝40/80～0/100，最好20/90～0/100m/n＝100/0～0/100，最好95/5～5/95K、l、m、n分別表示摩爾組成比。化38〔構(gòu)造式34〕
0＝K/2+m+nK/(m+n)＝40/80～0/100，最好20/90～0/100m/n＝100/0～0/100，最好95/5～5/951/0＝20/10～0/10，最好15/10～5/10K、l、m、n、0分別表示摩爾組成比。化39〔構(gòu)造式35〕
0＝K/2+m+nK/(m+n)＝40/80～0/100，最好20/90～0/100m/n＝100/0～0/100，最好95/5～5/951/0＝20/10～0/10，最好15/10～5/10K、l、m、n、0分別表示摩爾組成比。
化40〔構(gòu)造式36〕
K/(n+n)＝40/80～0/100，最好20/90～0/100m/n＝100/0～0/100，最好95/5～5/95K、l、m、n分別表示摩爾組成比。
化41〔構(gòu)造式37〕
m＝K/2+n+0K/(n+0)＝40/80～0/100，最好20/90～0/100n/0＝100/0～0/100，最好95/5～5/95l/m＝20/10～0/10，最好15/10～5/10K、l、m、n、0分別表示摩爾組成比。
化42〔構(gòu)造式38〕
0＝K/2+m+nK/(m+n)＝40/80～0/100，最好20/90～0/100m/n＝100/0～0/100，最好95/5～5/951/0＝20/10～0/10，最好15/10～5/10K、l、m、n、0分別表示摩爾組成比。化43〔構(gòu)造式39〕
K/(1+m)＝40/80～0/100，最好20/90～0/100l/m＝100/0～0/100，最好95/5～5/95n/0＝100/0～0/100，最好95/5～5/95K、l、m、n、0分別表示摩爾組成比。
這些分子量，酚/1，1，2，2-四氯乙烷(60/40重量比)混合溶劑中，在濃度0.5g/dl和30℃下測定的對數(shù)粘度(dl/g)，通常為0.3～3.0，最好0.5～2.0，此時，高分子量成分的對數(shù)粘度小于0.3時，存在薄膜的機(jī)械強(qiáng)度變?nèi)?，或?qū)Ω邷睾透邼竦男刨囆允軗p的危險。當(dāng)大于3.0時，妨礙了組合物的軸向極面垂直均勻定向，或液晶形成時，粘性過高，而使定向時間加長，因存在所說的危險性，所以不理想。
該高分子量成分的必須條件，是比末端修飾液晶性高分子要高的分子量。此時，作為分子量的指標(biāo)，使用上述酚/1，1，2，2-四氯乙烷(60/40重量比)混合溶劑中，在濃度0.5g/dl和30℃下測定的對數(shù)粘度(dl/g)，該高分子量成分，以比末端修飾液晶性高分子高0.01以上，最好高0.03以上的對數(shù)粘度表示。萬一，當(dāng)高分子量成分比末端修飾液晶性高分子低的分子量時，有損于對高溫的信賴性，或者，液晶狀態(tài)下有可能產(chǎn)生惡影響，難以形成向列混合定向等。
該高分子量成分的玻璃轉(zhuǎn)變點，必須的條件是要比末端修飾液晶性高分子要高。高分子量成分的玻璃轉(zhuǎn)變點，通常使用高于5℃以上，最好高于10℃以上，特別好的是高于20℃以上的。當(dāng)末端修飾液晶性高分子和高分子量成分的玻璃轉(zhuǎn)變點之差不足5℃時，本發(fā)明的補償薄膜的信賴性，更具體講，耐熱性變壞。
上述高分子量成分的合成方法，沒有特殊限制。本發(fā)明中可用的高分子量成分，可使用該領(lǐng)域內(nèi)公知的聚合方法合成。例如，將聚酯合成取作實例，可以用熔融聚合法或使用對應(yīng)的二羧酸的酸性氯化物的酸性氯化物法合成。
本發(fā)明中，使用含有比以上說明的所期望高的分子量成分末端修飾液晶性高分子，在定向基板上進(jìn)行均勻地向列混合定向，得到定向狀態(tài)固定化的本發(fā)明光學(xué)補償薄膜，以下說明本發(fā)明中最好實踐的定向基板和各個工序。
首先，對定向基板進(jìn)行說明。
如本發(fā)明，為使用該液晶性高分子(以下組合物包含的)獲得向列混合定向，最好將液晶性高分子層的上下由不同的界面夾持住，以相同界面將上下夾持時，在該液晶性高分子層的上下界面中形成相同的定向，難以獲得本發(fā)明的向列混合定向。
作為具體的形態(tài)，利用一枚定向基板和空氣界面，將液晶性高分子層的下界面與定向基板接觸，而該液晶性高分子層的上界面與空氣接觸。雖可以使用上下界面不同的定向基板，但，制造工藝上，最好是使用一枚定向基板和空氣界面。
本發(fā)明中所用的定向基板能夠像規(guī)定液晶分子傾向(引向振子向定向基板的投影)那樣，最好具有不同的方向性。在定向基板不能完全規(guī)定液晶的傾向時，也就不能獲得向無序方位上傾斜定向形態(tài)(引向振子向該基板投影的向量變得無序)。
作為本發(fā)明中可用的定向基板最好是在面內(nèi)具有不同方向性的，如，聚酰亞胺、聚酰胺亞胺、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫化物、聚磺基醚、聚磺基、聚苯硫化物、聚苯氧化物、聚乙烯酞酸酯、聚丁烯酞酸酯、聚乙烯萘酸酯、聚縮醛、聚碳酸酯、多芳化樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯、纖維素系塑料、環(huán)氧樹脂、酚樹脂等塑料薄膜基板和單軸延伸塑料薄膜基板、表面上付于狹條狀溝的鋁、鐵、銅等金屬基板、表面腐蝕加工成狹條狀的堿玻璃、硼硅玻璃、火遂石玻璃基板，等等。
本發(fā)明中，也可使用在上述塑料薄膜基板上實施摩擦處理的摩擦塑料薄膜基板，或?qū)嵤┠Σ撂幚淼乃芰媳∧?，例如具有摩擦聚酰亞胺膜、摩擦聚乙烯醇膜等的上述各種基板，具有氧化硅的斜蒸發(fā)附著膜的上述各種基板等。
上述各種定向基板中，作為將本發(fā)明的液晶性高分子形成向列混合定向的最佳基板，可以舉出有具有摩擦聚酰亞胺膜的各種基板、摩擦聚酰亞胺基板、摩擦聚醚醚酮基板、摩擦聚醚酮基板、摩擦聚醚磺基基板、摩擦聚苯硫化物基板、摩擦聚乙烯酞酸酯基板、摩擦聚乙烯萘酸酯基板、摩擦聚芳酯基板、纖維素系塑料基板。
本發(fā)明的光學(xué)元件用薄膜，在該薄膜的上面和下面，液晶性高分子的引向振子和薄膜平面形成不同的角度。該基板一側(cè)的薄膜面，可利用該定向處理方法和液晶性高分子種類調(diào)整角度在0-5度或60-90度之間的任一角度。通常，制造工藝希望將與定向基板接觸薄膜的界面附近液晶性高分子引向振子和薄膜平面形成的角度調(diào)整到0-50度的角度范圍內(nèi)。
本發(fā)明的光學(xué)元件用薄膜，經(jīng)過在上述定向基板上均勻涂布液晶性高分子，接著均勻定向過程、定向形態(tài)固定化的過程而得到。向定向基板上涂布液晶性高分子組合物，通常是將液晶性高分子溶解在各種溶劑中，以溶液狀態(tài)，或?qū)⒁壕愿叻肿舆M(jìn)行熔融，以熔融狀態(tài)進(jìn)行。就制造工藝，最好是將液晶性高分子溶解在溶劑中，使用該溶液進(jìn)行涂布的溶液涂布。
對于溶液涂布進(jìn)行說明。
將本發(fā)明的液晶性高分子在溶劑中溶解，調(diào)制成規(guī)定濃度的溶液、薄膜的厚度(由液晶性高分子組合物形成的膜層厚度)取決于將液晶性高分子在基板上進(jìn)行涂布的階段，所以必須控制精密的濃度、涂膜的膜厚等。
作為上述溶劑，根據(jù)液晶性高分子的種類(組成比等)不能一概而論，通?？梢允褂寐确?、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、正二氯苯等的鹵化烴類、酚、對氯酚等酚類、苯、甲苯、二甲苯、甲氧苯、1，2-二甲氧苯等芳香烴類、丙酮、醋酸乙酯、叔丁醇、甘油、乙二醇、三乙二醇、乙二醇單甲基醚、二乙二醇二甲基醚、乙基溶化劑(セルリルブ)、丁基溶纖劑(セルリルブ)、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、三乙胺、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙腈氰甲烷、二硫化碳等，以及它們的混合溶劑、例如，鹵化烴類和酚類的混合溶劑等。
溶液的濃度，由于依據(jù)所用液晶性高分子的溶解性，和作為最終目的補償薄膜的厚度，所以不能一概而論，但通常以3-50(重量)％的范圍使用，最好是7-30(重量)％。
