專利名稱：用于甲烷等低碳烷烴無氧脫氫芳構化反應產物的分析方法
技術領域：
本發(fā)明涉及實驗的分析方法，特別提供了一種用于甲烷等低碳烷烴無氧脫氫芳構化反應產物的分析計算方法。
近十幾年來，甲烷等低碳烷烴的無氧脫氫芳構化反應已引起國內外學者的廣泛關注。甲烷是最為穩(wěn)定的烴類分子，它的芳構化性能相對于其它低碳烷烴而言是最難的。甲烷熱轉化制苯的最低反應溫度為1173K，而獲得6～10wt％的苯所需要的反應溫度為1480～1580K(美國專利USP.4239658)。1966年Science報道了在硅膠催化劑上甲烷催化合成芳烴的結果，在1273K獲得4.2～7.2wt％的芳烴收率。1993年，王林勝等申請了甲烷在Mo/HZSM-5和Zn/HZSM-5催化體系上的芳構化反應的技術(專利公開號CN 1102359A)。1996年，我們申請了甲烷在雙金屬改性石催化劑上的芳構化反應、甲烷在鉬/含磷五元環(huán)沸石催化劑上無氧脫氫芳構化反應以及催化裂化尾氣在無氧條件下制芳烴的工藝方法的三項專利。從以上所有專利及相關論文涉及的甲烷等低碳烷烴的無氧脫氫芳構化的實驗結果來看，所有的產物分析手段和相應計算的方法都是不完善的。在最初的研究中大多采用氫火焰(FID)檢測，產物中的H2、CO和CO2，H2，H2O都不能被檢測。接下來的研究大多采用的是熱導池(TCD)檢測，產物中的CO和CO2可以被檢測分析，使產物分析結果完善了一些。但不難發(fā)現(xiàn)，過去所有的分析和計算方法都不能給出甲烷無氧脫氫芳構化反應的全部產物的分析，同時對催化劑的結焦行為也沒有給出具體的計算方法。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于甲烷等低碳烷烴無氧脫氫芳構化反應產物的分析方法，其可以給出甲烷等低碳烷烴無氧脫氫芳構化反應產物的全部分析結果和包括結焦在內的碳數(shù)平衡計算結果。
本發(fā)明提供了一種用于甲烷等低碳烷烴無氧脫氫芳構化反應產物的分析方法，其特征在于過程如下(1)在反應原料氣CH4中添加1～20％的惰性氣體作內標物，進行無氧脫氫芳構化反應；(2)反應產物用雙柱分離，其中一根柱子是長度為0.2～2米，內徑為2～6毫米的OV-101擔載的6201不銹鋼柱(20/120目)，分離產物進入氫火焰檢測器檢測甲烷、苯、甲苯、萘；另一根柱子是長1～10米，內徑為2～6毫米的HayeSep D不銹鋼柱(20/120目)，分離產物進入熱導池檢測器檢測氫、氮、一氧化碳、甲烷、二氧化碳、乙烯、乙烷；(3)以CH4作為兩種檢測器分析方法關聯(lián)的橋梁，以添加的惰性氣體作為內標物，計算出甲烷等低碳烷烴無氧脫氫芳構化反應的結焦量、轉化率及各產物的選擇性。
本發(fā)明可以給出甲烷等低碳烷烴無氧脫氫芳構化反應產物的全部分析結果和包括結焦在內的碳數(shù)平衡的計算結果。
下面結合附圖通過實施例詳述本發(fā)明。
附

圖1為氫火焰檢測FID譜圖。
其中峰面積CH4+C2H61487867C6H652529C7H82730C10H829584附圖2為熱導池檢測TCD譜圖。
其中峰面積H23484N2137862CO 8605CH41212510C2H42292C2H61765實施例1 在2wt％Mo/HZSM-5催化劑上的甲烷無氧脫氫芳構化反應結果的分析和計算結果2wt％Mo/HZSM-5采用傳統(tǒng)浸漬方法制備。甲烷催化反應在連續(xù)進料固定床內徑為7～8mm的石英管反應器中進行，催化劑裝量為0.2g，催化劑在700℃用He處理30分鐘，然后切換CH4-N2原料氣進行反應。甲烷氣體空速為1500毫升/克小時，壓力為1 atm。反應產物經OV-101和HayeSep D柱分離后進入氫火焰和熱導池檢測器的Shimadzu GC-9AM氣相色譜儀上在線分析，由C-R 3A和C-R 6A給出面積，采用N2內標給出包括結焦在內的碳數(shù)平衡計算結果。