在使用高表面張力的溶劑時，為了穩(wěn)定進(jìn)行涂布，若需要也可在溶液中添加表面活性劑?？捎玫谋砻婊钚詣?，可使用能降低溶液表面張力，使涂布膜穩(wěn)定的任何一種，氟系表面活性劑最好用，以商品名，可舉出的具體實例，最好用フロラ-ド(3M社制)、ペインタツド(ダウ·ユ-ニング社制)、サ-フロン(旭硝子社制)、ュニダイン(ダキン工業(yè)社制)、メガフアツク(大日本ィンンキ社制)、ュフトツプ(新秋田化成社制)、フタ-ジュンント)ネオス社制)、アロン-G(東亞合成社制)、モデイパ-(日本油脂社制)等，不妨也使用具有和這些相同化學(xué)結(jié)構(gòu)的表面活性劑。使用該表面活性劑時的用量，對于1kg溶液為0.001～1g，用量過多時，使液晶性高分子組合物中產(chǎn)生雜物，難以形成向列混合定向，由于對液晶的定向狀態(tài)產(chǎn)生壞的影響，所以不理想。
使用上述溶劑調(diào)整成規(guī)定濃度的液晶性高分子溶液，接著按上述涂布在所說的定向基板上。作為涂布方法，可采用旋轉(zhuǎn)涂敷法、輥動涂敷法、模具涂敷法、印刷涂敷法、浸漬法、幕式涂敷法等。
涂布后，去除溶劑，在定向基板上形成膜厚均勻的液晶性高分子層。去除溶劑的條件，雖沒有特殊限制，只要可大致除去溶劑，使液晶性高分子層不流動或不流掉就可以。通常去除溶劑可利用室溫下干燥、干燥爐內(nèi)干燥、使用溫風(fēng)和熱風(fēng)吹拂等。
這種涂布，干燥工序的步驟，首先的目的是在基板上均勻形成液晶性高分子層，該液晶性高分子還沒有形成向列混合定向。通過以下熱處理工序完成單疇向列混合定向。
在通過熱處理形成向列混合定向時，液晶性高分子的粘性，就某種意義上講，粘性可幫助表面效應(yīng)產(chǎn)生定向，因此，希望熱處理溫度較高的。根據(jù)液晶性高分子，所得平均傾斜角隨熱處理溫度而不同。這種情況下，為得到目的要求的平均傾斜角，必須設(shè)定熱處理溫度。例如，為獲得具有某傾斜角的定向，必須在較低溫度下進(jìn)行熱處理產(chǎn)生時，在低溫下，液晶性高分子粘性很高，定向所要時間會增長。在這種情況下，一旦在高溫下進(jìn)行熱處理，在得到單疇定向后，有效方法是階段式地，或慢慢地將熱處理溫度降低到所要求的溫度?？傊?，根據(jù)所用液晶性高分子的特性，最好是在玻璃轉(zhuǎn)變點以上的溫度下進(jìn)行熱處理，在比高分子量成分的玻璃轉(zhuǎn)變點更高的溫度下進(jìn)行熱處理，更好。
熱處理溫度一般為50～300℃，最好是100～260℃。也可在多種溫度下，連續(xù)進(jìn)行熱處理，例如，一旦在某種溫度下進(jìn)行熱處理后，可在比該溫度更低或更高的溫度下進(jìn)行熱處理。
為使液晶性高分子在定向基板上充分定向所必要的熱處理時間，由于所用液晶性高分子的種類(例如組成比等)，隨熱處理溫度而不同，不能一概而論，通常從10秒鐘到120分鐘，30秒到60分鐘最好，少于10秒時，有定向不充分的危險。多于120分鐘時，有生產(chǎn)率降低的危險，很不理想。
如此進(jìn)行，首先，以液晶狀態(tài)在整個定向基板上可獲得均勻的向列混合定向。
另外，本發(fā)明在上述熱處理工序中，為使液晶性高分子形成向列混合定向，不妨也用磁場和電場。然而，邊進(jìn)行熱處理邊施加過強(qiáng)的磁場和電場時，在施加中，為使均勻的場力對液晶性高分子產(chǎn)生作用，該液晶的引向振子很容易向著一定的方向。即，如本發(fā)明，引向振子隨著薄膜的厚度方向形成不同的角度，難以獲得向列混合定向。
在這樣的液晶性高分子的液晶狀態(tài)下，將形成的向列混合定向，接著冷卻到該液晶性高分子的液晶轉(zhuǎn)變點以下的溫度，在完全不損害該定向均勻性下，可固定化。一般在比向列相低的溫度下使用具有蝶狀液晶分子相或結(jié)晶相的液晶性高分子時，在液晶狀態(tài)下，通過冷卻向列定向，有受到毀壞的危險。本發(fā)明中，由于使用了具有以下性質(zhì)的液晶性高分子，在向蝶狀液晶分子相或結(jié)晶相進(jìn)行相轉(zhuǎn)化時，不會引起定向形態(tài)的破壞，可將單疇向列混合定向固定化。
①在比顯示向列相溫度領(lǐng)域低的溫度下，完全沒有蝶狀液晶分子相或結(jié)晶相，②即使有潛在的結(jié)晶相或蝶狀液晶分子相，冷卻時，具有不出現(xiàn)蝶狀液晶分子相或結(jié)晶相的性質(zhì)，③在光學(xué)補償薄膜的使用溫度范圍內(nèi)，施加沒有流動性的外場和外力，也不改變定向形態(tài)。
上述冷卻溫度最好在液晶轉(zhuǎn)變點以下的溫度，沒有特殊限定。例如，在比液晶轉(zhuǎn)變點低10℃的溫度下進(jìn)行冷卻，可使均勻的向列混合定向固定化。對冷卻方式?jīng)]有特殊限制，在熱處理工序中，從加熱環(huán)境氣氛中排出的液晶轉(zhuǎn)變點以下的氣氛中，例如室溫下，即可固定化。國提高生產(chǎn)效率，也可進(jìn)行空冷、水冷的強(qiáng)制性除熱冷卻。但是，根據(jù)液晶性高分子，根據(jù)冷卻速度，所得平均傾斜角有一些差異。利用這樣的液晶性高分子，必須嚴(yán)格控制該角度產(chǎn)生時，最好考慮適宜的冷卻條件進(jìn)行冷卻。
以下對本發(fā)明中向列混合定向薄膜厚度方向中的角度控制進(jìn)行說明。本補償薄膜中，在薄膜界面附近的液晶性高分子引向振子和薄膜平面形成角度的絕對值，在該薄膜的上面或下面的某一面上，為0-50度，而在對應(yīng)的另一面上為60-90度。通過適當(dāng)選擇所用液晶性高分子的種類(組成等)、定向基板、熱處理條件等，可分別控制所要的角度。在使向列混合定向固定化后，例如，通過使用將薄膜表面均勻削刮，在溶劑中浸泡使薄膜表面均勻溶浸等方法，可控制所希望的角度，此時所用的溶劑，可根據(jù)液晶性高分子的種類(組成等)、定向基板的種類進(jìn)行適當(dāng)選擇。
根據(jù)以上工序所得本發(fā)明的光學(xué)補償薄膜是將所說的向列混合定向的定向形態(tài)進(jìn)行均勻定向，固定化的薄膜。由于形成該定向，所以該薄膜的上下并不等價。在面內(nèi)方向上有不同的方向性。因此，將該薄膜，例如配置在TN-LCD上，可產(chǎn)生出各種各樣的特性。作為本補償薄膜的用途，可以用作對補償引起液晶元件的視野角、補償色澤，能發(fā)揮良好補償效果的補償薄膜，當(dāng)然無需多說，也適用于其它的光學(xué)用途。
以下對本發(fā)明的光學(xué)補償薄膜用作扭絞向列型液晶元件的視野角補償用薄膜的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
將本發(fā)明的補償薄膜實際配置在扭絞向列型液晶元件中時，作為該薄膜的使用形態(tài)，可有①將該薄膜從上述定向基板上剝離下來，以補償薄膜的單體使用。
②以在定向基板上形成的原樣形態(tài)使用、③將補償薄膜積層到所謂定向基板，別的不同的基板上進(jìn)行使用。
作為薄膜單體使用時，可通過以下方法，如在定向基板和補償薄膜的界面處，使用輥子等進(jìn)行機(jī)械剝離的方法，對整個構(gòu)造材料稍在溶劑中浸泡后進(jìn)行機(jī)械剝離的方法，在溶劑中施加超聲波進(jìn)行剝離的方法，利用定向基板和該薄膜的熱膨脹系數(shù)之差付與溫度變化進(jìn)行剝離的方法、定向基板本身、或定向基板上的定向膜進(jìn)行溶解去除的方法，得到薄膜單體。剝離性，由于根據(jù)所用液晶性高分子組合物的種類(組成等)、和定向基板的密著性不同，只能采用最適于該系統(tǒng)的方法。另外，以補償薄膜單體使用時，根據(jù)膜厚，自身支持性有無，此時，最好通過接合劑或粘合劑固定在光學(xué)性質(zhì)好的基板上，例如，聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚磺基醚、聚礬、聚芳酯、聚酰亞胺、非晶聚烯烴、三乙酰纖維素等塑料基板上可望得到補償薄膜的強(qiáng)度、信賴性等。
以下以在定向基板上形成的狀態(tài)使用補償薄膜時進(jìn)行說明。就透明性來說，定向基板在光學(xué)上是各向相同的，或者，定向基板是TN-LCD的必要部件時，就這樣的目的，作為補償元件可組合到TN-LCD中。
在定向基板上將液晶性高分了組合物定向固定化，得到的本發(fā)明補償薄膜，從該基板上剝離下，根據(jù)光學(xué)用途也可疊層到適宜的其它基板上進(jìn)行使用。即，該薄膜和所謂定向基板其它不同的基板，至少形成疊層體，作為補償元件，組合到TN-LCD中。
例如，為得到向列混合定向。使用定向基板是必要的，使用對TN-LCD付與不好影響的基板時，可將定向固定化的補償薄膜從該基板上剝離下來使用。具體可采用如下方法。
作為目的適于組合到TN-LCD中液晶顯示元件的基板(以下稱第2基板)和定向基板上的補償薄膜，例如用接合劑或粘合劑貼合在一起。接著，在定向基板和本發(fā)明的補償薄膜的界面處進(jìn)行剝離，將補償薄膜轉(zhuǎn)印到適于液晶顯示元件的第2基板一側(cè)上，得到補償元件。
作為用于轉(zhuǎn)印的第2基板，具有適度的平面性，對此沒有特殊限定，最好使用玻璃基板和在透明性上具有光學(xué)同向性的塑料薄膜。作為這樣的塑料薄膜，可舉出有聚甲基甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚磺基醚、聚苯硫化物、聚芳酯、非晶聚烯烴、三乙酰纖維素或環(huán)氧樹脂等。其中，最好使用聚甲基甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚磺基醚、三乙酰纖維素等。即使光學(xué)異向性、就TN-LCD是必要的部件時，也可使用光學(xué)上異向性的薄膜。作為這樣的實例有將聚碳酸酯和聚苯乙烯等塑料薄膜進(jìn)行延伸得到的相位差薄膜，偏光薄膜等。
進(jìn)而，作為所用的第2基板有液晶元件本身。液晶元件是使用上下付有2個電極的玻璃或塑料基板，上下任何一面，或兩面的玻璃或塑料基板上轉(zhuǎn)印上本發(fā)明的補償薄膜，這就達(dá)到并形成了本補償薄膜的組合。將形成液晶元件的玻璃或塑料基板本身作為定向基板，不用說也可制造本補償薄膜。
以上說明的第2基板，實際上沒有必要具有液晶性高分子的定向控制能力。在第2基板和該薄膜之間也沒有必要定向膜等。
將轉(zhuǎn)印用的第2基板和本發(fā)明補償薄膜貼在一起的接合劑或粘合劑，是光學(xué)級的，對此沒有特殊限定。但可以使用丙烯酸系、環(huán)氧系、乙烯-醋酸乙烯共聚物系、橡膠系、尿烷系、和它們的混合系等。作為接合劑，可以用熱硬化型、光硬化型、射線硬化型等中的任何一種接合劑。只要有光學(xué)上的同向性，就沒有問題，可以使用。
將本發(fā)明的補償薄膜向適于液晶顯示元件的第2基板上轉(zhuǎn)印，可通過在該薄膜與定向基板的界面處進(jìn)行剝離而進(jìn)行。剝離的方法，如上述說明的，有使用輥子等進(jìn)行機(jī)械剝離的方法，將整個結(jié)構(gòu)材料在不良溶劑中浸泡后進(jìn)行機(jī)械剝離的方法，在不良溶劑中用超聲波剝離的方法，利用定向基板和薄膜的熱膨脹系數(shù)差，付與溫度變化進(jìn)行剝離的方法，將定向基板本身，或定向基板上的定向膜進(jìn)行溶解去除的方法等。剝離性，由于根據(jù)所用液晶性高分子組合物的種類(組成等)，和定向基板的密差性而不同，只能采用最適合該系統(tǒng)的方法。
本發(fā)明的補償薄膜，為了保護(hù)表面、增加強(qiáng)度、提高環(huán)境信賴性等目的，也可增設(shè)透明的塑料薄膜等保護(hù)層。
這樣得到的補償薄膜對TN-LCD具有特別好的視野角補償效果。發(fā)現(xiàn)本補償薄膜對各種TN-LCD有更好的補償效果，該薄膜的厚度取決于作為對象的TN-LCD的方式和各種光學(xué)參量，不能一概而論，通常為0.1-20μm，最好0.2-10μm，特別好為0.3-5μm。膜厚不足0.1μm時，有得不到充分補償效果的危險。膜厚超過20μm時，顯示器的顯示產(chǎn)生不必要的色澤危險。
但是，為使本發(fā)明的補償薄膜產(chǎn)生更高的性能，最好更認(rèn)真地考慮補償薄膜的光學(xué)參量和軸配置，以下分別進(jìn)行說明。
首先，對從薄膜法線方向觀察時所見面內(nèi)的阻滯值進(jìn)行說明。就向列混合定向薄膜，與引向振子平行方向的折射率(以下稱ne)和垂直方向的折射率(以下稱no)有所不同。將從ne引到no的值作為觀察到的復(fù)合折射率時，將觀察到的復(fù)合折射率和膜的絕對厚度乘積作為觀察到的阻滯值。這種觀察到的阻滯值，可利用偏振光橢圓計(エリプソメトリ-)等偏光光學(xué)測定很容易求得。本發(fā)明的補償薄膜，觀察到的阻滯值，對于550nm的單色光為5-500nm的范圍，最好10-300nm的范圍，特別好為15-150nm的范圍。觀察到的阻滯值不足5nm時，實際上沒有軸向極板垂直均勻定向和任何變化，有得不到充分?jǐn)U大視野角的效果。大于500nm時，當(dāng)從傾斜觀察時，在液晶顯示中有產(chǎn)生不必要色澤的危險。
以下對引向振子的角度進(jìn)行說明。
向列混合定向薄膜在膜厚方向上引向振子的角度范圍，在薄膜界面處液晶性高分子的引向振子和引向振子向薄膜界面的投影成分形成銳角角度，在薄膜上下面的任何一面中，通常形成60-90度的角，相反的另一面中通常形成0-50度的角。最好是一個面的角度絕對值為80-90度，另一個面角度的絕對值在0-30度。
以下對平均傾斜角進(jìn)行說明。
本發(fā)明中，將液晶性高分子的引向振子和該引向振子向基板平面的投影成分，形成角度的膜厚方向上的平均值，定義為平均傾斜角。平均傾斜角可應(yīng)用晶體旋轉(zhuǎn)法求得。本發(fā)明補償薄膜的平均傾斜角為10-60度范圍，最好20-50度范圍。平均傾斜角小于10度，或大于60度時，對于要求一定的視野角擴(kuò)大效果，有可能得不到滿意的效果。
以下對將本發(fā)明的補償薄膜用于TN-LCD擴(kuò)大視野角時的配置方法進(jìn)行具體說明。本補償薄膜的配置位置最好在偏光板和液晶元件之間，可配置1枚或數(shù)枚補償薄膜。在進(jìn)行視野角補償時，最好使用1枚或2枚本發(fā)明的補償薄膜。使用3枚以上補償薄膜，雖然可獲得視野角補償，但牽扯到費用增高，不能說最為理想。以下示出了具體的配置位置。但是，這些，到底是具有代表性的配置位置，本發(fā)明并不僅限于這些。
首先，對本補償薄膜的上面和下面作如下定義。
光學(xué)上顯示正單軸性的液晶性高分子的引向振子和薄膜平面形成的角度為銳角，成60-90度角的面取作b面。該角度為銳角，成0-50度角的面取作C面。
以下對本補償薄膜的傾斜方向作如下定義。
由補償薄膜的b面，通過液晶層觀察C面時，將引向振子和引向振子向C面投影成分形成的角度，形成銳角的方向，而且和投影成分平行的方向，定義為本補償薄膜的傾斜方向。
以下對液晶元件的顯示傾斜(プレチルト)方向作如下定義。
在通常液晶元件界面處，驅(qū)動用的低分子液晶對于元件界面不平行，以一定角度傾斜。將此稱作顯示傾斜角。元件界面的液晶引向振子和引向振子向界面的投影成分形成角度，是銳角的方向，而且和引向振子的投影成分平行的方向，定義為液晶元件的顯示傾斜方向。
根據(jù)以上定義，對將本補償薄膜1枚用于TN-LCD時進(jìn)行說明。將補償薄膜配置在偏光板和液晶元件之間，可在元件的上面?zhèn)?，也可在下面?zhèn)?。在和補償薄膜的傾斜方向不鄰近的液晶元件界面的元件液晶顯示傾斜方向最好大致一致。傾斜方向和顯示傾斜方向形成的角度最好為0-15度的范圍，更好0-10度范圍，尤其好0-5度范圍。兩者形成的角度為15度以上時，有得不到充分補償視野角效果的危險。
以下，對將2枚本補償薄膜用于TN-LCD時進(jìn)行說明。將2角60-90度的面靠近液晶元件，遠(yuǎn)離偏光板進(jìn)行配置更好。
最后關(guān)于偏光板的配置進(jìn)行說明。在TN-LCD中，通常有時和上下偏光板的透過軸相互直交配置時相平行進(jìn)行配置。上下偏光板的透過軸相互直交時，有時偏光板的透過軸和靠近偏光板側(cè)液晶元件的摩擦方向平行或垂直，或形成45度的角。在本發(fā)明的補償薄膜上安裝偏光板時，偏光板的配置以上述任何配置都可獲得視野角的擴(kuò)大效果，最好是按上下偏光板的透過軸相互直交的配置。關(guān)于偏光板的透過軸和靠近該偏光板側(cè)的液晶元件的摩擦方向之間的關(guān)系，對補償效果多少有些差異，可采用平行或垂直的任何一種配置。