以甲烷在2Mo/HZSM-5催化劑上反應120分鐘的全原料分析及計算為例(參見例1)1.熱導池檢測器中的相對校正因子fMf(克分子)N22.38CO 2.382.38CH42.802.80CO22.082.08C2H42.084.16C2H61.963.92C3H81.554.652.氫火焰檢測器中的相對校正因子fmfMf(克分子)CH41.155.611C6H61.001.001.07C7H81.040.881.10C10H140.960.581.04fm＝fM·Ms/Mi(Ms和Mi分別為標準物和待測物的分子量)3.對FID檢測的結果面積×相對校正因子CH41487867×1＝1487867C6H652529×1.07＝56206.03C7H82730×1.10＝3003C10H1429584×1.04＝30767.36苯、甲苯和萘的總碳數(shù)89976.394.對TCD檢測的結果面積×相對校正因子CH41212510×2.8＝3395028CO 6605×2.38＝15719.9C2H42292×4.16＝9534.72C2H61765×3.92＝6918.8
甲烷、乙烯和乙烷的總碳數(shù)3411481.525.FID和TCD關聯(lián)的橋梁甲烷、乙烯和乙烷的總碳數(shù)(TCD)/甲烷、乙烯和乙烷的總碳數(shù)(FID)＝3411481.52/1487867＝2.296.FID檢測的芳烴總碳數(shù)相對于TCD而言C6H6的總碳數(shù)＝56206.03×2.29＝128711.81C7H8的總碳數(shù)＝3003×2.29＝6876.87C10H14的總碳數(shù)＝30767.36×2.29＝70457.25苯、甲苯和萘的總碳數(shù)89976.39×2.29＝206045.937.TCD檢測的總碳數(shù)CH4+CO+C2H4+C2H6+(苯，甲苯，萘)＝3395028+15719.9+9534.72+6918.8+206045.93＝3633247.358.原料氣的TCD檢測結果(室溫)未考慮校正因子(面積)N2的平均結果144494甲烷的平均結果1390311以N2為內標TCD檢測的總碳數(shù)相當于進料的總碳數(shù)N2(原料氣)/N2(反應TCD檢測)＝進料的總碳數(shù)/3633247.35進料的總碳數(shù)＝3633247.35×144494/137862＝3633247.35×1.048＝3807643.229.原料氣中的總甲烷的碳數(shù)＝1390311×2.8＝3892870.810.結焦的總碳數(shù)＝3892870.8-3807643.22＝85227.5811.轉化率的計算a(CO)＝(TCD檢測的CO相當于進料的碳數(shù)/原料氣的總碳數(shù))×100＝15719.9×1.048/3892870.8×100＝0.42a(C2)＝(TCD檢測的C2相當于進料的碳數(shù)/原料氣的總碳數(shù))×100＝(9534.72+6918.8)×1.048/3892870.8×100＝0.44a(C6H6)＝(TCD檢測的C6H6相當于進料的碳數(shù)/原料氣的總碳數(shù))×100＝128711.81×1.048/3892870.8×100＝3.47a(C7H8)＝(TCD檢測的C7H8相當于進料的碳數(shù)/原料氣的總碳數(shù))×100＝
6876.87×1.048/3892870.8×100＝0.185a(C10H14)＝(TCD檢測的C10H14相當于進料的碳數(shù)/原料氣的總碳數(shù))×100-70457.25×1.048/3892870.8×100＝1.897a(結焦)＝結焦的碳數(shù)/原料氣的總碳數(shù)＝85227.58/3892870.8×100＝2.19則總轉化率＝0.42+0.44+3.47+0.185+1.897+2.19＝8.6012.選擇性的計算Sel.(CO)＝0.42/8.60×100＝4.88Sel.(C2)＝0.44/8.60×100＝5.12Sel.(C6H6)＝3.47/8.60×100＝40.35Sel.(C7H8)＝0.185/8.60×100＝2.15Sel.(C10H14)＝1.897/8.60×100＝22.06Sel.(結焦)＝2.19/8.60×100＝25.47Sel.