本光學(xué)補償薄膜，在使用TFT元素或MIM元件的TN-LCD的視野角改善方面有絕對好的效果，對其它模式的LCD，即STN(Super Twisted Nematic)-LCD，ECB(Electrically Controlled Birefringence)-LCD、OMI(Optical Mode Interference)-LCD、OCB(Optically CompensatedBirefringence)-LCD、HAN(Hybrid Aligned Nematic)-LCD、IPS(InPlane Switching)-LCD等的色澤補償或視野角特性改進(jìn)也是有效的。液晶化合物原料易于獲得，形成薄膜原料的液晶化合物制造和薄膜本身的制造極為簡單，該薄膜的信賴性，特別是耐熱性非常好，所以工業(yè)利用價值非常大。


圖1表示本發(fā)明補償薄膜的傾斜角測定中所用光學(xué)測定系統(tǒng)配置圖。
圖2表示本發(fā)明補償薄膜的傾斜角測定中所用光學(xué)測定系統(tǒng)的試料和偏光板的軸方位之間的關(guān)系。
圖3表示實施例1中，沿基板摩擦方向傾斜測定觀察的阻滯值和試料傾斜角之間的關(guān)系。
圖4表示實施例1中，補償薄膜的浸漬后厚度和試料正面處觀察的阻滯值的測定結(jié)果。
圖5是本發(fā)明補償薄膜的定向構(gòu)造既念圖。
圖6是實施例2中各光學(xué)元件的軸配置。
圖7表示實施例2的等對比度曲線。
圖8表示實施例2的橫方向上階段特性測定結(jié)果。
圖9表示比較例1的等對比度曲線。
圖10表示比較例1橫方向上的階段特性。
圖11表示實施例3的等對比度曲線。
圖12表示實施例5的等對比度曲線。
圖13表示實施例7的等對比度曲線。
圖14表示比較例2的等對比度曲線。
圖15表示實施例8的等對比度曲線。
圖16表示比較例3的等對比度曲線。
圖17表示實施例1中，沿基板摩擦方向傾斜測定觀察的阻滯值和試料傾斜角之間的關(guān)系。
圖18表示實施例9中，光學(xué)補償薄膜浸漬后膜厚和試料正面處觀察的阻滯值測定結(jié)果。
圖19表示實施例10中各光學(xué)元件的軸配置。
圖20表示實施例10的等對比度曲線。
圖21表示實施例10橫向方向上階段特性的測定結(jié)果。
圖22表示比較例4的等對比度曲線。
圖23表示比較例4的橫方向上階段特性。
圖24表示比較例5的等對比度曲線。
圖25表示實施例11的等對比度曲線。
圖26表示實施例13的等對比度曲線。
圖27表示實施例15的等對比度曲線。
圖28表示實施例16的等對比度曲線。
圖29表示比較例6的等對比度曲線。
圖30表示實施例17的等對比度曲線。
圖31表示比較例7的等對比度曲線。
以下敘述實施例，但本發(fā)明不僅限于這些實施例。實施例中所用的各種分析方法如下。
(1)液晶性高分子組成的確定將聚合物溶解在重氫化氯仿或重氫化三氟醋酸中，用400MHz的1H-NMR(日本電子制JNM-GX400)進(jìn)行測定確定。
(2)對數(shù)粘度的測定使用厄布洛德粘度計，將試料高分子溶解在酚/1，1，2，2-四氯乙烷(重量比60/40)混合溶劑中，形成0.5dl/g濃度，在30℃下進(jìn)行測定。用下式算出對數(shù)粘度[ηinh]數(shù)1ηinh=10.5lnττ0]]>上式中τ、τ0分別表示試料溶液、溶劑在粘度計毛細(xì)管中流下所用的時間。
(3)液晶相系列的確定利用DSC(Perkin Elmer DSC-7)測定和光學(xué)顯微鏡(オリンパス光學(xué)(株)制BH2偏光顯微鏡)觀察進(jìn)行確定。
(4)折射率的測定利用阿貝折射儀(アタゴ(株)制Type-4)測定折射率。
(5)偏光分析使用(株)溝尻光學(xué)工業(yè)制エリプソメ-タ-DVA-36VWLD進(jìn)行。
(6)膜厚度測定使用SLOAN制SURFACE TEXTURE A NALYSIS SYSTEM Dektak 3030ST。也可用從干涉波測定(日本分光(株)制紫外·可視、近赤外分光光度計V-570)和折射率的數(shù)據(jù)求出膜厚度。
實施例1使用10毫摩爾(mmol)4-n-苯甲酸己酯、95mmol對酞酸、50mmol氫醌二乙酸酯、50mmol 3-甲基兒茶酚二乙酸酯、和100mg醋酸鈉，在氮氣氛下，270℃進(jìn)行12小時聚合。接著將得到的反應(yīng)生成物溶解在四氯乙烷中后，再用甲醇進(jìn)行沉淀以精制，得到22.0g液晶性聚酯(式(1))。這種液晶性聚酯的對數(shù)粘度為0.15，作為液晶相，具有向列相，等方相-液晶相轉(zhuǎn)變溫度為240℃，玻璃轉(zhuǎn)變點為75℃。
用這種液晶性聚酯，調(diào)制10重量％的酚/四氯乙烷混合溶劑(6/4重量比)溶液。用包涂法將該溶液涂布在鈉玻璃板上，干燥、在190℃下熱處理30分鐘后室溫下進(jìn)行冷卻。固定。得到15μm厚的均勻定向的液晶性薄膜。用偏光顯微鏡觀察時，可知高分子液晶具有正單軸性構(gòu)造，也知這種聚合物具有軸向極板垂直均勻定向性。
接著，調(diào)制式(1)的液晶性聚酯的8wt％四氯乙烷溶液，利用自旋涂敷法涂布到具有摩擦聚酰亞胺膜的玻璃上，干燥、在190℃下，熱處理20分鐘后，空冷，固定，結(jié)果得到光學(xué)元件用薄膜。所得基板上的薄膜是透明的，沒有定向缺陷，均勻的，膜厚為1.55μm。
使用圖1、圖2所示光學(xué)測定系統(tǒng)，使該薄膜傾斜于基板的摩擦方向，測定阻滯值。結(jié)果得到如圖3那樣左右非對稱，且阻帶值為0的沒有角度的結(jié)果。從該結(jié)果可知液晶性聚酯的引向振子對基板不是傾斜均勻的傾斜定向(引向振子和基板表面形成的角，在膜厚方向上一定的定向狀態(tài))。
接著，將基板上的該薄膜切成5枚，分別在含3wt％氯仿的甲醇溶液中浸泡一定時間，由液晶層上面溶出。將浸泡時間分別取為15秒、30秒、1分、2分、5分鐘時，未溶出殘留液晶層的膜厚分別為1.35μm、1.10μm、0.88μm、0.56μm、0.37μm。使用圖1、圖2的光學(xué)系統(tǒng)，測定θ＝0度時的阻滯值(正面阻滯值)，并得到如圖4的膜厚和阻滯值的關(guān)系。由圖4可知，膜厚和阻滯值不為直線關(guān)系，從而也知不是均勻的傾斜定向。圖中的點線是在均勻傾斜定向薄膜中觀測到的直線。
以下，用和上述相同的方法，將式(1)的液晶性聚酯在具有摩擦聚酰亞胺膜的高折射率玻璃基板(折射率為1.84)上進(jìn)行定向、固定，制成補償薄膜，用此膜進(jìn)行折射率測定。使玻璃基板與折射儀的棱鏡面接觸，使補償薄膜的基板界面一側(cè)配置在空氣界面一側(cè)的下方，薄膜面內(nèi)的折射率，具有異向性，垂直于摩擦方向的面內(nèi)折射率為1.55，平行面內(nèi)的折射率為1.70，膜厚方向的折射率，與試料方向無關(guān)，為1.55，是恒定的。由此可知，在玻璃基板側(cè)構(gòu)成液晶性聚酯的棒狀液晶分子對于基板呈平行地平面定向。將光學(xué)元件用薄膜的空氣界面?zhèn)扰c折射儀的棱鏡面接觸配置時，面內(nèi)折射率，沒有異向性，折射率為1.55，且恒定，膜厚方向的折射率與試料方向無關(guān)，為1.70，而且是恒定的。由此可知，在空氣界面?zhèn)?，?gòu)成液晶性聚酯的棒狀液晶分子，對基板平面呈垂直定向。
根據(jù)以上論述，可知道由正單軸性的液晶性高分子形成的光學(xué)元件用薄膜形成向列混合定向，受摩擦引起的基板界面制約力和空氣界面的制約力而形成如圖5所示的定向。
為更準(zhǔn)確地求得基板界面處引向振子的方位角度?？蛇M(jìn)行如下操作。
在具有上述摩擦聚酰亞胺膜的高折射率基板上形成的光學(xué)元件用薄膜上，已密實復(fù)蓋上一枚具有摩擦聚酰亞胺膜的玻璃基板。即，補償薄膜由2枚摩擦聚酰亞胺膜夾持構(gòu)成。此時，上下摩擦膜的配置是摩擦方向相互成180度。以這種狀態(tài)，于190℃下熱處理30分鐘。對這樣得到的試料進(jìn)行折射率測定和偏光分析。折射率的測定結(jié)果是關(guān)于光學(xué)元件用薄膜的上下獲得相同值，該薄膜面內(nèi)的折射率，在與摩擦方向垂直的面內(nèi)為1.55，平行的面內(nèi)為1.70，在該薄膜的膜厚方向上為1.55。由此可知，在基板的界面附近，同時補償薄膜的上下，引向振子略平行于基板平面。而偏光分析的結(jié)果，折射率構(gòu)造大致呈正單軸性，根據(jù)晶體旋轉(zhuǎn)法進(jìn)行更詳細(xì)的分析結(jié)果是，在基板界面附近，引向振子稍有傾斜，基板平面和引向振子形成的角度約為3度。引向振子的傾斜方向和摩擦方向一致(光學(xué)元件用薄膜的傾斜方向和摩擦方向一致)。根據(jù)以上論述，基板界面中的引向振子方位，可認(rèn)為大致是由液晶性高分子和定向基板界面的相互作用而決定的，在上述一枚在定向基板上形成的光學(xué)元件用薄膜的向列混合定向中，基板界面處的引向振子方位，推定為3度。化44式(1)
實施例2利用和實施例1相同的方法合成了式(2)的液晶性聚酯。該液晶性聚酯的對數(shù)粘度為0.16，具有向列相的液晶相，等方相—液相的轉(zhuǎn)變溫度為220℃，玻璃轉(zhuǎn)變點100℃。進(jìn)行和實施例1相同的定向性試驗，結(jié)果可知，該液晶性聚酯顯示軸向極板垂直均勻定向性，為正單軸性。
調(diào)制式(2)聚合物的7(重量)％的氯仿溶液。利用旋轉(zhuǎn)包涂法將溶液涂布到具有摩擦聚酰亞胺膜的玻璃板上，干燥，250℃下熱處理30分鐘后，進(jìn)行冷，并固定。基板上的補償薄膜呈透明性，沒有定向缺陷，均勻，膜厚為0.40μm，膜厚方向的平均傾斜角為45度。各光學(xué)元件的軸配置如圖6所示配置，補償薄膜的空氣界面?zhèn)龋缧纬煽拷壕г粋?cè)，液晶元件的上下，各配置1枚液晶性光學(xué)薄膜。使用的液晶元件，作為液晶材料使用ZLI-4792，元件參量，元件間隙為4.8μm、扭轉(zhuǎn)角(左扭)為90度，顯示傾斜角為4度。對液晶元件施加300Hz的矩形波電壓。白顯示0V、黑顯示6V的透過率比(白顯示/黑顯示)作為對比度之比，使用浜松木トニクス(株)制FFP光學(xué)系統(tǒng)DVS-3000，從全方位測定對比度，描繪出等對比度曲線。結(jié)果如圖7所示。
圖6的配置中，對于在液晶元件上施加8等分的電壓，橫方向(0-180度方向)上的階段特性，利用(株)トプコン社制色彩輝度計BM-5測定白顯示和黑顯示的透過率之差。結(jié)果示于圖8。
化45式(2)
比較例1使用和實施例2相同的TN型液晶元件，在不裝著補償薄膜的狀態(tài)下對偏光板液晶元件的配置，和圖6相同，利用和實施例2相同的方法，在全方位上進(jìn)行對比度測定，在橫方向(0-180度方向)上進(jìn)行階段特性測定。結(jié)果示于圖9、圖10。
實施例3合成式(3)、式(4)的液晶性聚酯。式(3)的液晶性聚酯的對數(shù)粘度為0.12，作為液晶相，具有向列相，等方相-液晶相轉(zhuǎn)變溫度為200℃玻璃轉(zhuǎn)變點為90℃。進(jìn)行和實施例1相同的定向性試驗，結(jié)果可知，式(3)的液晶性聚酯顯示軸向極面垂直均勻定向性，呈現(xiàn)正單軸性。
式(4)的液晶性聚酯的對數(shù)粘度為0.15，作為液晶相，具有向列相，等方相-液晶相轉(zhuǎn)變溫度為300℃以上。調(diào)制該液晶性聚酯的10(重量)％的酚/四氯乙烷混合溶劑(6/4重量比)溶液，利用絲網(wǎng)印刷法涂布到各種定向性試驗用基板上，進(jìn)行干燥，230℃下進(jìn)行10分鐘熱處理。作為基板，可使用鈉玻璃、硼硅酸玻璃、聚乙烯對酞酸酯薄膜、聚酰亞胺薄膜、聚醚酰亞胺薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚磺基醚薄膜，利用液晶相顯微鏡在任何一個基板上觀察條紋組織，可知這種聚合物呈現(xiàn)均勻的定向性。
以20∶80的重量比調(diào)制含有式(3)、式(4)的液晶性聚酯的5(重量)％四氯乙烷溶液。在和實施例2相同的條件下進(jìn)行涂布、干燥、熱處理，得到補償薄膜。該補償薄膜的厚度為0.50μm，該薄膜在厚度方向上的平均傾斜角為30度。利用和實施例2相同的方法，從全方位進(jìn)行對比度測定。結(jié)果示于圖11。
化46式(3)
式(4)
實施例4合成式(5)、式(6)的液晶性聚酯。式(5)的液晶性聚酯的對數(shù)粘度為0.15，作為液晶相具有向列相，等方相—液晶相轉(zhuǎn)變溫度為220℃，玻璃轉(zhuǎn)變點為100℃。進(jìn)行和實施例1相同的定向性試驗，結(jié)果可知，式(5)的液晶性聚酯顯示出軸向極面垂直均勻定向性，呈現(xiàn)正單軸性。
式(6)的液晶性聚酯的對數(shù)粘度為0.18，作為液晶相，具有向列相，等方相—液晶相轉(zhuǎn)變溫度為200℃。進(jìn)行和實施例3相同的定向性試驗，結(jié)果可知，式(6)的液晶性聚酯呈現(xiàn)均勻的定向性。
以25∶75的重量比，調(diào)制含有式(5)、式(6)的液晶性聚酯的液晶性聚酯的5(重量)％四氯乙烷溶液。在和實施例2相同的條件下進(jìn)行涂布、干燥、熱處理，得到補償薄膜。該補償薄膜的厚度為0.48μm。該薄膜膜厚方向的平均傾斜角為28度。利用和實施例2相同的方法，從全方位進(jìn)行對比度測定，獲得和實施例3相同的結(jié)果。式(5)
式(6)
實施例5合成式(7)、式(8)的液晶性聚酯。式(7)的液晶性聚酯的對數(shù)粘度為0.20，作為液晶相具有向列相，等方相—液晶相轉(zhuǎn)變溫度為220℃。式(8)的液晶性聚酯的對數(shù)粘度為0.21，作為液晶相。具有向列相，等方相—液晶相轉(zhuǎn)變溫度為190℃。進(jìn)行和實施例1相同的定向性試驗，結(jié)果可知，式(7)、式(8)的液晶性聚酯顯示軸向極面垂直均勻定向性，光學(xué)上呈現(xiàn)正單軸性。以90∶10的重量比，調(diào)制含有式(7)、式(8)聚合物的4(重量)％的酚/四氯乙烷混合溶劑(重量比6/4)的溶液。利用輥子涂敷法涂布在進(jìn)行了摩擦處理的40cm寬的聚乙烯對酞酸酯薄膜上，涂敷長10m，用120℃熱風(fēng)干燥后，在180℃下進(jìn)行20分鐘熱處理，冷卻，固定。將具有粘合劑的三乙酰纖維素薄膜通過粘合劑貼合在制得的補償薄膜表面上，接著，剝離下聚乙烯對酞酸酯薄膜，將補償薄膜轉(zhuǎn)印到三乙酰纖維素薄膜上。補償薄膜的厚度為0.60μm，膜厚方向的平均傾斜角為35度。各光學(xué)元件的軸配置如圖6所示配置，液晶性光學(xué)薄膜的三乙酰纖維素薄膜接近于液晶元件一側(cè)，液晶元件的上下各配置一枚補償薄膜。利用和實施例2相同的方法，進(jìn)行全方位對比度測定。結(jié)果示于圖12。
化50式(7)
化51式(8)
實施例6合成式(9)、式(10)的液晶性聚酯。式(9)的液晶性聚酯的對數(shù)粘度為0.10，作為液晶相，具有向列相，等方相—液晶相轉(zhuǎn)變溫度為180℃。進(jìn)行和實施例1相同的定向性試驗，結(jié)果可知，式(9)的液晶性聚酯顯示出軸向極面垂直均勻定向性，光學(xué)上呈現(xiàn)正單軸性。
式(10)的液晶性聚酯的對數(shù)粘度為0.18，作為液晶相，具有向列相，等方相—液晶相轉(zhuǎn)變溫度為300℃以上。進(jìn)行和實施例3相同的定向性試驗，結(jié)果可知，式(10)的液晶性聚酯呈均勻定向性。
以50∶50的重量比，配制含有式(9)、式(10)聚合物的8(重量)％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。利用模具涂敷法涂布在摩擦處理的寬40cm的聚醚醚酮上，涂布長度10m，在120℃下熱風(fēng)干燥后，220℃下進(jìn)行10分鐘熱處理，冷卻，固定。在得到的補償薄膜的表面上，通過粘合劑貼合上具有粘合劑的三乙酰纖維素薄膜，接著剝削下聚醚醚酮薄膜，使補償薄膜轉(zhuǎn)印在三乙酰纖維素薄膜上。補償薄膜的厚度為0.62μm，膜厚方向的平均傾斜角為37度。各光學(xué)元件的軸配置如圖6所示配置，液晶性光學(xué)薄膜的三酰纖維素薄膜靠近于液晶元件一側(cè)，在液晶元件的上下各配置一枚補償薄膜。利用和實施例2相同的方法，在全方位上進(jìn)行對比度測定，得到和實施例5相同的結(jié)果。
化52
化53式(10)
實施例7合成式(11)的液晶性聚酯。該液晶性聚酯的對數(shù)粘度為0.25，作為液晶相具有向列相，等方相—液晶相轉(zhuǎn)變溫度為190℃，進(jìn)行和實施例1相同的定向性試驗，結(jié)果可知，該液晶性聚酯顯示軸向極面垂直均勻定向性，光學(xué)上呈現(xiàn)正單軸性。調(diào)制該液晶性聚酯的15重量％的氯仿溶液，利用模具法涂布在具有摩擦聚酰亞胺膜的寬40cm的聚芳化樹脂薄膜上，涂布長度10m，100℃下進(jìn)行熱風(fēng)干燥，200℃下進(jìn)行5分鐘熱處理，得到補償薄膜。該補償薄膜的厚度為0.62μm，膜厚方向的平均傾斜角為35度。