(苯，甲苯，萘)＝40.35+2.15+22.06＝64.56表1 甲烷在2 wt％Mo/HZSM-5催化劑上的無氧脫氫芳構化反應結果催化劑 反應時間 甲烷轉產物選擇性(％)(分鐘)化率(％)一氧乙烯和 苯甲苯 萘 碳物種化碳乙烷2Mo/HZSM-530 13.1 3.4 3.5 26.3 1.1 17.9 47.7120 8.6 4.9 5.2 40.4 2.2 22.1 25.3240 9.5 3.7 4.7 31.0 1.9 16.7 41.9360 6.9 4.7 7.0 38.1 2.5 18.3 29.4實施例2 在6wt％Mo/HZSM-5催化劑上的甲烷無氧脫氫芳構化反應結果的分析和計算結果6wt％Mo/HZSM-5采用傳統(tǒng)浸漬方法制備。甲烷催化反應在連續(xù)進料固定床內徑為7～8mm的石英管反應器中進行，催化劑裝量為0.2g，催化在700℃用He處理30分鐘，然后切換CH4-H2原料氣進行反應。甲烷氣體空速為1500毫升/克小時，壓力為1 atm。反應產物經OV-101和HayeSep D柱分離后進入氫火焰和熱導池檢測器的Shimadzu GC-9AM氣相色譜儀上在線分析，由C-R 3A和C-R 6A給出面積，采用N2內標給出包括結焦在內的碳數(shù)平衡計算結果。
表2 甲烷在6wt％Mo/HZSM-5催化劑上的無氧脫氫芳構化反應結果催化劑反應時間 甲烷轉產物選擇性(％)(分鐘) 化率(％)一氧乙烯和 苯 甲苯 萘碳物種化碳乙烷6Mo/HZSM-5 3013.8 3.7 1.6 33.1 1.3 19.7 40.5120 11.7 1.4 3.4 45.3 2.2 16.7 31.0240 10.2 1.4 3.9 48.3 2.7 12.7 31.0360 9.2 1.7 4.9 49.9 2.9 11.1 29.4比較例為了比較以往的分析和計算方法給出的甲烷無氧脫氫芳構化反應結果，我們把2wt％Mo/HZSM-5催化劑上的甲烷無氧脫氫芳構化反應產物分別在氫火焰、熱導池檢測器上的結果列在表3、表4中。
表3用FID檢測的2wt％Mo/HZSM-5催化劑的甲烷無氧脫氫芳構化反應的結果催化劑反應時間甲烷轉產物選擇性(％)(分鐘) 化率(％)乙烯 乙烷苯甲苯2Mo/HZSM-5 40 7.2 5.03.5 62.5 28.8120 4.9 10.8 5.9 74.58.8240 4.6 13.5 6.1 70.79.1300 4.2 16.2 5.9 69.96.9表4 用TCD檢測的2wt％ Mo/HZSM-5催化劑的甲烷無氧脫氫芳構化反應結果催化劑反應時間甲烷轉產物選擇性(％)(分鐘) 化率(％)一氧化碳 乙烯和乙烷苯甲苯2Mo/HZSM-5 40 6.117.74.9 73.3 3.31205.510.97.3 77.1 4.22405.315.38.7 70.9 4.33005.114.99.8 70.6 3.9
權利要求
1.一種用于甲烷等低碳烷烴無氧脫氫芳構化反應產物的分析方法，其特征在于過程如下(1)在反應原料氣CH4中添加1～20％的情性氣體作內標物，進行無氧脫氫芳構化反應；(2)反應產物用雙柱分離，其中一根柱子是長度為0.2～2米，內徑為2～6毫米的OV-101擔載的6201不銹鋼柱(20/120目)，分離產物進入氫火焰檢測器檢測甲烷、苯、甲苯、萘；另一根柱子是長1～10米，內徑為2～6毫米的HayeSep D不銹鋼柱(20/120目)，分離產物進入熱導池檢測器檢測氫、氮、一氧化碳、甲烷、二氧化碳、乙烯、乙烷；(3)以CH4作為兩種檢測器分析方法關聯(lián)的橋梁，以添加的惰性氣體作為內標物，計算出甲烷等低碳烷烴無氧脫氫芳構化反應的結焦量、轉化率及各產物的選擇性。
全文摘要
一種用于甲烷等低碳烷烴無氧脫氫芳構化反應產物的分析方法,其特征在于過程如下:(1)在反應原料氣CH
文檔編號G01N30/00GK1247103SQ98114298
公開日2000年3月15日 申請日期1998年9月9日 優(yōu)先權日1998年9月9日
發(fā)明者徐奕德, 舒玉瑛, 葉芬, 許國旺 申請人:中國科學院大連化學物理研究所