剝離Sony制液晶彩色XTL-610偏光板，使補償薄膜的空氣界面?zhèn)冉咏壕г粋?cè)，在液晶元件上下各貼合1枚補償薄膜。之后，將偏光板貼合在上下各1枚聚芳化樹脂薄膜上。各光學(xué)元件的軸配置如圖6所示配置相同。利用和實施例2相同的方法，測定全方位的對比度。結(jié)果示于圖13。化54式(11)
比較例2全方位測定沒有貼合補償薄膜的實施例7的Sony制液晶彩色XTL-610，結(jié)果示于圖14。
實施例8合成式(12)的液晶性聚酯。該液晶性聚酯的對數(shù)粘度為0.21，作為液晶相具有向列相，等方相—液晶相轉(zhuǎn)變溫度為180℃，進(jìn)行和實施例1相同的定向性試驗，結(jié)果可知，該液晶性聚酯顯示軸向極面垂直均勻定向性，光學(xué)上呈現(xiàn)正單軸性。調(diào)制10重量％該液晶性的酚/四氯乙烷混合溶劑(重量比6/4)的溶液，利用輥子涂敷法涂布在經(jīng)摩擦處理的40cm寬的聚酰亞胺薄膜上，涂布長度10m，120℃的熱風(fēng)干燥，220℃下進(jìn)行5分鐘熱處理，得到補償薄膜。接著，在補償薄膜的表面上涂敷紫外線硬化型接合劑，通過接合劑貼合聚乙烯醇薄膜。照射紫外線使接合劑硬化后，剝離下聚酰亞胺薄膜，補償薄膜轉(zhuǎn)印到聚乙烯醇薄膜上。該補償薄膜的厚度為0.58μm，膜厚方向的平均傾斜角為35度。
剝離Casio制的液晶彩色VM-101偏光板，使補償薄膜的空氣界面?zhèn)冉咏壕г粋?cè)，在液晶元件的上下各貼合1枚補償薄膜。之后，在上下各1枚的聚醚硫酸酯上貼合偏光板。各光學(xué)元件的軸配置如圖6所示配置。利用和實施例2相同的方法，全方位測定對比度。結(jié)果示于圖15。
化55式(12)
比較例3全方位測定沒有貼合補償薄膜的實施例7的Casio制液晶彩色VM-101偏光板的對比度。結(jié)果示于圖16。
實施例9使用10mmol 4-n-己基安息香酸、95mmol對酞酸、50mmol醌醇二乙酸酯、50mmol 3-甲基兒茶酚二乙酸酯，和100mg醋酸鈉，在氮氣氣氛下，270℃下進(jìn)行4小時聚合，接著在同溫下，以每分鐘30ml的氮氣流下進(jìn)行2小時脫醋酸聚合。接著，將得到的反應(yīng)生成物在四氯乙烷中溶解后，再用甲醇沉淀進(jìn)行精制，得到22.0g末端修飾液晶性聚酯(式13)。該液晶性聚酯的對數(shù)粘度為0.10，作為液晶相具有向列相，等方相—液晶相轉(zhuǎn)變溫度為240℃，玻璃轉(zhuǎn)變點為75℃。
另外再用40mmol對酞酸、40mmol 2，6-萘二羧酸、85mmol醌醇二乙酸酯、80mmol乙酰氧基安息香酸，在氮氣氣氛下，260℃下進(jìn)行4小時聚合，290℃下進(jìn)行2小時聚合，接著，以每分鐘100ml氮氣流下，290℃進(jìn)行4小時聚合，得到26g液晶性聚酯(式14)。這種液晶性聚酯的對數(shù)粘度為1.60，作為液晶相具有向列相，等方相—液晶相轉(zhuǎn)變溫度為300℃以下，玻璃轉(zhuǎn)變點為120℃。
用液晶性聚酯(13)調(diào)制10wt％的酚/四氯乙烷混合溶劑(重量比6/4)的溶液。利用棒涂敷法將該溶液涂布在鈉玻璃板上，干燥、在190℃下熱處理30分鐘后，在室溫下冷卻，固定。得到15μm厚的均勻定向薄膜。用偏光顯微鏡觀察時，可知高分子液晶具有正單軸性結(jié)構(gòu)，這種聚合物具有軸向極面垂直均勻定向性。
接著，以1∶1的重量比，將二種液晶性聚酯(13)、(14)調(diào)制成8wt％的四氯乙烷溶液。用旋轉(zhuǎn)涂敷法將該溶液涂布在具有摩擦聚酰亞胺膜的玻璃板上，干燥，190℃下熱處理20分鐘后，空冷固定，結(jié)果得到光學(xué)補償薄膜。所得基板上的光學(xué)補償薄膜是透明的，沒有定向缺陷，均勻，膜厚1.55μm。
使用圖1、圖2所示光學(xué)測定系統(tǒng)，使該薄膜傾斜于基板的摩擦方向，測定阻滯值。其結(jié)果是圖3那樣左右非對稱，且，得到阻滯值沒有形成0角度的結(jié)果。從該結(jié)果可知，液晶性聚酯的引向振子傾斜于基板，不是均勻傾斜方向(引向振子和基板表面形成的角在膜厚方向上一定的定向狀態(tài))。
接著，將基板上的薄膜切割成5枚，分別在含有3wt％氯仿的甲醇溶液中浸泡一定時間，從液晶層上面溶出。將浸泡時間取為15秒、30秒、1分鐘、2分鐘、5分鐘，沒有溶出殘存的液晶層厚度分別為1.35μm、1.10μm、0.88μm、0.56μm、0.37μm。使用圖1、圖2的光學(xué)系統(tǒng)，測定θ＝0時的阻滯值(正面阻滯值)得到圖18的膜厚和阻滯值的關(guān)系。從圖18可知膜厚和阻滯值不為直線關(guān)系，由此知道不為均勻的傾斜方向。圖中的點線是在均勻傾斜方向的薄膜中觀察到的直線。
使用和上述相同的方法將式(13)的末端修飾液晶性聚酯在具有摩擦聚酰亞胺膜的高折射率玻璃基板(折射率1.84)上進(jìn)行定向、固定，制作光學(xué)補償薄膜，用此薄膜進(jìn)行折射率測定。將玻璃基板與折射儀的棱鏡接觸，使該補償薄膜的基板界面?zhèn)扰渲迷诳諝饨缑鎮(zhèn)认路綍r，薄膜面內(nèi)的折射率，具有異向性，垂直于摩擦方向的面內(nèi)折射率為1.55，平行面內(nèi)的折射率為1.70，膜厚方向的折射率與試料方向無關(guān)，恒定為1.55。由此可知，在玻璃基板一側(cè)，構(gòu)成液晶性聚酯的棒狀液晶分子對基板形成平行的平面定向，以下使補償薄膜的空氣界面一側(cè)與折射儀的棱鏡面接觸配置時，面內(nèi)的折射率沒有異向性，折射率恒定為1.55，膜厚方向的折射率與試料方向無關(guān)，恒定為1.70。由此可知，在空氣界面?zhèn)?，?gòu)成液晶性聚酯的棒狀液晶分子對基板平面形成垂直定向。
通過以上可明確知道，由正單軸性液晶性高分子形成的光學(xué)補償薄膜，形成向列混合定向，由于摩擦產(chǎn)生的基板界面制約力和空氣界面的制約力，而形成如圖5所示的定向。
以下為更準(zhǔn)確地求得基板界面處引向振子的方位角度，可進(jìn)行以下操作。
在具有上述摩擦聚酰亞胺膜的高折射率玻璃基板上形成的光學(xué)補償薄膜上，緊密貼合上已經(jīng)具有一枚摩擦聚酰亞胺膜的玻璃基板。即補償薄膜由2枚摩擦聚酰亞胺膜夾持構(gòu)成。此時，上下摩擦膜的摩擦方向相互形成180度的配置。以這種狀態(tài)，在190℃下熱處理30盼鐘。對這樣得到的試料，進(jìn)行折射率測定和偏光分析。折射率測定結(jié)果是對于試料薄膜的上下得到相同的值，該薄膜面內(nèi)折射率，垂直于摩擦方向的面內(nèi)為1.55，平行的面內(nèi)為1.70，該薄膜的膜厚方向上為1.55。由此可知，在基板的界面附近，試料薄膜的上下，引向振子略平行于基板平面。偏光分析的結(jié)果，折射率構(gòu)造大致呈正單軸性，根據(jù)晶體旋轉(zhuǎn)法進(jìn)行詳細(xì)的分析結(jié)果，在基板界面附近，引向振子稍有傾斜，基板平面和引向振子形成的角度約為3度。引向振子的傾斜方向和摩擦方向一致(試料薄膜的傾斜方向和摩擦方向一致)。根據(jù)以上論述，可認(rèn)為基板界面中引向振子的方位大致取決于液晶性高分子和定向基板界面的相互作用，推測在上述一枚定向基板上形成的光學(xué)補償薄膜的向列混合定向，在基板界面處的引向振子方位約為3度。
將該補償薄膜在80℃下保存2天后，將該薄膜夾在偏光板中觀察定向狀態(tài)時，不存在定向的混亂狀況。
化44式(13)
式(14)
其中各個數(shù)字表示摩爾組成比。
實施例20按和實施例19、式13聚合物合成的相同方法，合成式15的末端修飾液晶性聚酯。該液晶性聚酯的對數(shù)粘度為0.09，作為液晶相，具有向列相，等方相—液晶相轉(zhuǎn)變溫度為225℃，玻璃轉(zhuǎn)變點為78℃，進(jìn)行和實施例19相同的定向試驗，結(jié)果可知，該液晶性聚酯顯示軸向極面垂直均勻定向性，呈正單軸性。
以下利用和實施例19、式14的聚合物合成相同的方法合成式16的液晶聚酯。該液晶性聚酯的對數(shù)粘度為1.70，作為液晶相具有向列相，等方相—液晶相轉(zhuǎn)變溫度為290℃以上，玻璃轉(zhuǎn)變點為110℃。
以4∶6的重量比，用二種液晶性聚酯15、16調(diào)制8重量％的四氯乙烷溶液。用旋轉(zhuǎn)涂敷法將該溶液涂布在具有摩擦聚酰亞胺膜的玻璃板上，干燥，在250℃下熱處理30分鐘后，進(jìn)行空冷固定。基板上的光學(xué)補償薄膜呈透明狀，沒有定向缺陷，均勻膜厚為0.42μm，膜厚方向的平均傾斜角為40度。各光學(xué)元件的軸配置如圖19所示配置，光學(xué)補償薄膜的空氣界面?zhèn)冉咏谝壕г粋?cè)，在液晶元件的上下各配置1枚光學(xué)補償薄膜。所使用的液晶元件，作為液晶材料使用ZLI-4792，元件參量，元件間隙為4.8μm，扭絞角90度(左扭絞)，顯示傾斜角4度。對于液晶元件，施加300Hz的矩形波電壓。將白顯示0V，黑顯示6V的透過率之比白顯示/黑顯示定為對比度之比，使用浜松ホトニクス(株)制FFP光學(xué)系統(tǒng)DVS-3000，從全方位進(jìn)行對比度之比測定，描繪出等對比度曲線。結(jié)果示于圖20。
在圖19的配置中，對在液晶元件上橫向施加將白顯示和黑顯示透過率之差形成8等分的電壓(0-180度方向)的階段特性，用(株)トプコン社制色彩輝度計BM-5進(jìn)行測定。結(jié)果示于圖21。
將該補償薄膜在80℃下保存2天后，將該薄膜夾在偏光板中，觀察定向狀態(tài)時，沒有存在定向混亂狀況。
化45
式(16)
各個數(shù)字表示摩爾組成比。
比較例4使用和實施例10相同的TN型液晶元件以不貼合實施例10中得到的光學(xué)補償薄膜的狀態(tài)，偏光板對液晶元件的配置如圖19相同，利用和實施例2相同的方法，從全方位進(jìn)行對比度測定，在橫向上(0-180度方向)進(jìn)行階段特性測定。結(jié)果示于圖22、圖23。
比較例5調(diào)制液晶性聚酯14的8wt％四氯乙烷溶液。利用旋轉(zhuǎn)涂敷法將該溶液涂布在具有摩擦聚酰亞胺膜的玻璃板上，干燥、190℃下熱處理20分鐘后，進(jìn)行空冷、固定，結(jié)果獲得補償薄膜。所得基板上的補償薄膜呈透明狀，均勻沒有定向缺陷，膜厚0.60μm，平均傾斜角為0度，即，是均勻定向。和實施例20一樣，將該薄膜裝填到實施例20中所用的液晶元件中，全方位測定對比度。結(jié)果示于圖24中。
實施例11合成式17，式18的液晶性聚酯。式17的末端修飾液晶性聚酯的對數(shù)粘度為0.11，作為液晶相具有向列相，等方相—液晶相轉(zhuǎn)變溫度為205℃，玻璃轉(zhuǎn)變點為92℃。進(jìn)行和實施例19相同的定向性試驗，結(jié)果可知，式17末端修飾液晶性聚酯顯示軸向極面垂直均勻定向性，呈現(xiàn)正單軸性。
式18的液晶性聚酯的對數(shù)粘度為0.16，作為液晶相具有向列相，等方相—液晶相轉(zhuǎn)變溫度為300℃以上。調(diào)制該液晶性聚酯的10wt％的酚/四氯乙烷混合溶劑(重量比6/4)的溶液，利用絲網(wǎng)印刷法涂布在各種定向性試驗用基板上后，進(jìn)行干燥，在230℃下進(jìn)行10分鐘熱處理。作為基板，可使用鈉玻璃、硼硅酸玻璃、聚乙烯對酞酸酯薄膜、聚酰亞胺薄膜、聚醚亞胺薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚醚硫酸酯薄膜，在任何一個基板上利用液晶相顯微鏡觀察條紋組織，可知這種聚合物呈現(xiàn)均勻定向性。
以20∶80的重量比，調(diào)制含有式17、式18的液晶性聚酯的5wt％液晶性聚酯的四氯乙烷溶液。以和實施例2相同的條件進(jìn)行涂布、干燥、熱處理，獲得光學(xué)補償薄膜。該補償薄膜的厚度為0.50μm。該薄膜的膜厚方向平均傾斜角為30度。利用和實施例20相同的方法，從全方位進(jìn)行對比度測定。結(jié)果示于圖25。
將該補償薄膜在80℃下保存2天后，測定對比度，可獲得和圖25相同的結(jié)果。
化46式(17)
各個數(shù)字表示摩爾組成比。
化47式(18)
各個數(shù)字表示摩爾組合比。
實施例12合成式19、式20的液晶性聚酯。式19的末端修飾液晶性聚酯的對數(shù)粘度為0.07，作為液晶相，具有向列相，等方相—液晶相轉(zhuǎn)變溫度為220℃，玻璃轉(zhuǎn)變點為100℃。進(jìn)行和實施例1相同的定向性試驗，結(jié)果可知，式19的液晶性聚酯顯示軸向極面垂直均勻定向性，呈現(xiàn)正單軸性。
式20的液晶性聚酯的對數(shù)粘度為0.18，玻璃轉(zhuǎn)變點為115℃，作為液晶相具有向列相，等方相—液晶相轉(zhuǎn)變溫度為200℃。進(jìn)行和實施例21相同的定向性試驗，結(jié)果可知，式20的液晶性聚酯呈均勻定向性。
以25∶75的重量比，調(diào)制含有式19、式20的液晶性聚酯的5wt％液晶性聚酯的四氯乙烷溶液。在和實施例20相同的條件下，進(jìn)行涂布、干燥、熱處理，獲得光學(xué)補償薄膜。該補償薄膜厚度為0.48μm。該薄膜的膜厚方向平均傾斜角為28度。利用和實施例20相同的方法，從全方位進(jìn)行對比度測定，得到和實施例21相同的結(jié)果。
將該補償薄膜在80℃下保存2天后，將該薄膜夾在偏光板中，觀察定向狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)沒有定向紊亂狀況存在。
化48式(19)
各個數(shù)字表示摩爾組成比。
化49式(20)
各個數(shù)字表示摩爾組成比。
實施例13合成式21、式22的液晶性聚酯。式21的末端修飾液晶性聚酯的對數(shù)粘度為0.12，玻璃轉(zhuǎn)變點為83℃，作為液晶相具有向列相，等方相—液晶相轉(zhuǎn)移溫度為220℃。式22的液晶性聚酯的對數(shù)粘度為0.18，玻璃轉(zhuǎn)變點123℃，作為液晶相具有向列相，等方相—液晶相轉(zhuǎn)變溫度為190℃。進(jìn)行和實施例1相同的定向性試驗，結(jié)果，式21、式22的液晶性聚酯都顯示軸向極面垂直均勻定向性，光學(xué)上呈現(xiàn)正單軸性。以90∶10的重量比，調(diào)制含有式21、式22的聚合物的4wt％的酚/四氯乙烷混合溶劑(重量比6/4)的溶液。利用輥子涂布法，將該溶液涂布到摩擦處理的寬40cm的聚乙烯對酞酸酯薄膜上，涂布長度10m，以120℃熱風(fēng)干燥后，180℃下進(jìn)行20分鐘熱處理，冷卻、固定。在得到的光學(xué)補償薄膜的表面上，通過粘合劑貼合上具有粘合劑的三乙酰纖維素薄膜，接著剝離下聚乙烯對酞酸酯薄膜，將該補償薄膜轉(zhuǎn)印到三乙酰纖維素薄膜上。光學(xué)補償薄膜的膜厚為0.60μm，膜厚方向的平均傾斜角為21度。各光學(xué)元件的軸配置如圖16所示配置，三乙酰纖維素薄膜接近于液晶元件一側(cè)，在液晶元件上下各配置一枚光學(xué)補償薄膜。利用和實施例20相同的方法。進(jìn)行全方位的對比度測定。結(jié)果示于圖26。
將該補償薄膜在80℃下保存2天后，再以圖19的配置，測定對比度，得到和圖26相同的結(jié)果。
化50
各個數(shù)字表示摩爾組成比。
化51式(12)
各個數(shù)字表示摩爾組成比。
實施例14合成式23、式24的液晶性聚酯。式23的末端修飾液晶性聚酯的對數(shù)粘度為0.10，玻璃轉(zhuǎn)變點為78℃，作為液晶相具有向列相，等方相—液晶相轉(zhuǎn)變溫度為180℃。進(jìn)行和實施例19相同的定向性試驗，結(jié)果可知，式23的液晶性聚酯顯示軸向極面垂直均勻定向性，光學(xué)上呈現(xiàn)正單軸性。
式24的液晶性聚酯的對數(shù)粘度為0.18，玻璃轉(zhuǎn)變點為116℃，作為液晶相具有向列相，等方相—液晶相轉(zhuǎn)變溫度為300℃以上。進(jìn)行和實施例21相同的定向性試驗，結(jié)果可知，式24的液晶性聚酯呈均勻定向性。
以50∶50的重量比，調(diào)制含有式23、式24聚合物的8wt％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。利用模具涂敷法涂布在摩擦處理的寬40cm的聚醚醚酮上，涂布長度10m，以120℃的熱風(fēng)干燥后，在220℃下進(jìn)行10分鐘熱處理，進(jìn)行冷卻固定。通過粘合劑將具有粘合劑的三乙酰纖維薄膜貼合在所得光學(xué)補償薄膜的表面上，接著剝下聚醚醚酮薄膜，該補償薄膜轉(zhuǎn)印到三乙酰纖維素薄膜上。光學(xué)補償薄膜的厚度為0.58μm，膜厚方向的平均傾斜角為34度。各光學(xué)元件的軸配置如圖19所示配置，三乙酰纖維素薄膜接近于液晶元件一側(cè)，在液晶元件的上下各配置一枚光學(xué)補償薄膜。利用和實施例20相同的方法，進(jìn)行全方位的對比度測定。得到和實施例13相同的結(jié)果。
將該補償薄膜在80℃下保存2天后，將該薄膜夾在偏光板中，觀察定向狀態(tài)，沒有發(fā)現(xiàn)存在混亂定向。
化52式(13)
各個數(shù)字表示摩爾組成比。
化53
實施例15以10∶90的重量比，調(diào)制含有實施例14中所用的式23、式24聚合物的20wt％的N-甲基-2-吡咯酮溶液。利用模具涂敷法涂布在摩擦處理的40cm寬的聚醚醚酮上，涂布長度10m，用120℃的熱風(fēng)干燥后，在220℃下進(jìn)行10分鐘熱處理，冷卻、固定。通過粘合劑將含有粘合劑的三乙酰纖維素薄膜貼合在所得光學(xué)補償薄膜上，接著，剝下聚醚醚酮薄膜，該補償薄膜轉(zhuǎn)印到三乙酰纖維素薄膜上。光學(xué)補償薄膜的厚度為1.50μm，膜厚方向的平均傾斜角15度。和實施例14一樣將薄膜填裝到液晶元件中，從全方位進(jìn)行對比度測定。結(jié)果示于圖24。
將該補償薄膜在80℃下保存2天后，測定對比度，獲得和圖27相同的結(jié)果。
實施例16合成式25的末端修飾液晶性聚酯。該液晶性聚酯的對數(shù)粘度為0.11，玻璃轉(zhuǎn)變點為81℃，作為液晶相具有向列相，等方相—液晶相轉(zhuǎn)變溫度為190℃。進(jìn)行和實施例9相同的定向性試驗，結(jié)果可知，該液晶性聚酯顯示軸向極面垂直均勻定向性，光學(xué)上呈正單軸性。
以3∶7的比率，調(diào)制式25和式14聚合物混合的15wt％的氯仿溶液。利用模具涂敷法將該溶液涂布在具有摩擦聚酰亞胺膜的40cm寬的聚芳酯薄膜上，涂布長度10m，進(jìn)行100℃的熱風(fēng)干燥，200℃下熱處理5分鐘，得到光學(xué)補償薄膜。該補償薄膜的厚度為0.63μm，膜厚方向的平均傾斜角為33度。
剝下Sony制液晶彩色XTL-610的偏光板，使光學(xué)補償薄膜的空氣界面?zhèn)冉咏壕г粋?cè)，在液晶元件上下各貼合1枚，之后，將偏光板貼合在上下各枚聚芳酯薄膜上。各光學(xué)元件的軸配置如圖19所示配置。利用和實施例10相同的方法，進(jìn)行全方位對比度測定。結(jié)果示于圖25中。
將該補償薄膜在80℃下保存2天后，再以圖19的配置，測定對比度，得到和圖28相同的結(jié)果。
化54式(25)
各個數(shù)字表示摩爾組成比。
比較例6測定沒有貼合實施例16中得到的光學(xué)補償薄膜的實施例16的Sony制液晶彩色XTL-610偏光板，全方位的對比度。結(jié)果示于圖29。
實施例17合成式26的末端修飾液晶性聚酯。該液晶性聚酯的對數(shù)粘度為0.06，玻璃轉(zhuǎn)變點為84℃，作為液晶相，具有向列相，等方相—液晶相轉(zhuǎn)變溫度為170℃。進(jìn)行和實施例9相同的定向性試驗，結(jié)果可知，該液晶性聚酯顯示軸向極面垂直均勻定向性，光學(xué)上呈現(xiàn)正單軸性。將式26聚合物和式16聚合物以4∶6的比率混合，調(diào)制10wt％的酚/四氟乙烷混合溶劑(重量比6/4)的溶液。利用輥子涂敷法涂布在摩擦處理的寬40cm的聚酰亞胺薄膜上，長度10m，以120℃熱風(fēng)干燥，190℃下熱處理5分鐘，得到光學(xué)補償薄膜。接著，在該補償薄膜的表面上涂布紫外線硬化型接合劑，通過接合劑貼合聚乙烯醇薄膜。照射紫外線，待接合劑硬化后，剝下聚酰亞胺薄膜，使光學(xué)補償薄膜轉(zhuǎn)印到聚乙烯醇薄膜上。該補償薄膜的厚度為0.58μm，膜厚方向的平均傾斜角為38度。
剝下Casio制液晶彩色VM-101偏光板，使光學(xué)補償薄膜的空氣界面?zhèn)冉咏谝壕г粋?cè)，在液晶元件上下各貼合1枚。之后，在上下各枚聚醚硫酸酯上貼合偏光板。各光學(xué)元件的軸配置如圖19所示配置。利用和實施例10相同的方法，測定全方位的對比度。結(jié)果示于圖30。
將該補償薄膜在80℃下保存2天后，再以圖16的配置，測定對比度，得到和圖30相同的結(jié)果。
化55式(26)
各個數(shù)字表示摩爾組成比。
比較例7測定沒有貼合實施例17中得到的光學(xué)補償薄膜的實施例17的Casio制液晶彩色VM-101偏光板全方位對比度。結(jié)果示于圖31。
實施例18～25和比較例8～18分別調(diào)制表1中所示組成聚合物的7wt％的氯仿溶液。利用模具涂敷法涂布在摩擦處理的40cm寬的聚醚醚酮上，涂布長度10m，以120℃熱風(fēng)干燥后，在220℃下熱處理10分鐘，冷卻、固定。在所得光學(xué)補償薄膜的表面上涂布含有N-乙烯吡咯烷酮的光架橋性接合劑，利用積層裝置貼合三乙酰纖維素薄膜，照射30秒鐘紫外光，使其硬化。接著，剝下聚醚醚酮薄膜，使光學(xué)補償薄膜轉(zhuǎn)印到三乙酰纖維素薄膜上。接著，在剝下聚醚醚酮薄膜的面上，涂布先前使用的相同光架橋性接合劑，再利用積層裝置貼合聚乙烯薄膜，照射30秒鐘紫外光，使其硬化。仔細(xì)剝剝下聚乙烯薄膜后，通過粘合劑將它的面和1mm厚的玻璃貼合在一起。此時，將該貼合物夾在偏光板中觀察，沒有發(fā)現(xiàn)不均勻現(xiàn)象。接著將這些貼合物在80℃下保存2天后，再夾在偏光板中觀察它的定向狀態(tài)。結(jié)果示于表1。從表1可知，通過添加高分子量成分可抑制定向的混亂現(xiàn)象。
聚合物①末端修飾液晶性高分子聚合物②由末端修飾液晶性高分子形成的高分子量成分的液晶性高分子。
權(quán)利要求
1.一種光學(xué)薄膜，其特征是在高分子鏈的單末端或兩末端上具有單官能性結(jié)構(gòu)單元，且，由光學(xué)上顯示正單軸性的第1液晶性高分子形成，在液晶狀態(tài)下形成向列混合定向，并固定化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的光學(xué)薄膜，其特征是該液晶性高分子含有至少比0.01dl/g高的對數(shù)粘度，至少高5℃的轉(zhuǎn)變點，且光學(xué)上顯示正單軸性的第2液晶性高分子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中記載的光學(xué)薄膜，其特征是所說第1液晶性高分子是至少第1單量體的縮聚合得到的聚合物，該高分子鏈的單末端或兩末端上由該二官能性單體上相對應(yīng)的單官能單體衍生的物質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的光學(xué)薄膜，其特征是該第1液晶性高分子呈現(xiàn)軸向極面垂直均勻定向性。
5.根據(jù)權(quán)利要求2～4中任一項記載的光學(xué)薄膜，其特征是第2液晶性高分子呈現(xiàn)均勻定向性或軸向極面垂直均勻定向性。
6.根據(jù)權(quán)利要求2～5中任一項記載的光學(xué)薄膜，其特征是第1液晶性高分子的含量為5～70(重量)％。
7.由權(quán)利要求1～6中記載的光學(xué)薄膜形成的液晶顯示元件用的補償薄膜。
8.一種扭絞向列型液晶表示裝置，其特征是包括由具有電極的一對透明基板和向列液晶形成的驅(qū)動用液晶元件、和在該基板上下至少備有配置的上側(cè)偏光板和下側(cè)偏光板的扭絞向列型液晶顯示裝置，該基板和上側(cè)或下側(cè)偏光板中任何一個之間，或該基板和上側(cè)和下側(cè)偏光板各個之間至少備有1枚權(quán)利要求1-7中任一項記載的光學(xué)薄膜。
全文摘要
提供一種具有單官性的結(jié)構(gòu)單元,而且光學(xué)上顯示正單軸性未端修飾液晶性高分子和液晶性高分子,對數(shù)粘度(dl/g)高于0.01以上,玻璃轉(zhuǎn)變點高于5℃以上,且光學(xué)上顯示正單軸性的液晶高分子所形成,液晶狀態(tài)中形成的向列混合定向固定的光學(xué)薄膜,和高質(zhì)量液晶顯示元件用補償薄膜。
文檔編號G02F1/1333GK1192542SQ9810583
公開日1998年9月9日 申請日期1998年1月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月17日
發(fā)明者高木彰, 沼尾洋介, 上撫忠廣, 平山隆之, 松本卓也, 曾根正人 申請人:日本石油株式會社